JPH11504373A - ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体および該共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を提供する。該共重合体は、軟質ポリジオルガノシロキサン単位と、ジイソシアネート残基である硬質セグメント（ただし、ポリジオルガノシロキサン単位およびジイソシアネート残基は、尿素結合により連結されている）と、非反応性であるが遊離基硬化条件下または湿分硬化条件下において反応性である末端基またはアミン末端基と、を含有する。本発明はまた、該共重合体の調製方法をも提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体および該共重合体 の製造方法 発明の分野 本発明は、ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体およ び該共重合体の製造方法に関する。 発明の背景 ポリジオルガノシロキサンポリマは、主にシロキサン結合の物理的おび化学的 特性から派生する独特な性質を有する。典型的には、ポリジオルガノシロキサン ポリマの特筆すべき性質としては、紫外光に対する耐性、極めて低いガラス転移 温度、良好な熱および酸化安定性、多くのガスに対する良好な透過性、非常に低 い表面エネルギー、小さい屈折率、良好な疎水性、および良好な誘電特性が挙げ られる。更に、非常に良好な生体親和性を有し、血液の存在下で生体内で使用で きる生体材料として大きな関心が寄せられている。ポリジオルガノシロキサンエ ラストマは、それがもつ多くの優れた性質のために広範に使用されてきた。しか し、引裂抵抗に限界があり、低極性溶剤に対する耐性が弱いために、多くの他の 用途には適さないものであった。 エラストマは、加圧により生じた変形からその初期の形状を回復する能力を有 する。従来型のポリジオルガノシロキサンは、化学的または物理的に架橋されて いる場合にのみ、エラストマの挙動を示す。たとえ極めて高分子量のポリジオル ガノシロキサンガム（１モルあたり500,000グラムを超える）であっても、架橋 されていない 場合は、低温流れを呈する。しかしながら、化学的架橋を行うと、他の有機材料 よりも劣った機械的性質を有するポリマが得られる。したがって、ほとんどの商 業用途に役立てるためには、従来型のポリジオルガノシロキサンを、更に、50重 量%までの充填剤で充填しなければならない。こうした充填剤としては、所望の 性質（例えば、機械的強度の維持および溶剤中における膨潤の減少）にもよるが 、微粉砕型高表面積シリカ、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、アルミナ、ジル コニア、顔料等級酸化物、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末、クレー、炭酸カ ルシウム、ケイ酸塩、アルミン酸塩、繊維充填材、および中空ガラスまたはプラ スチック微小球などが挙げられる。ポリジオルガノシロキサンは、高温において 他の有機材料のように急激に機械的強度が失われることはないので、高温用途で 特に使用される。 絶縁されたワイヤ、ロッド、チャネル、チューブ、およびこれらの類似製品な ど、多くの用途に対して、ポリジオルガノシロキサン化合物は標準的なゴム押出 装置を用いて押出処理される。押出された材料は、直ちに加熱して形状を整えな ければならない。通常、300℃〜450℃における熱風加硫または0.28MPa〜0.70MPa (40psi〜100psi)における数分間の蒸気加硫が必要である。最終的な性質は、オ ーブン硬化によるかまたは連続的な蒸気加硫によって得られる。 エラストマ、コーキング、ガスケット、シーラント、および剥離塗料など、多 くの他の用途に対して、ポリジオルガノシロキサン化合物は液体または変形可能 な半固体として適用され、２成分系として使用される場合は均質混合が必要とな る。最終的な性質は長い硬化時間の後で得られるが一般に質が悪い。製造または 修理において次の工程に進む前に、しばしば遅延時間が設けられる。 最近、遊離基硬化および湿分硬化される液体ポリジオルガノシロ キサン組成物が開示されたが、該組成物は放射線照射または適度な高温により迅 速かつ完全に硬化して優れた性質を示す。この場合、続く製造工程または修理工 程は、ある程度の硬化が起こるまで遅延されることがしばしばある。また、厚い 構造物については、硬化が完了するまで一時的に支持体を使用する必要があり、 表面形状が不規則のために適切な塗布が困難となることがある。したがって、グ リーン強度（すなわち、未硬化状態での強度）および制御された流動特性を有す るポリジオルガノシロキサン組成物が依然として必要である。 シリコーンを基剤とする剥離塗料が、一時期、主に接着剤用の剥離ライナとし て商業的に使用された。一般に、これらの材料は溶剤またはキャリアを用いて塗 布され、高温で熱的に架橋される。最近、シリコーン剥離技術が開示されたが、 この技術には、モノマ、オリゴマ、またはポリマ系の付加硬化、カチオン硬化、 放射線硬化、および湿分硬化、ならびに硬化が不要のシリコーン含有ブロック共 重合体が含まれる。これらの系の中には、例えばロール塗布によって溶剤なしで 塗布できるものがある。それ以外のものは有機溶剤または水を用いて塗布するこ とができる。依然として、先に述べた材料の望ましい剥離性能上の特徴を保持し ながら、制御された流動特性および良好なグリーン強度を有するシリコーンを基 剤とする塗料が必要である。 物理的に架橋されたポリジオルガノシロキサンポリウレアセグメント化共重合 体（ポリジオルガノシロキサンまたは尿素以外のプロックを含有していてもよい ）は、溶剤中で合成され、溶剤なしで塗布されるエラストマである。これらの共 重合体は、工程に関していくつかの経済上の利点を有する可能性がある。なぜな ら、合成反応が迅速に行われ、触媒を必要とせず、更に副生物が生じないからで ある。 ポリジオルガノシロキサンポリウレアセグメント化共重合体の製造において、 ポリジオルガノシロキサンジアミン前駆物質中の単官能性反応不純物は、連鎖延 長反応を抑制し、ポリマの最適な分子量および引張強度を得るうえで制約を与え る。ポリジオルガノシロキサンジアミンを製造する従来の方法では、分子量を増 大させると単官能性不純物のレベルが増大するので、ほとんどのエラストマまた は接着剤の用途に対して満足な機械的性質を有するエラストマを得ることは不可 能である。つい最近、広範なポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量にわた り低レベルの不純物を生じる方法が開発された。こうした方法を利用すると、連 鎖延長剤を用いて非シリコーン含有量を増大させることができ、良好な機械的性 質を有するポリジオルガノシロキサンポリウレアセグメント化共重合体が得られ た。しかしながら、これらの系は、連鎖延長剤の有無にかかわらず、室温で流動 性を示さない。 連続溶融重合法を使用して、ポリウレタンエラストマおよびアクリレート感圧 接着剤が製造されてきた。ポリエーテルイミド（ポリジオルガノシロキサンセグ メントを含有することもある）もまた、連続溶融重合法で製造されてきた。最近 、ポリウレタン樹脂が報告されたが、この場合には、ポリジオルガノシロキサン ウレアセグメントを使用して該樹脂から成形されたフィルムのブロッキングを防 止した。しかしながら、組成物中の反応性ポリジオルガノシロキサンのレベルが 低い（例えば、15重量%未満）。容易に剥離することが目的であるので、主鎖中 へのポリジオルガノシロキサンの組み込みが不完全であっても不利益を被ること はない。しかしながら、主鎖中に組み込まれていないポリジオルガノシロキサン 油はエラストマ中で可塑剤として働くので、引張強度が減少するか、または粘着 性が失われ、感圧接着剤の剪断特性が低下する。この非組込ポリジオルガノシロ キサン油はまた、エラストマまたは接着剤の表面へのブルーミングを起こして、 接触させる他方の表面を汚すことがある。 発明の概要 簡単に言えば、本発明の１実施態様において、ポリジオルガノシロキサンオリ ゴウレアセグメント化共重合体が提供されるが、この共重合体は、軟質ポリジオ ルガノシロキサンジアミン単位と、硬質ポリイソシアネート残基単位（ただし、 ポリイソシアネート残基とは、ポリイソシアネートから-NCO基を除いたものであ る）と、任意に、軟質および／または硬質有機ポリアミン単位（ただし、イソシ アネート・アミン単位の残基は、尿素結合により連結されている）と、末端基（ ただし、末端基とは、非官能性末端保護基または官能性末端保護基である）と、 を含む。 本発明は更に、 (a)少なくとも１つのポリイソシアネートと、 (b)ポリジオルガノシロキサンモノアミン、ならびにアミンもしくはイソシア ネートと反応する末端部および非官能性であるかまたは湿分硬化条件下もしくは 遊離基硬化条件下において反応しうる末端部を有する非シロキサン含有末端保護 剤、から選ばれる末端を有する末端保護剤と、 の反応生成物を含むポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体であって、しかも (1)、ポリジオルガノシロキサンモノアミンが存在しない場合、少なくとも１ つのポリアミン（ただし、ポリアミンは、少なくとも１つのポリジオルガノシロ キサンジアミンを含有するか、または少なくとも１つのポリジオルガノシロキサ ンジアミンと少なくとも１つ の有機ポリアミンとの混合物を含有する）が存在し、(2)ポリイソシアネートお よびポリアミンだけが存在する場合、イソシアネートとアミンとのモル比は＜0. 9:１または＞1.1:１であり、更に、(3)ポリジオルガノシロキサンモノアミンお よびジアミンが存在する場合、ポリイソシアネート中の利用可能な全イソシアネ ートとモノアミンおよびジアミン（ただし、該共重合体中のアミン末端基はいず れも対象外とする）中の利用可能な全アミンとの比は約１:１である前記ポリジ オルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を提供する。 本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は式Ｉ で表すことができる。当業者は、オリゴマ化処理により主鎖に沿ってポリジオル ガノシロキサンジアミンおよび有機ポリアミンのランダム化が起こることが分か るであろう。これによって末端保護基と反応するポリアミンを得ることが可能と なる。 〔式中、 各Ｚは、好ましくは約６個〜20個の炭素原子を有するアリーレン 基およびアラルキレン基、好ましくは約６個〜20個の炭素原子を有するアルキレ ン基およびシクロアルキレン基から選ばれる多価基であり(好ましくは、Ｚは、2 ,6-トリレン、4,4'-メチレンジフェニレン、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ビフェニレ ン、テトラメチル-m-キシレン、4,4'-メチレンジシクロヘキシレン、3,5,5-トリ メチル-3-メチレンシクロヘキシレン、2,2,4-トリメチルヘキシレン、1,6-ヘキ サメチレン、1,4-シクロヘキシレン、およびこれらの混合物である); 各Ｒは、好ましくは約１個〜12個の炭素原子を有するアルキル部分〔ただし、 例えば、トリフルオロアルキル基またはビニル型基{すなわち、ビニル基、また は好ましくは式-R²(CH₂)_aCH=CH₂(式中、R²は-(CH₂)_b-または-(CH₂)_cCH=CH-であ り、ａは１、２、または３であり；ｂは０、３、または６であり、ｃは３、４、 または５である)で表される高級アルケニル基}で置換されていてもよい〕；約６ 個〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル部分〔ただし、アルキル基、フルオ ロアルキル基、およびビニル型基で置換されていてもよい〕;または好ましくは 約６個〜20個の炭素原子を有するアリール部分〔ただし、アルキル基、シクロア ルキル基、フルオロアルキル基、およびビニル型基で置換されていてもよい〕か ら独立に選ばれる部分であるか、あるいはＲは米国特許第5.028.679号に記載の ペルフルオロアルキル基（該記載内容は引用により本明細書中に含まれるものと する）、米国特許第5,236,997号に記載のフッ素含有基（該記載内容は引用によ り本明細書中に含まれるものとする）、または米国特許第4,900,474号および同 第5,118,775号に記載のペルフルオロエーテル含有基（該記載内容は引用により 本明細書中に含まれるものとする）であり；好ましくはＲ部分のうちの少なくと も50%はメチル基で、残りが１〜12個の炭素原子を有する一価のアルキル基もし くは置換アルキル基、ビニレン基、フェニル基、または置換 フェニル基であり； 各Ｙは、好ましくは１個〜10個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは ６個〜20個の炭素原子を有するアラルキレン基およびアリーレン基から独立に選 ばれる多価の部分であり； 各Ｄは、水素、好ましくは１個〜10個の炭素原子を有するアルキル基、フェニ ル基、およびＢまたはＹを含有する環構造を構築して好ましくは約６個〜20個の 炭素原子を有するヘテロ環を形成する基から独立に選ばれ； 各Ａは独立に-B-、または-YSi(R)₂(OSi(R)₂)_pY-、またはこれらの混合物であ り； Ｂはアルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、フェニレン、ポリアルキ レンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ テトラメチレンオキシド）、およびこれらの共重合体、ならびにこれらの混合物 から成る群より選ばれる多価基であり； ｍは０〜約８の数であり； ｂ、ｅ、ｄ、およびｎは０または１であるが、ただし、b+d=1かつe+n=1であり ； ｐは約10以上、好ましくは約15〜2000、より好ましくは約30〜1500であり； ｑは約10以上、好ましくは約15〜2000、より好ましくは約30〜1500であり； ｔは０〜約８の数であり； ｓは０または１であり； 各Ｘは、独立に、 (a) 〔式中、Ｄは先に規定した通りである〕 で表される部分、 (b) 〔式中、ＤおよびＺはそれぞれ先に規定した通りである〕 で表される部分、 (c)湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性がなく、かつ同じ であっても異なっていてもよく、かつ好ましくは約１個〜20個の炭素原子を有す るアルキル部分（例えば、トリフルオロアルキル基で置換されていてもよい）ま たは好ましくは約６個〜20個の炭素原子を有するアリール部分（例えば、アルキ ル基、アリール基、および置換アリール基で置換されていてもよい）である一価 の部分（ＸがＣの場合の特に有用な実施態様は、t=0かつm=のときである）、 (d) 〔式中、ＺおよびＤは先に規定した通りであり、 Ｋは、独立に、(i)湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性が なく、かつアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群 より選ばれる同じであっても異なっていてもよい部分、(ii)遊離基硬化性末端基 （例えば、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル アミド基、ビニル基など）、(iii)湿分硬化性基（例えば、アルコキシシラン基 、オキシムシラン基など）である〕 で表される部分、および (e) 〔式中、Ｄ、Ｙ、およびＫは先に規定した通りである〕 で表される部分である〕。 ポリイソシアネート（Ｚは官能性が２を超える基である）およびポリアミン（ Ｂは官能性が２を超える基である）を使用する際、式Ｉの構造を修飾してポリマ 主鎖を分枝させる。 平均オリゴマ化度は、得られるオリゴマ分子のサイズを表し、オリゴマ中のア ミン含有反応分子の残基数の平均から求められる。２つの方法により所望のオリ ゴマ化度が得られる。すなわち、(1)イソシアネートとアミンとの比を調節して イソシアネートまたはアミン末端保護オリゴマ（X=aまたはb）を得る方法、およ び(2)理論量のイソシアネートおよびアミンを用いてモノアミンまたはモノイソ シアネート末端保護剤の量を適切に選択する方法（X=c、d、またはe）である。 次の表は、所望の末端保護剤Ｘを有する分子を形成するた めに必要な種々の分子のモル比を表している。ポリアミンおよびポリイソシアネ ートを使用するために、これに基づいて比を調節してもよい。 本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、未 硬化状態で所望の制御された流動特性を呈するように調製することができ、室温 において液体または半固体である。この共重合体の制御された流動特性は、ポリ イソシアネート、ポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量、平均オリゴマ化 度、選択された有機ポリアミン、およびＺの性質を適切に選ぶことによって最適 化することができる。一般に、得られるポリジオルガノシロキサンポリウレアセ グメント化共重合体のグリーン強度は、ポリジオルガノシロキサンアミンの分子 量を減少させるとともに増大する。本発明の組成物は、平均オリゴマ化度が２〜 12である。 本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は様々 な有用性をもつ。該共重合体は、低ガラス転移温度、熱および酸化に対する高い 安定性、UV耐性、低表面エネルギー、ならびに疎水性、良好な電気特性、および 多くのガスに対する高い透 過性など、ポリシロキサンに関連した従来の優れた物理的性質を有する。 ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体が非官能性末端 基を有する場合、得られる共重合体は、室温においてはゲル、半固体、または固 体の熱可逆的性質を呈し、また高温においては液体の熱可逆的性質を呈する。本 発明の所定のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、 驚くほど低いメルトフロー粘度を有するとともに、メルトフロー状態以下の温度 において急激に固化する。この他、これらの所定の共重合体は安定剤を追加しな いでも再加工が容易であり、例えば、組立ライン処理などのように鋭いまたは可 逆的な液体／固体転移が望まれる場合に、熱可逆性の封入剤およびポッティング 化合物としてまたはコーキング化合物として該共重合体が好適に使用できる。 有利なことに、本発明の共重合体を調製するために使用される末端基を選ぶこ とによって、種々の性質を有する様々な材料が提供できる。この共重合体の末端 基は、非官能性であっても官能性であつてもよい。末端基が官能性末端保護基の 場合、得られる共重合体は潜伏的反応性を呈し、その結果、これらの官能性末端 保護基はプレポリマとして機能でき、架橋させることができ、更に硬化させるこ となどが可能となる。 本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体が反応 性アミン末端基を有する場合、多官能性イソシアネート、多官能性アクリレート 、多官能性無水物、またはこれらの混合物と更に反応させることにより、様々な 架橋された分枝型または連鎖延長型材料が得られる。 本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体が反応 性イソシアネーート末端基を有する場合、水、多官能 性アミン、多官能性アルコール、多官能性メルカプタン、またはこれらの混合物 と更に反応させることにより、様々な架橋された分枝型または連鎖延長型材料が 得られる。 この他、本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体が化学的硬化性末端基を有する場合、得られるグリーン強度（すなわち、硬化 前の強度）は当該技術分野で公知の化学的架橋性シリコーン組成物のものよりも 一般に大きい。 遊離基硬化性末端基を有する本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレア セグメント化共重合体は、溶液塗布またはホットメルト塗布を行っても有害な応 力が塗膜に加わることがなく、また不規則な形状に成形しても熱または放射線に よる硬化を行うまでその形状を保持することができる。こうした特徴は、例えば 、ガスケット、シーラント、ならびに複製表面および変形し易い支持体上の塗膜 などの用途に有用である。 湿分硬化性末端基を有する本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセ グメント化共重合体は、続いて熱もしくは放射線による硬化処理を行わない場合 、または酸素の存在下で遊離基反応が抑制される場合、遊離基硬化させた成型品 の場合と同じように溶液塗布またはホットメルト塗布を行ったり、様々な不規則 形状の支持体に適用することができる。こうした特徴は、例えば、コーキングや シーラントなどの建築業界における用途、および放射線処理または熱処理を酸素 が抑制することが好ましくないような分野において有用である。 遊離基硬化性末端基および湿分硬化性末端基の両方を有する本発明のポリジオ ルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、例えば、一方の機構に より部分的硬化を行い、続いて他方の方法で硬化を完了させるような場合に有用 である。この特徴が有用な 領域としては、例えば、組立ライン処理におけるように、継続する製造処理が望 まれ、しかも優れたグリーン強度が有益な場合が挙げられる。 本発明は更に、本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化 共重合体を製造するための溶剤法および無溶剤法を提供する。 溶剤法は、次の工程、すなわち、 反応物〔ただし、該反応物は、(a)ポリイソシアネートと、(b)ポリジオルガノ シロキサンモノアミン、ならびにアミンもしくはイソシアネートと反応する末端 部および非官能性であるかまたは湿分硬化条件下もしくは遊離基硬化条件下にお いて反応しうる末端部を有する非シロキサン含有末端保護剤、から選ばれる末端 保護剤｛ただし、(1)、ポリジオルガノシロキサンモノアミンが存在しない場合 、少なくとも１つのポリアミン（ただし、ポリアミンは、少なくとも１つのポリ ジオルガノシロキサンジアミンを含有するか、または少なくとも１つのポリジオ ルガノシロキサンジアミンと少なくとも１つの有機ポリアミンとの混合物を含有 する）が存在し、(2)ポリイソシアネートおよびポリアミンだけが存在する場合 、イソシアネートとアミンとのモル比は＜0.9:１または＞1.1:１であり、更に、 (3)ポリジオルガノシロキサンモノアミンおよびジアミンが存在する場合、ポリ イソシアネート中の利用可能な全イソシアネートとモノアミンおよびジアミン（ ただし、該共重合体中のアミン末端基はいずれも対象外とする）中の利用可能な 全アミンとの比は約１:１である｝と、(c)溶剤と、を含む〕を反応器へ仕込む工 程と； 該反応器中で該反応物を混合する工程と； 該反応物を反応させて平均オリゴマ化度２〜12を有するポリジオルガノシロキ サンオリゴウレアセグメント化共重合体を生成する工 程と； 該オリゴマを該反応器から移送する工程と； を含む。 無溶剤法は、次の工程、すなわち、 (a)ポリイソシアネートと、(b)ポリジオルガノシロキサンモノアミン、ならび にアミンもしくはイソシアネートと反応する末端部および非官能性であるかまた は湿分硬化条件下もしくは遊離基硬化条件下において反応しうる末端部を有する 非シロキサン含有末端保護剤、から選ばれる末端保護剤と、を実質的に溶剤のな い条件下で反応器に連続的に仕込む工程であって、しかも (1)、ポリジオルガノシロキサンモノアミンが存在しない場合、少なくとも１ つのポリアミン（ただし、ポリアミンは、少なくとも１つのポリジオルガノシロ キサンジアミンを含有するか、または少なくとも１つのポリジオルガノシロキサ ンジアミンと少なくとも１つの有機ポリアミンとの混合物を含有する）が存在し 、(2)ポリイソシアネートおよびポリアミンだけが存在する場合、イソシアネー トとアミンとのモル比は＜0.9:１または＞1.1:１であり、更に、(3)ポリジオル ガノシロキサンモノアミンおよびジアミンが存在する場合、ポリイソシアネート 中の利用可能な全イソシアネートとモノアミンおよびジアミン（ただし、該共重 合体中のアミン末端基はいずれも対象外とする）中の利用可能な全アミンとの比 は約１:１である前記工程と； 該反応器中で実質的に溶剤のない条件下で該反応物を混合する工程と； 該反応物を反応させて平均オリゴマ化度２〜12を有するポリジオルガノシロキ サンオリゴウレアセグメント化共重合体を生成する工程と； 該オリゴマを該反応器から移送する工程と； を含む。 無溶剤法においては、一般に、反応を実施するうえで溶剤は必要ではなく、ポ リジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を製造するためには 溶剤法よりも無溶剤法の方が環境上好ましい。必要な場合には、少量の溶剤を存 在させて、固体のポリイソシアネート、高粘度ポリイソシアネート、少量のポリ イソシアネートの流動性を制御したり、または粘着付与樹脂、顔料、架橋剤、可 塑剤、充填材、および安定剤などの助剤の添加を制御したり、またはそれらの粘 度を減少させたりしてもよい。本発明の連続無溶剤法の更なる利点は、ポリジオ ルガノシロキサンポリウレアセグメント化オリゴマを押出して肉厚構成物を作成 したり、パターン化形状を持たせたり、または重合後に直接、不規則な形状の表 面上に押出すことができる点である。 好ましい実施態様の説明 いろいろなポリイソシアネートを反応に利用すると、ポリジオルガノシロキサ ンオリゴウレアセグメント化共重合体が改質される。例えば、ポリカルボジイミ ド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート（Dow Chemical Co.から入手可能な I SONATETM143L）を使用すると、得られるポリジオルガノシロキサンオリゴウレア セグメント化共重合体は、他のポリイソシアネートを用いた場合と比較して、優 れた耐溶剤性を呈する。テトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを使用した 場合、得られるセグメント化共重合体は半固体〜固体ゲルであり、非常に低い溶 融粘度を呈し、熱可逆性が有利となるポッティングおよびシーラントの用途に特 に有用である。 次式： OCN-Z-NCO 〔式中、Ｚは先に規定した通りである〕 で表すことのできる任意のジイソシアネートを本発明に使用することができる。 こうしたジイソシアネートとしては、例えば、2,6-トルエンジイソイアネート、 2,5-トルエンジイソイアネート、2,4-トルエンジイソイアネート、m-フェニレン ジイソイアネート、p-フェニレンジイソイアネート、メチレンビス(o-クロロフ ェニルジイソシアネート)、メチレンジフェニレン-4,4'-ジイソシアネート、ポ リカルボジイミド修飾メチレンジフェニレンジイソシアネート、(4,4'-ジイソシ アナト-3,3',5,5'-テトラエチル)ジフェニルメタン、4,4'-ジイソシアナト-3,3' -ジメトキシビフェニル(o-ジアニシジンジイソシアネート)、5-クロロ-2,4-トル エンジイソシアネート、1-クロロメチル-2,4-ジイソシアナトベンゼン、芳香族 ‐脂肪族ジイソシアネート（例えば、m-キシレンジイソシアネート、テトラメチ ル-m-キシレンジイソシアネート）、脂肪族ジイソシアネート（例えば、1,4-ジ イソシアナトブタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン、2,2,4-トリメチルヘキシル ジイソシアネート、1.12-ジイソシアナトドデカン、2-メチル-1,5-ジイソシアナ トペンタン）、および環状脂肪族ジイソシアネート（例えば、メチレンジシクロ ヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチル シクロヘキシルイソシアネート）、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、こ れらに限定されるものではない。 好ましいジイソシアネートとしては、2,6-トルエンジイソイアネート、メチレ ンジフェニレン-4,4'-ジイソシアネート、ポリカルボジイミド修飾メチレンジフ ェニレンジイソシアネート、o-ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチル-m -キシレンジイソシアネート、 メチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3 ,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート) 、2,2,4-トリメチルヘキシルジイソシアネート、1,6-ジイソシアナトヘキサン、 およびシクロヘキシレン-1,4-ジイソシアネートが挙げられる。テトラメチル-m- キシレンジイソシアネートおよびその混合物が特に好ましい。 モノアミンおよびポリアミンと反応できる任意のトリイソシアネートが本発明 に使用できる。こうしたトリイソシアネートとしては、例えば、多官能性イソシ アネート（例えば、ビウレット、イソシアヌレート、付加物などから製造される 多官能性イソシアネートを使用してもよい）が挙げられるが、これらに限定され るものではない。いくつかの市販のポリイソシアネートとしては、Bayer製のDES MODUR^TM系列およびMONDUR^TM系列の一部ならびにDowPlastics製のPAPI系列が挙げ られる。 好ましいトリイソシアネートとしては、DESMODUR^TMN-3300およびMONDUR^TM489 が挙げられる。 末端基 末端保護剤として本発明に有用なポリジオルガノシロキサンモノアミンは、次 式で表すことができる。 式中、Ｄ、Ｒ、Ｘ(c)、Ｙ、およびｑは先に規定した通りであり、数平均分子 量が約700〜150,000の範囲にある化合物が含まれる。米国特許第5,091,483号（ この記載内容は引用により本明細書中に含まれ るものとする）の記載に従って調製されたポリジオルガノシロキサンモノアミン が好ましい。ポリジオルガノシロキサンモノアミンは、例えば、環状オルガノト リシロキサンとアルキルリチウム試薬とをテトラヒドロフラン中で反応させるこ とによって調製できるが、この反応によりリチウムポリジオルガノシロキサンが 形成され、続いてこれを停止剤としてのアミノアルキルフルオロシランと反応さ せるとポリジオルガノシロキサンモノアミン生成物が得られる。 本発明に有用なシロキサンモノアミンとしては、ポリジメチルシロキサンモノ アミン、ポリジフェニルシロキサンモノアミン、ポリトリフロオロプロピルメチ ルシロキサンモノアミン、ポリフェニルメチルシロキサンモノアミン、ポリジエ チルシロキサンモノアミン、ポリジビニルシロキサンモノアミン、ポリビニルメ チルシロキサンモノアミン、およびこれらの共重合体、ならびにこれらの混合物 が挙げられる。 末端保護剤が存在しない場合にアミン基を末端に有し、しかも湿分硬化条件下 または遊離基硬化条件下で反応性を示さない末端基を提供するポリジオルガノシ ロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体用の好適な末端保護剤としては、ア ルキルイソシアネート（例えば、ベンジルイソシアネート、シクロヘキシルイソ シアネート、n-ドデシルイソシアネート、n-オクタデシルイソシアネート、オク チルイソシアネート、2-フェニルエチルイソシアネート、トリメチルシリルイソ シアネート、ウンデシルイソシアネート）、およびアリールイソシアネート（例 えば、4-ブロモフェニルイソシアネート、2-クロロフェニルイソシアネート、2. 4-ジメチルフェニルイソシアネート、1-ナフチルイソシアネート、フェニルイソ シアネート、4-トリルイソシアネート、4-トリフルオロメチルフェニルイソシア ネート、2,4,6-トリメチルフェニルイソシアネート）などのモノイソ シアネートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 末端保護剤が存在しない場合にイソシアネート基を末端に有し、しかも湿分硬 化条件下または遊離基硬化条件下で反応性を示さない末端基を提供するポリジオ ルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体用の好適な末端保護剤とし ては、プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、オ クタデシルアミン、フェニルエチルアミン、およびポリオキシアルキレンモノア ミン（例えば、Jeffamineという商品名でHuntsman，Corp.から入手可能な化合物 ）などの有機モノアミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、こ れらの共重合体、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定される ものではない。 末端保護剤が存在しない場合にアミン基を末端に有し、しかも遊離基硬化条件 下で反応性の末端基を提供するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメン ト化共重合体用の好適な末端保護剤としては、イソシアナトエチルメタクリレー ト、アルケニルアズラクトン（例えば、ビニルジメチルアズラクトンおよびイソ プロペニルジメチルアズラクトン）、m-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジ ルイソシアネート、およびアクリロイルエチル無水炭酸が挙げられるが、これら に限定されるものではない。アミン基と反応しうるいくつかの末端保護剤（例え ば、イソシアナトエチルメタクリレート）は市販されているが、それ以外のもの は既知の方法を使用して調製することができる。アルケニルアズラクトンおよび それらの調製について、米国特許第4,777,276号（この記載内容は引用により本 明細書中に含まれるものとする）に記載されている。アクリロイルエチル無水炭 酸は、R.Hatadaetal.,Bull.Chem.Soc.Japan,41(10),2521(1968)に記載に従って エチルクロロホルメートおよびアクリル酸から調製することができる。末端保護 剤が存在しない場合にアミ ン末端を有するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体用 の好ましい末端保護剤としては、例えば、イソシアナトエチルメタクリレート、 ビニルジメチルアズラクトン、およびアクリロイルエチル無水炭酸が挙げられる 。 末端保護剤が存在しない場合にアミン基を末端に有し、しかも湿分硬化条件下 で反応性を呈する末端基を提供するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグ メント化共重合体用の好適な末端保護剤としては、イソシアナトプロピルトリメ トキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピ ルジメトキシ(メチルエチルケトキシイミノ)シラン、イソシアナトプロピルジエ トキシ(メチルエチルケトキシイミノ)シラン、イソシアナトプロピルモノメトキ シジ(メチルエチルケトキシイミノ)シラン、イソシアナトプロピルモノエトキシ ジ(メチルエチルケトキシイミノ)シラン、およびイソシアナトプロピルトリ(メ チルエチルケトキシイミノ)シランが挙げられるが、これらに限定されるもので はない。この共重合体を形成する働きをするポリイソシアネートはまた、ポリイ ソシアネートにより提供されるイソシアネート基の数がポリアミンにより提供さ れるアミン基よりも多い場合、この共重合体の湿分硬化性末端部分としても機能 する。こうした末端保護剤を用いて調製されたポリマは、更に反応させて高分子 量ポリマまたは共重合体を提供することができる。 末端保護剤が存在しない場合にイソシアネートを末端に有し、しかも湿分硬化 条件下で反応性の末端基を提供するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグ メント化共重合体用の好適な末端保護剤としては、アミノプロピルトリメトキシ シラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシ シラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルジメトキシ( メ チルエチルケトキシイミノ)シラン、アミノプロピルジエトキシ(メチルエチルケ トキシイミノ)シラン、アミノプロピルモノメトキシジ(メチルエチルケトキシイ ミノ)シラン、アミノプロピルモノエトキシジ(メチルエチルケトキシイミノ)シ ラン、およびアミノプロピルトリ(メチルエチルケトキシイミノ)シラン、これら の混合物、ならびにこれらの部分水解物が挙げられるが、これらに限定されるも のではない。末端保護剤が存在しない場合にイソシアネート末端を有するポリジ オルガノシロキサンポリウレアセグメント化オリゴマ用の好ましい末端保護剤で 、種々の条件下で反応性を呈する末端基を提供するものとしては、アミノプロピ ルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、およびアミノプロ ピルメチルジエトキシシランから成る群より選ばれるものが挙げられる。 本発明の方法に有用なポリジオルガノシロキサンジアミンは、次式で表すこと ができる。 Ｒ、Ｙ、Ｄ、およびｐは先に規定した通りであり、数平均分子量が約700〜150 ,000の範囲にあるものが含まれる。 米国特許第5,214,119号（この記載内容は引用により本明細書中に含まれるも のとする）に記載されているように調製された実質的に純粋なポリジオルガノシ ロキサンジアミンが好ましい。高純度ポリジオルガノシロキサンジアミンは、テ トラメチルアンモニウム3-アミノプロピルジメチルシラノラートなどの無水アミ ノアルキル官能性シラノラート触媒を、２段階で行われる反応に使用される環状 オルガノシロキサンの合計重量を基準にして好ましくは0.15重量% 未満の量で利用して、環状オルガノシロキサンとビス(アミノアルキル)ジシロキ サンとを反応させることにより調製される。 セシウムおよびルビジウムの触媒を使用して調製されたポリジオルガノシロキ サンジアミンは特に好ましい。 この調製では、反応条件下で、 (1)次式： 〔式中、Ｒ、Ｙ、Ｄ、およびｐはそれぞれ先に記載した通りであり、ｘは約０〜 150の整数である〕 で表されるアミン官能性末端保護基と、 (2)末端保護剤の分子量よりも大きい分子量を有するポリジオルガノシロキサ ンジアミンを得るのに十分な環状シロキサンと、 (3)触媒として有効量の水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、セシウムシラノ ラート、ルビジウムシラノラート、セシウムポリシロキサノラート、ルビジウム ポリシロキサノラート、およびこれらの混合物と、を組み合わせる。 アミン官能性末端保護剤が実質的にすべて消費されるまで反応を継続する。次 に、揮発性有機酸を添加することにより反応を停止させ、通常約0.01重量%を超 えるシラノール不純物を有するポリジオルガノシロキサンジアミンと、１つ以上 の以下の化合物：すなわち、有機酸のセシウム塩、有機酸のルビジウム塩、また はこれらの両方（触媒に対して少しモル過剰の有機酸が存在する）と、の混合物 を得る。この後、反応生成物のシラノール基を反応条件下で縮合して約0.01重量 %以下のシラノール不純物を有するポリジオルガノシロ キサンジアミンを形成し、一方、未反応環状シロキサンにストリッピング処理を 施し、場合により続けて濾過を行って塩を除去する。 本発明に有用なポリジオルガノシロキサンジアミンとしては、例えば、ポリジ メチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフル オロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミ ン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリ ビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ(5-ヘキセニル)メチルシロキサンジアミ ン、ならびにこれらの混合物および共重合体が挙げられる。 本発明に有用な有機ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレンジア ミン(例えば、いずれもHuntsmanから入手可能なD-230、D-400、D-2000、D-4000 、DU-700、ED-2001、およびEDR-148)、ポリオキシアルキレントリアミン（例え ば、Huntsmanから入手可能なT-3000およびT-5000）、ポリアルキレン（例えば、 DuPontから入手可能なDytek AおよびDytek EP）が挙げられるが、これらに限定 されるものではない。 上記のポリアミン、ポリイソシアネート、および末端保護剤を適切な化学量論 比で使用すると、所望の平均重合度を有する硬化性ポリジオルガノシロキサンオ リゴウレアセグメント化共重合体が得られる。 シラン剤を使用して、本発明の湿分硬化性ポリシロキサンオリゴウレアセグメ ント化共重合体を架橋してもよい。好適なシラン架橋剤は、一般に式R″_nSiW_4-n で表される。式中、R″は一価の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルキレニ ル基、アリール基、またはアルカリール基）であり、ｎは０、１、または２であ り、Ｗは一価の加水分解性基、具体的には、ジアルキルケトキシイミノ基（例え ば、メチルエチルケトキシイミノ基、ジメチルケトキシイミノ基、また はジエチルケトキシイミノ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ 基、またはブシキト基）、アルケノキシ基（例えば、イソプロペノキシ基）、ア シルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、アルカミド基（例えば、メチルアセタ ミド基またはエチルアセタミド基）、またはアシルアミド基（例えば、フタルイ ミドアミド基）である。この範疇に属するシラン架橋剤は、例えば、ニューヨー ク州ScotiaのSilar Laboratoriesから市販されている。特に好ましいシラン架橋 剤はジアルキルケトキシイミノシランである。なぜなら、これらは良好な保存安 定性を呈し、しかも硬化の際に有害な副生物を形成しないからである。こうした 例としては、メチルトリ(メチルエチルケトキシイミノ)シランおよびビニルトリ (メチルエチルケトキシイミノ)シラン（これらはいずれもニュージャージー州Mo rristownのAllied-Signal，Inc.から市販されている）、ならびにイリノイ州Lis leのOSi Chemicalsから入手可能なアルコキシシランが挙げられる。 本発明の遊離基重合性ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共 重合体は、その粘度にもよるが、塗布、押出、または注入が可能であり、更に、 電子ビーム、可視または紫外の放射線を照射することにより、迅速に、完全に、 しかも確実に放射線硬化してエラストマとなる（たとえ高分子量であっても）。 できるかぎり酸素のない雰囲気下で（例えば、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で 、または低い酸素透過率を有する放射線透過性材料のバリヤを利用して）、硬化 させる必要がある。また、水などの不活性流体下で硬化させることもできる。可 視または紫外の放射線を使用して硬化させる場合、シリコーン組成物はまた、少 なくとも１つの光開始剤を含有していてもよい。好適な光開始剤としては、ベン ゾインエーテル、ベンゾフェノンおよびそれらの誘導体、アセトフェノン誘導体 、カ ンホルキノンなどが挙げられる。光開始剤は、一般に、重合性組成物の全重量に 対して約0.1重量%〜約５重量%の濃度で使用されるが、不活性流体下で硬化させ る場合は、この流体を１種または複数種の光開始剤で飽和して、シリコーン組成 物から光開始剤がしみ出すのを防ぐ。これらの材料では迅速な硬化が観測される ので、当該技術分野で公知のものと比べて非常に低レベルで光開始剤を使用でき 、従って、放射線が深く浸透するので厚い断面を均一に硬化させることができる 。必要に応じて、本発明のシリコーン組成物はまた、熱により硬化させることが できるが、この場合には、ペルオキシド、アゾ化合物、またはペルスルフェート などの熱開始剤を、重合性組成物の全重量に対して一般に約１重量%〜約５重量% の濃度で使用する必要がある。使用する熱開始剤または光開始剤がシリコーン組 成物自体に溶解することが好ましく、この場合には開始剤を溶解するための溶剤 を使用する必要がない。 湿分硬化性ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体用の 好適な硬化触媒の例としては、アルキルスズ誘導体(例えば、ペンシルヴェニア 州AllentownのAir Products and Chemicals,Inc.から「T-series Catalysts」と して市販されているジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、お よびジブチルスズジオクトエート)、およびアルキルチタネート（例えば、商品 名「TYZOR」としてDuPontから市販されているテトライソブチルオルトチタネー ト、チタンアセチルアセトネート、およびアセト酢酸エステルチタネート）が挙 げられる。しかしながら、一般的には、硬化触媒を使用する必要のないシラン架 橋剤を選んで、貯蔵寿命が短くなるのを防いだり、組成物の物理的性質に悪影響 を与えないようにすることが好ましい。 湿分硬化性ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化 共重合体用の有用な他の触媒には、酸、無水物、およびこれらの低級アルキルア ンモニウム塩が含まれ、例えば、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸、マロン酸、ニト ロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸無水物、ジクロロ酢酸 無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリエチルアンモニウムトリクロロアセテート 、トリメチルアンモニウムトリクロロアセテート、およびこれらの混合物から成 る群より選ばれる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 重合触媒および促進剤から成る周知の２成分室温遊離基硬化剤もまた、本発明 の硬化性組成物に有用である。この２成分硬化剤に有用な普通の重合触媒として は、有機のペルオキシドおよびヒドロペルオキシド（例えば、ジベンゾイルペル オキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシド）が 挙げられるが、これらは、促進剤が存在しない場合、室温において活性はない。 硬化剤の促進剤成分は、第一級アミンまたは第二級アミンとアルデヒドとの縮合 反応生成物から成る。このタイプの普通の促進剤としては、Accelerator808^TMお よびAccelerator833^TMとしてE.I.duPont de Nemours & Co.から市販されている ブチルアルデヒド‐アニリンおよびブチルアルデヒド‐ブチルアミンの縮合生成 物が挙げられる。この触媒系を利用して、２成分遊離基硬化性オルガノシロキサ ンオリゴウレアセグメント化共重合体を調製してもよい。この場合、該硬化性共 重合体は２成分に分割され、一方の成分には重合触媒が添加され、他方の成分に は促進剤が添加される。この２成分系を混合すると、室温で硬化する。この他に 、重合触媒を遊離基硬化性ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化 共重合体に組み込み、促進剤を支持体に塗布することもできる。この結果、重合 触媒を含有する遊離基硬化性オルガノシロキサンオリゴウレアセグメン ト化共重合体は「下塗りされた」支持体表面と接触して、室温で直ちに硬化を開 始する。当業者はこうした硬化系を熟知しており、種々の製品構成に容易に適用 することが可能である。 充填剤、粘着付与樹脂、可塑剤、および他の性質改良剤を、本発明のポリジオ ルガノシロキサンポリウレアセグメント化オリゴマへ組み込んでもよい。一般に 、こうした改質剤は、80重量%までの量で使用される。また、染料、顔料、安定 剤、酸化防止剤、相溶化剤などの添加剤を、本発明のポリジオルガノシロキサン ポリウレアセグメント化共重合体へ組み込んでもよい。一般に、こうした添加剤 は、約20重量%までの量で使用される。 本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体の特性 は、1)「K」基の性質（存在する場合）、2)使用されるジイソシアネートの性質 、3)ポリジオルガノシロキサンモノアミンおよび／またはポリジオルガノシロキ サンジアミンの分子量、4)有機ポリアミンの存在、5)平均オリゴマ化度、6)有意 に過剰なポリイソシアネートまたはポリアミンの存在など、多数の要因により影 響を受ける可能性がある。「K」基の性質は、機構のいかんにかかわらず、また 条件によらず、該共重合体が硬化性であるかをほぼ決定する。 ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体中のシアネート 残基の性質は硬度および流動特性に影響するとともに、硬化させた共重合体の性 質にも影響を及ぼす。結晶質尿素を形成するジイソシアネート（例えば、テトラ メチル-m-キシレンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、ジアニ シジンジイソシアネート）から生じるイソシアネート残基は、メチレンジシクロ ヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチル シクロヘキシルイソシアネート、およびm-キシレンジイソシ アネートから調製されるものよりも硬い共重合体を提供する。 ポリジオルガノシロキサンモノアミンまたはジアミンの分子量は（これらが存 在する場合）、ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体の 弾性に影響を与える。ジアミンの分子量を小さくすると、ポリジオルガノシロキ サンオリゴウレアセグメント化共重合体のモジュラスが高くなり、しかも硬化さ せたときの引張強度が強くなる。ジアミンの分子量を大きくすると、共重合体の モジュラスは低下するが、破断点歪みは大きくなる。平均オリゴマ化度は、未硬 化のオリゴマのレンロジー特性に影響を及ぼすとともに、硬化させたオリゴマの 機械的性質に影響を与えることもある。平均オリゴマ化度は、オリゴマ化度の増 加に伴ってレンロジー特性に影響を及ぼすようになる。過剰のポリイソシアネー トまたはポリアミンは、他の反応性部分を有するオリゴマの反応性に影響を与え る。 本発明の材料は、溶剤法および無溶剤法により製造することができる。本発明 のいずれの方法においても、反応物および任意の非反応性添加剤を反応器中で混 合し、平均オリゴマ化度２〜12を有するポリジオルガノシロキサンポリウレアセ グメント化オリゴマを生成し、次に反応容器から取り出すことができる。イソシ アネート官能性末端保護基を利用する場合、こうした薬剤を、例えば、他のイソ シアネート反応物と混合した後、反応器へ仕込むことができる。同様に、アミン 官能性末端保護基を、例えば、ポリジオルガノシロキサンジアミンと混合した後 、反応器へ仕込むことができる。 この２つの方法に関する以下の説明において、ジイソシアネートと異なるイソ シアネート官能性末端保護基を利用する。 溶剤に基づく方法に対しては、通常、反応溶剤および出発原料を精製・乾燥し 、乾燥窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で反 応を行う。 好ましい反応溶剤は、イソシアネート官能性反応物、アミン官能性反応物、お よび末端保護基と反応せず、しかも重合反応中常に反応物および生成物を溶液中 に保持する溶剤である。一般に、脂肪族ジイソシアネートに関しては、塩素化溶 剤、エーテル、およびアルコールが好ましく、塩化メチレン、テトラヒドロフラ ン、およびイソプロピルアルコールが特に好ましい。反応物にメチレンジフェニ レン-4,4'-ジイソシアネート(MDI)などの芳香族ジイソシアネートが含まれる場 合、テトラヒドロフランと10重量%〜25重量%の双極性非プロトン性溶剤（例えば 、ジメチルホルムアミド）との混合液が好ましい。 実質的に溶剤なしの方法では、この方法に柔軟性があるために興味深い材料が 得られる。当業者は、反応物の構造および割合、混合速度、滞留時間分布、最適 開始剤構造、および任意の充填剤、添加剤、または性質改良剤の添加の有無の関 数である特定の用途に対する最適材料を予測することができる。 ポリイソシアネートおよびポリアミンの均質混合を提供する反応器はいずれも 、本発明の実質的に溶剤なしの方法に使用するうえで好適である。例えば、機械 的攪拌器を備えたフラスコ（ただし、反応生成物が処理温度において十分に低い 粘度を有し、攪拌が可能な場合）を使用してバッチ処理として、または例えば、 一軸スクリューもしくは二軸スクリュー押出機を使用して連続処理として反応を 行ってもよい。好ましい反応器は、払拭面型異方向回転または同方向回転二軸ス クリュー押出機である。 反応器中の温度は、ポリイソシアネートとポリアミンとの反応が起こるのに十 分な温度でなければならない。また、反応器、および後続の任意の処理装置（例 えば、フィードブロックおよびダイ）を 介して材料を搬送できるように十分な温度を保持しなければならない。反応済み の材料を搬送するために、好ましくは約20℃〜250℃の範囲、より好ましくは約2 0℃〜200℃の範囲の温度にする必要がある。反応器中の滞留時間は、典型的には 約５秒〜８分、より典型的には約15秒〜３分の間で変化させる。 滞留時間は、例えば、反応器の長さと直径の比、混合速度、全体の流量、反応 物、および他の材料を追加してブレンドする必要性などのいくつかのパラメータ に依存する。非反応性成分を最小限に抑えた材料、またはこうした成分を全く使 用しない材料に対しては、長さと直径の比が５:１程度に小さい装置の二軸スク リュー押出機中で容易に反応を行うことができる。 払拭面型反応器を使用する場合、スクリューのねじのランドとバレルとのクリ アランスを比較的狭くすることが好ましい。典型的には、このクリアランス値は 0.1mm〜約２mmの範囲内にある。利用するスクリューは、反応の実質的な部分が 行われる領域で完全にもしくは部分的にかみ合うか、または完全に払拭されるこ とが好ましい。 ポリイソシアネートとポリアミンとの反応は迅速に行われるので、特に、高分 子量（すなわち、約50,000以上の数平均分子量）のポリジオルガノシロキサンア ミンを使用する場合、一定の速度で押出機に反応物を供給することが好ましい。 このような供給を行うと、一般に最終製品の望ましくないばらつきが減少する。 押出機中において低流動性のポリイソシアネートの量を確実に連続供給する１ つの方法は、ポリイソシアネートおよびシアネート官能性末端保護剤のフィード ラインをスクリューのねじの通路部と接触またはほぼ接触させることである。も う１つの方法では、連続スプレー注入装置を利用して、ポリイソシアネートおよ びシアネート官能性末端保護剤の微細な液滴から成る連続流を生成させ、これを 反応器へ送る。 しかしながら、種々の反応物および添加剤を任意の順序で添加することができ る。ただし、添加剤の添加により反応物の反応が妨害されないことを条件とする 。ポリイソシアネート反応物に対して特に反応性を示す添加剤は、典型的には、 ポリイソシアネート反応物とポリアミン反応物との反応が終了するまで添加され ない。更に、反応物は、反応器に同時にまたは任意の順序で連続的に添加できる 。例えば、ポリイソシアネート流が、先に述べたように反応器に添加される最初 の成分であってもよい。次に、ポリアミンを反応器の下流に添加できる。この他 、ポリアミンを反応器に仕込んだ後でポリイソシアネート流を添加することもで きる。 本発明の方法は、ポリジオルガノシロキサンポリウレアセグメント化共重合体 を製造するための従来の溶液重合法よりも優れたいくつかの利点を有する。例え ば、(1)ポリイソシアネート対ポリアミンの比を変化させて溶液重合された材料 よりも優れた性質をもつ材料がえられること、(2)溶液重合では容易に製造でき ない高分子量組成物を重合できること、(3)熱履歴の少ない造形品を直接製造で きること、(4)充填剤、粘着付与樹脂、可塑剤、および他の性質改良剤を直接ブ レンドできること、(5)溶剤を除去できること、などの利点が挙げられる。 連続法においてポリイソシアネート対ポリアミンの比を柔軟に変更できること は卓越した利点である。この値は、理論値１:１以上および以下で極めて容易に 変化させることができる。 ポリイソシアネートおよびシアネート官能性末端保護剤の流れは、先に述べた ように反応器に添加される最初の成分であってもよい。ポリジオルガノシロキサ ンアミンは、次に反応器中の下流に添加できる。この他、ポリジオルガノシロキ サンアミンの流れを反応器に 導入した後で、ジイソシアネートおよびシアネート官能性末端保護剤の流れ添加 することもできる。 粘着付与樹脂、無機充填剤、可塑剤、またはポリジオルガノシロキサンポリウ レアセグメント化オリゴマ反応物と本質的に反応しない他の材料などの成分と共 にポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を処方する場合 、ジイソシアネート、ポリジオルガノシロキサンアミン、およびシアネート官能 性末端保護剤の反応の実質的部分が完了した後で、ブレンドされるこうした材料 を、反応器の更に下流に添加することができる。もう１つの好適な添加順序は、 第１にポリジオルガノシロキサンアミンを、第２に添加剤を、第３にジイソシア ネートおよびシアネート官能性末端保護剤を添加するもので、この際、ジイソシ アネートおよびシアネート官能性末端保護剤を連続的に仕込む。反応器中で添加 剤を移送することができる場合、最初に添加剤を反応器に添加し、続いて、この 処理の後続の段階で、ポリジオルガノシロキサンアミン、ジイソシアネート、お よびシアネート官能性末端保護剤を別々に添加することができる。 本発明の実質的に溶剤を使用しない方法は、ポリジオルガノシロキサンオリゴ ウレアセグメント化共重合体を製造するための従来の溶液重合法よりも優れたい くつかの利点を有する。例えば、熱履歴の少ない造形品を直接製造できること、 充填剤、粘着付与樹脂、および他の性質改良剤を直接ブレンドできること、溶剤 を除去できること、などの利点が挙げられる。本発明のポリジオルガノシロキサ ンオリゴウレアセグメント化共重合体は典型的には溶融粘度が低いので、完全に 連鎖延長された同族体よりも低い温度で加工することができる。 一般に、ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共 重合体は、熱に長時間触れると分解して物理的性質が劣化すると考えられる。溶 液重合された特定のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体が乾燥およびそれに続くホットメルト押出された際に見られる劣化は、本発明 の連続法によっても克服される。なぜなら、反応押出されたポリジオルガノシロ キサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、ダイを介して重合ゾーンから直接 押出して、溶剤除去や後続のオリゴマ再加熱などに伴う余分な熱履歴を経ずにチ ューブやフィルムなどの造形品を作製することができるからである。 ジイソシアネート、末端保護剤、および任意のポリジオルガノシロキサンジア ミンまたはモノアミンの反応において溶剤を用いないで済むために、反応の効率 は一層高くなる。本発明の方法を使用した場合の平均滞留時間は、典型的には溶 液重合に必要な時間の１/10〜１/1000である。必要な場合には、少量の溶剤を添 加してもよい。例えば、固体材料を射出するためのキャリアとして溶剤を使用す る場合、または低流動性材料の反応器への流れの安定性を増大させるために、組 成物全体の約0.5%〜約５%の溶剤を添加してもよい。 該共重合体を製造するための連続無溶剤法は溶剤法よりも多くの利点を有する が、溶剤法が好ましい場合、または２つの併用が好ましい場合もある。後者の場 合、ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、連続法に 続いて、溶剤中で熱開始剤、光開始剤、粘着付与樹脂、可塑剤、および／または 充填剤成分と混合することによって製造することが可能である。 ポリアミンとポリイソシアネートとの反応において溶剤を用いないで済むため に、反応の効率は一層高くなる。本発明の方法を使用した場合の平均滞留時間は 、典型的には溶液重合に必要な時間の１/10〜１/1000である。必要な場合には、 少量の非反応性溶剤を添加 してもよい。例えば、固体材料を射出するためのキャリアとして溶剤を使用する 場合、または低流動性材料の反応器への流れの安定性を増大させるために、組成 物全体の約0.5%〜約５%の溶剤を添加してもよい。 以下の実施例を用いて本発明を更に説明するが、これにより本発明の範囲が限 定されるものではない。実施例において、部およびパーセントはいずれも他に記 載のない限り重量基準である。記載の分子量はすべてグラム／モル単位の数平均 分子量である。 ポリジオルガノシロキサンジアミンおよび有機ジアミンの滴定 種々の実施例のために、複数のロットの数種のジアミンを合成した。ポリジオ ルガノシロキサンジアミンまたは有機ジアミンの実際の数平均分子量は、以下の 酸滴定により求めた。約１ミリ当量のアミンを生成するのに十分なジアミンを50 /50テトラヒドロフラン／イソプロピルアルコールに溶解させて10%溶液を調製し た。指示薬としてブロモフェニルブルーを用いて、この溶液を1.0N塩酸で滴定し 、数平均分子量を求めた。分子量は、ジアミン合成に使用した反応物の正確な割 合および環状シロキサンに対するストリッピング処理の程度に依存する。残存す る環状化合物は希釈剤であり、ポリジオルガノシロキサンジアミンの見かけの分 子量を増大させる。 ポリジオルガノシロキサンジアミンの調製 ポリジメチルシロキサンジアミンＡ 4.32部のビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンおよび95.68部の オクタメチルシクロテトラシロキサンの混合物を、バッチ式反応器に仕込んで20 分間窒素でパージングした。次に、この 混合物を反応器中で150℃まで加熱した。触媒（100ppmの50%水性水酸化セシウム ）を添加して、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンが消費される まで加熱を６時間継続した。反応混合物を90℃まで冷却し、少量のトリエチルア ミンの存在下で過剰の酢酸を用いて中和し、少なくとも５時間にわたり高減圧下 で加熱して環状シロキサンを除去した。この物質を室温まで冷却し、生成した酢 酸セシウムを濾別し、1.0N塩酸で滴定して数半均分子量を求めた。２つのロット を調製したが、ポリジメチルシロキサンジアミンＡの分子量は、ロット１：5280 およびロット２：5,310であった。 ポリジメチルシロキサンジアミンＢ ポリジメチルシロキサンジアミンは、ポリジメチルシロキサンジアミンＡに対 して記載した通りに調製した。ただし、2.16部のビス(3-アミノプロピル)テトラ メチルジシロキサンおよび97.84部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを使 用した。２つのロットを調製した。ポリジメチルシロキサンジアミンＢの分子量 は10,700であった。 ポリジメチルシロキサンジアミンＣ 21.75部のポリジメチルシロキサンジアミンＡおよび78.25部のオクタメチルシ クロテトラシロキサンの混合物を、バッチ式反応器に仕込んで20分間窒素でパー ジングし、次に、反応器中で150℃まで加熱した。触媒（100ppmの50%水性水酸化 セシウム）を添加し、ガスクロマトグラフィーにより環状シロキサンの平衡濃度 が観測されるまで加熱を３時間継続した。反応混合物を90℃まで冷却し、少量の トリエチルアミンの存在下で過剰の酢酸を用いて中和し、少なくとも５時間にわ たり高減圧下で加熱して環状シロキサンを除去した。 この物質を室温まで冷却し、濾過し、1.0N塩酸で滴定して数平均分子量を求めた 。ポリジメチルシロキサンジアミンＣの分子量は22,300であった。 ポリジメチルシロキサンジアミンＤ ポリジメチルシロキサンジアミンは、ポリジメチルシロキサンジアミンＣに対 して記載した通りに調製した。ただし、12.43部のポリジメチルシロキサンジア ミンＡおよび87.57部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用した。２ロ ットを調製した。得られたポリジメチルシロキサンジアミンＤの分子量は、ロッ ト１：35,700およびロット２：37,800であった。 ポリジメチルシロキサンジアミンＥ ポリジメチルシロキサンジアミンは、ポリジメチルシロキサンジアミンＣに対 して記載した通りに調製した。ただし、8.7部のポリジメチルシロキサンジアミ ンＡおよび91.3部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用した。ポリジメ チルシロキサンジアミンＥの分子量は50,200であった。 ポリジフェニルジメチルシロキサンジアミンＦ 機械的攪拌器、静的窒素雰囲気、油加熱浴、温度計、および還流冷却器を備え た二口丸底フラスコへ、75.1部のオクタメチルシクロテトラシロキサン、22.43 部のオクタフェニルシクロテトラシロキサン、および2.48部のビス(3-アミノプ ロピル)テトラメチルジシロキサンを仕込んだ。静的窒素雰囲気下で、反応物を1 50℃まで加熱し、アスピレータで減圧して30秒間脱気した後、再び静的窒素雰囲 気に戻した。0.2ｇの水酸化セシウム溶液（50%水溶液）をフラスコ に仕込んで、150℃において加熱を16時間継続した。フラスコを室温まで冷却し 、次に２mLのトリエチルアミンおよび0.38mLの酢酸を添加した。よく攪拌しなが ら、フラスコを100N/m²(100Pa)の減圧下に置き、150℃まで加熱し、150℃を５時 間保って揮発性物質を除去した。５時間後、熱を取り除いて、内容物を室温まで 冷却した。ポリジフェニルジメチルシロキサンジアミンＦの分子量は9620であっ た。 ポリジメチルシロキサンモノアミンの調製 種々の実施例のために以下のポリジメチルシロキサンモノアミンを、米国特許 第5,091,483号の実施例６(停止剤)および実施例10(シリコーンモノアミン)の手 順に従って合成した。様々なロットの実際の数平均分子量を、酸滴定により求め た。 アミノプロピルジメチルフルオロシラン停止剤 500mLの三口丸底フラスコに、49.6グラムの1,3-ビス(3-アミノプロピル)テト ラメチルジシロキサン、29.6グラムのフッ化アンモニウム、および300mLのシク ロヘキサンを添加した。還流下で加熱しながら、Dean-Starkトラップを用いて水 を除去した。18時間後、4.4mLの水を回収し、無色透明溶液を温かいうちに500mL の丸底フラスコに移した。ロータリーエバポレータを用いて溶剤を除去し、165 グラムの固体を得た。この固体を200mLの塩化メチレンに溶解し、30グラムのヘ キサメチルジシラザンを添加し、この混合物を還流下で５時間攪拌および加熱を 行った。混合物を濾過し、アスピレータで減圧して溶剤を除去した。アスピレー タ減圧下で生成物を蒸留し（沸点70℃）、無色透明な油として3-アミノプロピル ジメチルフルオロシランを得た。収量は54グラム(100%)であり、この純度は気相 ガス クロマトグラフィーにより測定した。構造はNMR分光法により確認した。 ポリジメチルシロキサンモノアミンＡ 1.6部の2.5Mn-ブチルリチウムに、アルゴンでパージングした7.4部のオクタメ チルシクロテトラシロキサンを添加し、次に混合物を30分間攪拌した。更に、50 0部の50%ヘキサメチルシクロトリシロキサン（脱水したテトラヒドロフラン中） を添加し、この反応混合物を室温で18時間攪拌して重合を完了させた。生成した 粘稠シロップに、3.4部の3-アミノプロピルジメチルフルオロシラン停止剤を添 加した。粘度が急激に低下した。２時間攪拌した後、ロータリーエバポレータを 用いて溶剤を留去した。生成物を濾過してフッ化リチウムを除去し、無色透明な 油としてポリジメチルシロキサンモノアミンＡを得た。ポリジメチルシロキサン モノアミンＡの数平均分子量は9800であった。 ポリジメチルシロキサンモノアミンＢ 1.6部の2.5Mn-ブチルリチウムに、アルゴンでパージングした7.4部のオクタメ チルシクロテトラシロキサンを添加し、次に混合物を30分間攪拌した。更に、10 00部の50%ヘキサメチルシクロトリシロキサン（脱水したテトラヒドロフラン中 ）を添加し、この反応混合物を室温で18時間攪拌して重合を完了させた。生成し た粘稠シロップに、3.4部の3-アミノプロピルジメチルフルオロシラン停止剤を 添加した。粘度が急激に低下した。２時間攪拌した後、ロータリーエバポレータ を用いて溶剤を留去した。生成物を濾過してフッ化リチウムを除去し、無色透明 な油として500ポリジメチルシロキサンモノアミンＢを得た。数平均分子量は20, 600であった。 ポリジメチルシロキサンモノアミンＣ 沸騰後室温まで冷却させることにより脱気した588グラム(2.64モル)のヘキサ メチルシクロトリシロキサンに、脱水したテトラヒドロフラン500mLを添加した 。この溶液に19.3mL(0.05モル)の2.59Mn-ブチルリチウムを添加し、反応混合物 を室温で6.5時間攪拌して重合を完了させた。生成した粘稠シロップに、23.2mL( 0.06モル)の2.58M 3-アミノプロピルジメチルフルオロシラン停止剤を添加した 。一晩攪拌した後、溶剤および残存するヘキサメチルシクロトリシロキサンをロ ータリーエバポレータを用いて留去し、無色透明な油としてポリジメチルシロキ サンモノアミンＣを得た。ポリジメチルシロキサンモノアミンＣの数平均分子量 は12,121であった。 次の試験方法を使用して、以下の実施例で調製されたポリジオルガノシロキサ ンオリゴウレアセグメント化共重合体のキャラクタリゼーションを行った。 サンプルのキャラクタリゼーション 未硬化サンプルのキャラクタリゼーション 未硬化材料のレオロジー特性は、ランプ速度５℃の動的温度ランプモード（-3 0℃〜175℃）、25mm平行プレート、歪み2.0%、振動数10.0ラジアン/秒の条件でR heometrics RDA II Rheometerを使用して測定した。サンプルの厚さは１〜２mm であった。 貯蔵弾性率G'は、粘弾性材料に周期的変形を加えたときに蓄積される（すなわ ち、完全に回復可能な）機械的エネルギー部分を表す。蓄積されるエネルギーは 、周期的な変形を繰り返す単純なバネに見られるものと同じである。 損失弾性率G"は、粘弾性材料に周期的変形を加えたときに散逸す る（すなわち、熱に変換される）機械的エネルギー部分を表す。散逸するエネル ギーは、周期的な変形を繰り返す単純なダッシュポットに見られるものと同じで ある。 Stress Rheometer，Rheometrics，DSRを使用して、25mm平行プレートを用いた 段階応力（クリープ）モードで未硬化材料の剪断クリープ粘度のキャラクタリゼ ーションを行った。 硬化サンプルのキャラクタリゼーション 遊離基重合性材料を２枚のポリエステルフィルムの間で絞って厚さ約１mmとし 、低強度紫外光を用いて1.73mWの強度で所定の時間硬化させた。硬化させたサン プルの機械的性質のキャラクタリゼーションは次のように行った。 機械的試験は、Instron Model 1122引張試験機を用いて行った。ASTM D412-83 に変更を加えて試験を行った。方法Ｂ(カットリング試験片)に従ってサンプルを 作製した。特別設計高精度リングカッタを用いてタイプ１リング（円周5.1cm） を作製した。Instronアナログ出力信号を0.5パーセントを超える精度でディジタ ル電圧計に送り、ディジタル化された測定値をコンピュータを用いて記録した。 ASTMに対する変更は、以下の通りであった。 1.クロスヘッド速度は、50.8cm/分の代わりに12.7cm/分を用いた。 2.試験用固定シャフト（上側および下側のジョー）を共に30RPMで同じ方向に 回転させ、リング全体にわたり均一な歪みを保持するようにした。 3.リングの厚さは１mmであった。 分子量 所定のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体の重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーを用いて 測定した。HP 1037A Refractive Index検出器、Waters 590ポンプ、Waters Wisp 自動注入器、およびKaribaカラムオーブンを備えたHP 1090 Chromatographを室 温で使用した。共重合体をDMF w/v 0.05% LiBrに15mg/5mLの量で溶解させた。溶 離速度は、DMF+0.05%w/vLiBrを用いて0.5mL/分であった。ペンシルヴェニア州Pi ttsburghのPressure Chemical Company製のポリスチレン標準に基づいて検量し た。従って、記載した分子量はポリスチレン当量である。 実施例 以下の実施例において、ジイソシアネートはすべて入手したまま使用し、ジイ ソシアネート：ジアミンの比は、ジイソシアネートの供給者の報告によるジイソ シアネートの分子量と酸滴定により求めたジアミンの分子量を使用して計算した 。実施例において、部およびパーセントはすべて他に記載のない限り重量基準で ある。記載した分子量はすベてグラム／モル単位の数平均分子量である。 実施例１〜５ 実施例１において、40.0部(4.0ミリモル)のポリジメチルシロキサンモノアミ ンＡ(分子量9,800)を100℃において減圧下で脱気し、0.49部(2.0ミリモル)のテ トラメチル-m-キシレンジイソシアネート（5.0部のトルエン中）を攪拌しながら 滴下した。次に、５mLの2-プロパノールを添加して粘度を低下させ、得られたポ リジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体をペトリ皿に注いで空 気乾燥させた。 実施例２において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメ ント化共重合体を実施例１と同様に調製したが、モノアミンＡの代わりに80.0部 (3.90ミリモル)のポリジメチルシロキサンモノアミンＢ(分子量20,600)を用いた 。 実施例３において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例１と同様に調製したが、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネート の代わりに0.46部(2.0ミリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンを用いた。 実施例４において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例１と同様に調製したが、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネート の代わりに0.59部(2.0ミリモル)の4,4'-ジイソシアナト-3,3'-ジメトキシビフェ ニルを用いた。 実施例５において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例１と同様に調製したが、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネート の代わりに0.52部(2.0ミリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシ アネートを用い、2-プロパノールは添加しなかった。 実施例１〜４のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体（ それぞれゲル様であり、平均オリゴマ化度は２であり、官能性はない）に対して 、貯蔵弾性率G'、損失弾性率G"、クロスオーバモジュラス、およびクロスオーバ 温度を測定した。実施例５の共重合体は室温で流動性を示した。従って、剪断ク リープ粘度が低すぎて、使用した方法によるキャラクタリゼーションはできなか った。結果を表１に示す。 表１のデータは、芳香族または芳香族‐脂肪族ジイソシアネートを用いて調製 したポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体（実施例１およ び４）は、脂肪族ジイソシアネートを用いて調製した共重合体（実施例３）より も貯蔵弾性率およびクロスオーバ温度が高くなったことを示している。更に、共 重合体の貯蔵弾性率は、10×10⁴〔硬質のゲルを示唆する〕から0.3×10⁴〔非常 に軟質のゲル〜粘稠液体（実施例５）を示唆する〕まで変化する。 実施例６〜10 実施例６において、79部(8.0ミリモル)のポリジメチルシロキサンモノアミン Ａ(分子量9,800)と21部(4.0ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分 子量5280)との混合物を、69部のトルエンに溶解し、1.96部(8.0モリモル)のテト ラメチル-m-キシレンジイソシアネート（40部のトルエン中）を室温で攪拌しな がら滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重 合体を空気乾燥した。 実施例７において、57.9部(5.9ミリモル)のポリジメチルシロキサンモノアミ ンＡ(分子量9,800)と15.6部(2.95ミリモル)のポリジ メチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)との混合物を、75部のトルエンに溶解 し、1.54部(5.9モリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネー ト（25部のトルエン中）を室温で攪拌しながら滴下した。得られたポリジメチル シロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を空気乾燥した。 実施例８において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例６と同様に調製したが、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネート の代わりに1.98部(7.9ミリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンを用いた。 実施例９において、87.8部(4.25ミリモル)のポリジメチルシロキサンモノアミ ンＢ(分子量20,600)と11.2部(2.12ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミン Ａ(分子量5280)との混合物を、52部のトルエンに溶解し、1.04部(4.25モリモル) のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート（34部のトルエン中）を室温で攪 拌しながら滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント 化共重合体を空気乾燥した。 実施例10において、65.8部(3.19ミリモル)のポリジメチルシロキサンモノアミ ンＢ(分子量20,800)と8.4部(1.59ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミン Ａ(分子量5280)との混合物を、96部のトルエンに溶解し、0.80部(3.18モリモル) の1,12-ジイソシアナトドデカンジイソシアネート（22部のトルエン中）を室温 で攪拌しながら滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメ ント化共重合体を空気乾燥した。 実施例６〜10のそれぞれのポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化 共重合体は平均オリゴマ化度が３であった。実施例６、８、９、および10の共重 合体は低温流れを示さなかったが（すなわち、外界条件下で形状変化はなかった ）、実施例７の共重合体は低温流 れを示した。実施例６〜10のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化 共重合体に対して、貯蔵弾性率G'、損失弾性率G"、クロスオーバモジュラス、お よびクロスオーバ温度を測定した。結果を表２に示す。 実施例11〜15 実施例11において、3.25部(13.3モリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソ シアネート、3.93部(13.3モリモル)のn-オクテデシルイソシアネートを17部のト ルエンに溶解した混合物を、50部のトルエンに105.5部(20モリモル)のポリジメ チルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)を溶解した溶液に、室温で攪拌しながら 滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体 を空気乾燥した。 実施例12において、3.35部(13.3モリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンお よび3.93部(13.3モリモル)のn-オクテデシルイソシアネートを29部のトルエンに 溶解した混合物を、46部のトルエンに 105.5部(20モリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)を溶解 した溶液に、室温で攪拌しながら滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオ リゴウレアセグメント化共重合体を空気乾燥した。 実施例13において、3.41部(13.3モリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4,4 '-ジイソシアネートおよび3.93部(13.3モリモル)のn-オクテデシルイソシアネー トを29部のトルエンに溶解した混合物を、46部のトルエンに105.5部(20モリモル )のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)を溶解した溶液に、室温で 攪拌しながら滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメン ト化共重合体を空気乾燥した。 実施例14において、3.25部(13.3モリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソ シアネートおよび1.58部(13.3モリモル)のフェニルイソシアネートを11.5部のト ルエンに溶解した混合物を、95部のトルエンに105.5部(20モリモル)のポリジメ チルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)を溶解した溶液に、室温で攪拌しながら 滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体 を空気乾燥した。 実施例15において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例14と同様に調製したが、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネート の代わりに3.35部(13.3ミリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンを用いた。 実施例11〜15のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は 平均オリゴマ化度が３であった。実施例11〜12は低温流れを示さなかったが、実 施例13は低温流れを示した。実施例11〜15に対して、貯蔵弾性率G'、損失弾性率 G"、クロスオーバモジュラス、およびクロスオーバ温度を測定した。結果を表３ に示す。 n-オクテデシルイソシアネートを用いて調製したポリジメチルシロキサンオリ ゴウレアセグメント化共重合体は、末端保護剤としてフェニルイソシアネートを 用いて調製したポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体より も損失弾性率が大きく、クロスオーバ温度が低かった。 テトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを用いて調製した共重合体は、1,1 2-ジイソシアナトドデカンを用いて調製した共重合体よりも損失弾性率が大きく 、クロスオーバ温度が高かった。 実施例16 実施例16において、60.3部(2.71ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミン Ｃ(分子量22,300)を202部の塩化メチレンに溶解し、0.9部(3.62ミリモル)のメチ レンジフェニレン-4,4'-ジイソシアネートを25部の塩化メチレンに溶解した溶液 に、室温で攪拌しながら滴下した。得られた溶液を室温において減圧オーフン中 で乾燥させた。得られたイソシアネート末端ポリジメチルシロキサンオリゴウレ アセグメント化共重合体は平均オリゴマ化度が３であり、不溶性 のエラストマ材料であった。 実施例17〜28 実施例17において、52.76部(10.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミ ンＡ(分子量5280)を50部のトルエンに溶解した。1.62部(6.67ミリモル)の1,12- ジイソシアナトドデカンと1.03部(6.67ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリ レート（日本の東京にあるShowa Rhodia ChemicalsからMOIとして入手可能）と の混合物を38部のトルエンに溶解し、室温で激しく攪拌しながら先の溶液に滴下 した。100部の共重合体溶液あたり1.0部のDAROCUR^TM1173(ニューヨーク州Hawtho rneのCiba-Geigyから入手可能な光開始剤)を添加した。次に、この溶液を２つの 部分に分けた。 得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体の第１の 部分をペトリ皿に注ぎ、溶剤が蒸発するまで室温で放置した。貯蔵弾性率G'、損 失弾性率G"、クロスオーバモジュラス、クロスオーバ温度、および25℃、剪断時 間300秒における剪断クリープ粘度を測定した。結果を表４に示す。 実施例18〜22 実施例18〜22において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共 重合体を実施例17と同様に調製したが、1,12-ジイソシアナトドデカンを次の化 合物で置き換えた： 1.97部(6.67ミリモル)の4,4'-ジイソシアナト-3,3'-ジメトキシビフェニル（ 実施例18） 1.67部(6.67ミリモル)のメチレンジフェニレン-4,4'-ジイソシアネート（実施 例19） 1.75部(6.67ミリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイ ソシアネート（実施例20） 1.25部(6.67ミリモル)のm-キシレンジイソシアネート（実施例21） 1.47部(6.67ミリモル)の3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキ シルイソシアネート（実施例22）。 実施例17に記載したように、共重合体溶液のそれぞれを２つの部分に分けた。 第１の部分の実施例を、先に示したように室温で乾燥させて試験した。結果を表 ４に示す。 実施例17〜22のポリジメチルシロキサンポリウレアセグメント化オリゴマは平 均オリゴマ化度が３であった。実施例17〜19の共重合体は低温流れを示さなかっ たが、実施例20〜22の共重合体は低温流れを示した。 実施例17〜22の剪断クリープ粘度は、使用したジイソシアネートに依存して7. 5×10²〜＞1×10⁹Pa・sの範囲で変化した。分子量が比較的小さいこれらのポリ マのいくつかは室温で半固体であるが、その他のものは粘稠液のような挙動を呈 した。共重合体を調製するのに使用されるジイソシアネートを選ぶことによって 、レオロジー特性が著しく異なったポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメ ント化共重合体を製造することができる。 実施例23〜28 実施例23〜28で調製した第２の部分を使用して、得られたポリジメチルシロキ サンオリゴウレアセグメント化共重合体溶液のこれらの第２の部分の溶媒をエバ ポレートした。剥離コーティングが施された２枚のポリエステルフィルムの間で 剥離コーティングが共重合体と向き合うようにして各共重合体をそれぞれ別々に 絞って厚さ約40ミルとした。各サンプルに1.73mWの低強度の放射線を20分間照射 して硬化させた。UV放射線は、GE F40BL紫外電球から放出させた。各フィルムを 剥離フィルムから取り出して、機械的性質、モジュラス、破断点応力、および破 断点歪み、ならびにテトラヒドロフラン(THF)中に24時間浸漬した後の重量基準 で計算した膨潤度、および硬化させた共重合体に対するTHF中の抽出物を測定し た。結果を表５に示す。 ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、硬化させた場 合、類似した破断点応力および破断点伸びを呈した。未硬化時に低い流動傾向を 呈した材料（実施例23〜25）の硬化時の引張弾性率は、剪断粘度の低い材料（実 施例26〜28）のものよりも大きかった。 実施例29〜30 実施例29 実施例29において、分子量5280のポリジメチルシロキサンジアミンＡを、18mm 同方向回転二軸スクリュー押出機（ニュージャージー州AllendaleのLeistritz C orporationから入手可能）の第１ゾーンに6.22g/分（0.00236当量アミン／分） の速度で仕込み、更に、50.8重量部のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネー ト、32.2部のイソシアナトエチルメタクリレート、および17.0部のDAROCUR^TM117 3の混合物を、0.378g/分（0.00236当量イソシアネート／分）の速度で第６ゾー ンに仕込んだ。押出機は、長さ：直径比が40:１で あり、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを備え、その 回転速度は毎分200回転であった。90mmゾーンのそれぞれに対する温度プロフィ ルは、第１〜第４ゾーン：25℃、第５ゾーン：40℃、第６ゾーン：60℃、第７ゾ ーン：90℃、第８ゾーン：100℃、エンドキャップ：120℃であった。得られたポ リマを押出し、空気中で冷却して回収した。貯蔵弾性率G'、クロスオーバ温度、 および25℃における剪断クリープ粘度を測定した。25℃における損失弾性率G"お よびクロスオーバモジュラスは測定できなかった。結果は次の通りである： 貯蔵弾性率 ＞20×10⁴Pa クロスオーバ温度 ＞170 剪断クリープ粘度 3.0×10⁸Pa・s(6kPaにおいて) 実施例30 実施例30において、実施例29の共重合体の一部をポリエステルの間で押圧し、 紫外線を照射して、実施例23〜28の場合と同様に試験した。結果は次の通りであ る： モジュラス 3.59MPa 破断点応力 1.83Mpa 破断点歪み 140% THF中の膨潤度 285% THF中の抽出物 11.9 実施例31〜36 実施例31 実施例31において、100.0部(10.00ミリモル)のポリジメチルシ ロキサンジアミンＢ(分子量10,700)を50.0部のトルエンに溶解した。また、1.68 部(6.67ミリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンと、1.03部(6.67ミリモル)の イソシアナトエチルメタクリレートと、15.0部のトルエンとの混合物を、室温で 激しく攪拌しながら２時間にわたり先の溶液にゆっくりと添加した。次に、約10 部の2-プロパノールを添加し、攪拌を５時間継続した。続いて、ポリジメチルシ ロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体100部あたり0.50部のDAROCUR^TM1173 を共重合体溶液に添加した。このポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメン ト化共重合体溶液を２つの部分に分けた。第１の部分をペトリ皿に注ぎ、溶剤が 蒸発するまで室温で放置した。実施例17に記載したようにサンプルを試験し、結 果を表６に示した。 実施例32〜33 実施例32において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例31と同様に調製したが、ジアミンＢの代わりに100.0部(4.48ミリモル )のポリジメチルシロキサンジアミンＣ(分子量22,300)を使用し、更に、0.75部( 2.99ミリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンと、0.46部(2.99ミリモル)のイソ シアナトエチルメタクリレートと、15.0部の2-プロパノールとの混合物を使用し た。 実施例33において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例31と同様に調製したが、ジアミンＢの代わりに100.0部(2.64ミリモル )のポリジメチルシロキサンジアミンＤ(ロット２、分子量37,800)を使用し、更 に、0.43部(1.73ミリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンと、0.27部(1.73ミリ モル)のイソシアナトエチルメタクリレートと、15.0部の2-プロパノールとの混 合物を使用した。 実施例32〜33のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体（ いずれも平均オリゴマ化度は３である）に対して、貯蔵弾性率G'、損失弾性率G" 、クロスオーバモジュラス、クロスオーバ温度、および25℃における剪断クリー プ粘度を測定した。この結果を、実施例17および31のものと一緒に表６に示す。 表６の結果は、２つの相反する要因が実施例17および31〜33の共重合体のレオ ロジーに影響を及ぼすことを示している。シリコーンジアミンの分子量が増加す ると、ポリマの全分子量は増加するが、尿素結合の濃度は減少した。この実施例 では、後者の要因が支配的であり、ポリジメチルシロキサンジアミンの分子量の 増加とともに剪断クリープ粘度は 減少した。 実施例34〜36 実施例34〜36において、実施例31〜33の第２の部分のサンプルを使用して、調 製された各共重合体に対する共重合体溶液をポリエステル剥離ライナ上で空気乾 燥させた。これらの実施例は、実施例23に記載した通りに調製および硬化を行っ た。 硬化終了後、フィルムを取り出して、機械的性質、モジュラスおよび破断点応 力および破断点歪み、テトラヒドロフラン(THF)中に24時間浸漬した後の重量基 準で計算した膨潤度、および硬化させた各共重合体に対するTHF中の抽出物を測 定した。この結果を、実施例23のものと一緒に表７に示す。 表７のデータから分かるように、低分子量のポリジメチルシロキサンジアミン を用いて調製した共重合体の引張弾性率は、高分子量のポリジメチルシロキサン ジアミンを用いた場合の共重合体に対するものよりもはるかに大きい。 実施例37〜42 実施例37 実施例37において、60部(6.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＢ (分子量10,700)を100部のトルエン、20部の2-プロパノールの混合液に溶解した 。また、0.98部(4.00ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートと 、0.62部(4.00ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートと、15.0部のトル エンとの混合物を、室温で激しく攪拌しながら２時間にわたり先の溶液にゆっく りと添加した。次に、約10部の2-プロパノールを添加し、攪拌を５時間継続した 。続いて、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体100部あ たり0.50部のDAROCUR^TM1173を共重合体に添加した。この溶液を２つの部分に分 けた。ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体溶液の一方の 部分をペトリ皿に注ぎ、溶剤が蒸発するまで室温で放置した。実施例17に記載し たようにサンプルを試験し、結果を表８に示した。 実施例38〜39 実施例38において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例37と同様に調製したが、ジアミンＢの代わりに15.84部(3.00ミリモル )のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)と66.97部(3.00ミリモル)の ポリジメチルシロキサンジアミンＣ(分子量22,300)とを69.0部のトルエンに溶解 した混合物を使用し、更に、0.98部(4.00ミリモル)のテトラメチル-m-キシレン ジイソシアネートと0.62部(4.00ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレート との混合物を使用した。 実施例39において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例37と同様に調製したが、ジアミンＢの代わりに15.84部(3.00ミリモル )のポリジメチルシロキサンジアミン Ｄ(分子量35,700)を使用して100部のトルエンと10部の2-プロパノールとの混合 液に溶解し、更に、0.49(2.00ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシア ネートと0.31部(2.00ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートとの混合物 を使用した。 実施例38〜39のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体（ いずれも平均オリゴマ化度は３である）に対して、貯蔵弾性率G'、損失弾性率G" 、クロスオーバモジュラス、クロスオーバ温度、および25℃における剪断クリー プ粘度を測定した。この結果を表８に示す。 表８のデータは、ジアミンのブレンドを使用すると性質が改良されることを示 している。数平均分子量13,800を有するポリジメチルシロキサンジアミンを使用 して調製するとともに、分子量5,280および22,300を有するポリジメチルシロキ サンジアミンのブレンド から調製された実施例38の共重合体は、実施例37および39の共重合体に対するデ ータから予測されるものを凌駕する貯蔵弾性率、損失弾性率、クロスオーバモジ ュラス、およびクロスオーバ温度を呈した。 実施例40〜42 実施例40〜42において、調製された各共重合体に対する共重合体溶液を、ポリ エステル剥離ライナ上で空気乾燥させた。これらの実施例は、実施例23に記載し た通りに調製および硬化を行った。 硬化終了後、フィルムを取り出して、機械的性質、モジュラス、破断点応力、 破断点歪み、テトラヒドロフラン(THF)中に24時間浸漬した後の重量基準で計算 した膨潤度、および硬化させた各共重合体に対するTHF中の抽出物を測定した。 この結果を表９に示す。 表９のデータは、ポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量が増加すると、 破断点応力および破断点伸びが増加したことを示している。実施例41は、ポリジ メチルシロキサンのブレンド（すなわち、分子量5280と22,300とのブレンド）を 使用すると、大きい破断点応力および大きい破断点伸びを有する共重合体が得ら れることを示している。 実施例43〜48 実施例43 実施例43において、500部(43.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミン Ｂ(分子量10,700)を300部のトルエン混合液に溶解した。また、7.51部(28.7ミリ モル)のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート、4.44部(28.7ミリ モル)のイソシアナトエチルメタクリレートと、200部のトルエンとの混合物を、 室温で激しく攪拌しながら２時間にわたり先の溶液にゆっくりと添加した。次に 、約50部の2-プロパノールを添加し、攪拌を５時間継続した。続いて、ポリジメ チルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体100部あたり0.50部のDAROCUR^TM 1173を共重合体に添加した。この溶液を２つの部分に分けた。ポリジメチルシ ロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体溶液の一方の部分をペトリ皿に注ぎ 、溶剤が蒸発するまで室温で放置した。実施例17に記載したようにサンプルを試 験し、この結果を、実施例20の結果と合わせて表10に示した。 実施例44〜45 実施例44において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例43と同様に調製したが、ジアミンＢの代わりに600部(27.0ミリモル) のポリジメチルシロキサンジアミンＣ(分子量22,300)を使用して404部のトルエ ンに溶解し、更に、4.71(19.0ミリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4.4'-ジ イソシアネートと2.79部(18.0ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートと を195部のトルエンに溶解した混合物を使用した。 実施例45において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメ ント化共重合体を実施例43と同様に調製したが、ジアミンＢの代わりに100部(2. 01ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＥ(分子量50,200)を123部のトル エンに溶解して使用し、更に、0.35(1.34ミリモル)のメチレンジシクロヘキシレ ン-4,4'-ジイソシアネートと0.21部(1.34ミリモル)のイソシアナトエチルメタク リレートとを56部のトルエンに溶解した混合物を使用した。 実施例44〜45のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体（ いずれも平均オリゴマ化度は３である）に対して、貯蔵弾性率G'、損失弾性率G" 、クロスオーバモジュラス、クロスオーバ温度、および25℃における剪断クリー プ粘度を測定した。この結果を、実施例20のものと一緒に表10に示す。 表10のデータは、使用したポリジメチルシロキサンジアミンの分 子量を増加させると、クロスオーバモジュラスが減少し、一方、クロスオーバ温 度は全般的に増加する。 実施例46〜48 実施例46〜48において、それぞれ実施例43〜45の第２の部分のサンプルを使用 して、調製された各共重合体に対する共重合体溶液をポリエステル剥離ライナ上 で空気乾燥させた。これらの実施例は、実施例23に記載した通りに調製および硬 化を行った。 硬化終了後、フィルムを取り出して、機械的性質、すなわち、モジュラスおよ び破断点応力および破断点歪み；テトラヒドロフラン(THF)中に24時間浸漬した 後の重量基準で計算した膨潤度、および硬化させた各共重合体に対するTHF中の 抽出物を測定した。この結果を、実施例23のものと一緒に表11に示す。 表11のデータは、ポリジメチルシロキサンの分子量が増加すると、ジュラスお よび破断点応力は減少し、一方、破断点歪みは増大したことを示している。また 、ジアミンの分子量を増加させると、数平均分子量49,700を有するジアミンを使 用した場合、26%の抽出物により硬化がいくらか抑制された。 実施例49〜50 実施例49 実施例49において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例29と同様に調製した。ただし、27.5部のメチレンジシクロヘキシレン -4,4'-ジイソシアネート、16.3部のイソシアナトエチルメタクリレート、および 56.3部のDAROCUR^TM1173の混合物を、0.105g/分（0.000330当量イソシアネート／ 分）の速度で第１ゾーンに仕込み、またポリジメチルシロキサンジアミンＤ(ロ ット１、分子量35,700)を6.2g/分（0.000164モル／分）の速度で第６ゾーンに仕 込んだ。レオロジー特性は以下の通りであった。 貯蔵弾性率 3.1×10⁴Pa 損失弾性率 2.0×10⁴Pa クロスオーバモジュラス 1.6×10⁴Pa クロスオーバ温度 65℃ 剪断クリープ粘度 3.8×10⁴Pa 実施例50 実施例50において、実施例49で調製したポリジメチルシロキサンオリゴウレア セグメント化共重合体に、実施例30と同様に1.73mWの低強度紫外線を20分間照射 した。機械的性質、および重量基準で計算した膨潤度、ならびにテトラヒドロフ ラン(THF)に浸漬した後の抽出物は、次の通りであった： モジュラス 0.25MPa 破断点応力 0.46Mpa 破断点歪み 621% 膨潤度 1050% 抽出物 26% 実施例51〜54 実施例51〜52 実施例51において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例31と同様に調製した。ただし、105.52部(20.00ミリモル)のポリジメ チルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)を100.00部のトルエンに溶解して使用す るとともに、3.84部(15.74ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネー トおよび1.24部(7.99ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートを15部のト ルエンおよび20.00部の2-プロパノールに溶解した混合物を使用した。 実施例52において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例51と同様に調製した。ただし、4.40部(18.00ミリモル)のテトラメチ ル-m-キシレンジイソシアネートおよび0.62部(3.99ミリモル)のイソシアナトエ チルメタクリレートを15部のトルエンに溶解した混合物を使用した。 実施例51および52のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体の重合度はそれぞれ５および10であった。 実施例51および52に対して、貯蔵弾性率G'、損失弾性率G"、クロスオーバモジ ュラス、およびクロスオーバ温度を測定した。これらの共重合体に対する剪断ク リープ粘度は、試験装置の限界を超えるため測定できなかった。結果を表12に示 す。 表12のデータは、平均オリゴマ化度が５から10に増加すると、損失弾性率が増 加し、クロスオーバモジュラスが減少したことを示している。 実施例53〜54 実施例53〜54において、それぞれ実施例51〜52の第２の部分のサンプルを使用 し、共重合体に1.73mWの低強度紫外線を20分間照射して硬化させた。レオロジー 特性を表13に示した。 共重合体は硬化性であるが、平均オリゴマ化度が減少すると、抽出物の含有量 が多いことから示唆されるように硬化の効力が低下した。 実施例55〜58 実施例55〜56 実施例55において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例51と同様に調製した。ただし、4.19部(16.00ミリモル)のメチレンジ シクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネートおよび1.24部(8.00ミリモル)のイソシ アナトエチルメタクリレー トを15部のトルエンに溶解した混合物を使用した。 実施例56において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例31と同様に調製した。ただし、4.72部(18.00ミリモル)のメチレンジ シクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネートおよび0.62部(4.00ミリモル)のイソシ アナトエチルメタクリレートを15部のトルエンに溶解した混合物を使用した。 実施例55〜56の共重合体の平均重合度はそれぞれ５および10であった。実施例 55〜56の共重合体の貯蔵弾性率G'、損失弾性率G"、クロスオーバ温度、および剪 断クリープ粘度を、同じ反応物を使用してオリゴマ化度が３となる割合で調製さ れた実施例20に対する値と一緒に表14に示す。 表14のデータは、平均オリゴマ化度が増加すると、G'、G"、およびクロスオー バ温度が増加し、剪断クリープ粘度が著しく増大した ことを示している。 実施例57〜58 実施例57〜58において、それぞれ実施例55〜56の第２の部分のサンプルを使用 し、各共重合体に1.73mWの低強度紫外線を20分間照射して硬化させた。実施例57 〜58の共重合体のレオロジー特性を、同じ反応物を使用して平均オリゴマ化度が ３となるように調製された実施例26に対する値と一緒に表15に示した。 表15のデータは、THF中の膨潤パーセントおよび抽出物パーセントが実施例26 の共重合体を実施例57の共重合体に変えることにより増大すること、ならびに実 施例58の共重合体がTHFに溶解したことから示唆されるように、平均オリゴマ化 度が増加すると硬化させることが難しくなったことを示している。 実施例59〜64 実施例59〜61 実施例59において、99.6部のポリジメチルシロキサンジアミンＤ（ロット２、 分子量37,800）および0.4部のESACURE^TMKB-1（ペンシルヴェニア州ExtonのSarto mer Companyから入手可能な光開始 剤）を、18mm異方向回転二軸スクリュー押出機（ニュージャージー州Allendale のLeistritz Corporationから入手可能）の第１ゾーンに3.58g/分（0.000189当 量アミン／分）の速度で仕込んだ。45.8重量部のメチレンジシクロヘキシレン-4 ,4'-ジイソシアネートおよび54.2重量部のイソシアナトエチルメタクリレートの 混合物を、0.0266g/分（0.000186当量イソシアネート／分）の速度で第４ゾーン に仕込んだ。押出機は長さ：直径比が40:１であり、バレルの全長にわたって完 全かみあい型二条ねじスクリューを備え、その回転速度は毎分100回転であった 。長さ90mmのゾーンのそれぞれに対する温度プロフィルは、第１〜第４ゾーン： 50℃、第５ゾーン：90℃、第６ゾーン：170℃、第７ゾーン：180℃、第８ゾーン ：100℃、およびエンドキャップ：90℃であった。第７ゾーンは、吸引排出を行 った。得られた押出物を空気冷却し、そして回収した。 実施例60において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例59と同様に調製した。ただし、77.2重量部のメチレンジシクロヘキシ レン-4,4'-ジイソシアネートおよび22.8重量部のイソシアナトエチルメタクリレ ートの混合物を、0.0252g/分（0.000185当量イソシアネート／分）の速度で第４ ゾーンに仕込んだ。 実施例61において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例59と同様に調製した。ただし、83.5重量部のメチレンジシクロヘキシ レン-4,4'-ジイソシアネートおよび16.5重量部のイソシアナトエチルメタクリレ ートの混合物を、0.0249g/分（0.000185当量イソシアネート／分）の速度で第４ ゾーンに仕込んだ。第６ゾーンは180℃、また第８ゾーンとエンドキャップは150 ℃であった。 実施例59〜61の共重合体の平均重合度はそれぞれ２、５、および７ であった。実施例59〜61に対して貯蔵弾性率G'、損失弾性率G"、クロスオーバモ ジュラス、クロスオーバ温度、および剪断クリープ粘度を測定し、同じ反応物を 使用して平均オリゴマ化度が３となるように調製された実施例49に対する値と一 緒に表16に示す。 表16のデータは、平均オリゴマ化度が増加すると、剪断クリープ粘度、貯蔵弾 性率、クロスオーバモジュラス、およびクロスオーバ温度が増大したことを示し ている。 実施例62〜64 実施例62〜64において、実施例59〜61のポリジメチルシロキサンオリゴウレア セグメント化共重合体100部に、0.5部の DAROCUR^TM1173を添加し、共重合体に1.73mWの低強度紫外線を20分間照射して共 重合体を硬化させた。実施例64の共重合体は硬化しなかった。実施例62〜63およ び実施例50に対するモジュラス、破断点応力、破断点歪み、重量基準で計算した THF膨潤度、およびTHF抽出物を表17に示す。 表17のデータは、平均オリゴマ化度が増加すると、破断点応力が減少し、破断 点歪みが増大したことを示している。また、これらの高分子量ポリジメチルシロ キサンジアミンに対して平均オリゴマ化度が増加すると、抽出物パーセントも増 大する。従って、硬化が弱まり、平均オリゴマ化度が７においては硬化が起こら ないことを示唆される。 実施例65〜69 実施例65〜67 実施例65において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例17と同様に調製した。ただし、3.25部(13.33ミリモル)のテトラメチ ル-m-キシレンジイソシアネートおよび1.85部（13.33ミリモル）のビニルジメチ ルアズラクトン（ニュージャージー州PricetonのS.N.P.E．Chemicalsから入手可 能）を15部の トルエンに溶解させた混合物を、105.52部(20.00ミリモル)のポリジメチルシロ キサンジアミンＡ(分子量5280)を112部のトルエンに溶解させた溶液に滴下し、 次に15部の2-プロパノールを添加した。 実施例66において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例17と同様に調製した。ただし、3.25部(6.67ミリモル)のテトラメチル -m-キシレンジイソシアネートおよび2.68部（6.67ミリモル）のm-イソプロペニ ル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネートを15部のトルエンに溶解させた混合 物を、105.52部(20.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量52 80)を112部のトルエンに溶解させた溶液に滴下し、次に15部の2-プロパノールを 添加した。 実施例67において、実施例29のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメン ト化共重合体50部を、実施例66のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメン ト化共重合体50部とブレンドした。 実施例65〜67の各共重合体の平均オリゴマ化度は３であった。これらの実施例 に対して、貯蔵弾性率G'、損失弾性率G"、クロスオーバモジュラス、およびクロ スオーバ温度を測定した。剪断クリープ粘度は、試験装置の限界を超えるた。結 果を表18に示す。 表18のデータは、共重合体の差異が末端基だけである実施例65 〜67の共重合体には差がほとんどないことを示している。 実施例68および69 実施例68および69において、実施例65および67の共重合体にそれぞれ0.5部のD AROCUR^TM1173を添加し、実施例68の共重合体に1.73mWの低強度紫外線を20分間照 射し、一方、実施例69の共重合体に1.73mWの低強度紫外線を60分間照射して遊離 基重合させた。0.5部のDAROCUR^TM1173を配合した実施例66の共重合体は、実施例 69のように放射線照射を行った場合、単独重合しなかった。これは恐らく立体障 害によるものと考えられる。機械的性質を表19に示す。 表19のデータは、単独重合できないポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグ メント化共重合体が、他の遊離基重合性ポリジメチルシロキサンオリゴウレアと 共重合して混合共重合体を生成したことを示している。 実施例70〜71 実施例70 実施例70において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例17と同様に調製したが、ジアミンＡの代わりに100.27部(10.4ミリモ ル)のポリジメチルシロキサンジアミン Ｆ(分子量9,620)を94部のトルエンに溶解して使用し、更に、1.82部(6.95ミリモ ル)のメチレンシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネートと、1.08部(6.95ミリモ ル)のイソシアナトエチルメタクリレートとの混合物を使用した。この実施例の 共重合体のオリゴマ化度は３であった。レオロジー特性は以下の通りであった。 貯蔵弾性率 2.8×10⁴Pa 損失弾性率 2.8×10⁴Pa クロスオーバモジュラス 2.8×10⁴Pa クロスオーバ温度 25℃ 実施例71 実施例71において、実施例70の共重合体に0.5部のDAROCUR^TM1173を添加し、1. 73mWの低強度紫外線を20分間照射してこの共重合体を硬化させた。機械的性質、 テトラヒドロフラン(THF)中の膨潤度、およびTHF抽出物は、次の通りであった： モジュラス 0.87MPa 破断点応力 1.37Mpa 破断点歪み 203% 膨潤度 330% 抽出物 13% 実施例72 実施例72において、99重量部のポリジメチルシロキサンジアミンＣ(ロット２ 、分子量22.300)および１重量部のVAZO^TM64(DuPont Co.から入手可能な熱開始剤 )の混合物を、長さ：直径比が40:１である18mm同方向回転二軸スクリュー押出機 （ニュージャージー州AllendaleのLeistritz Corporationから入手可能）の第６ ゾーンに 6.24g/分（0.000560当量アミン／分）の速度で仕込んだ。62重量部のテトラメチ ル-m-キシレンジイソシアネートおよび38重量部のイソシアナトエチルメタクリ レートの混合物を、第６ゾーンに0.0645g/分（0.000486当量イソシアネート／分 ）の速度で仕込んだ。この流れのフィードラインをスクリューのねじの近傍に配 置した。押出機は、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリュー を備え、その回転速度は毎分75回転であった。押出機およびエンドキャップの全 体の温度を40℃に設定した。この材料を室温で197日間放置したが硬化しなかっ た。従って、VAZO^TM64開始剤が無効になった。共重合体100重量部に対して１重 量部のVAZO^TM64を混練することによって共重合体に更に開始剤を加えた。共重合 体を100℃の水中で20分間硬化させた。硬化させた共重合体をテトラヒドロフラ ンに24時間浸漬したところ、体積が930%膨潤した。 実施例73〜77 実施例73〜75 実施例73において、50部(9.47ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ (分子量5280)を250mLの丸底フラスコ中で脱気し、150部のシクロロメタンを添加 してよく混合した。次に、1.38部(6.24ミリモル)のアミノプロピルトリエトキシ シラン(APS)を攪拌しながら添加した。最後に、3.08部(12.62ミリモル)のテトラ メチル-m-キシレンジイソシアネートを添加し、この溶液を20分間混合した。ポ リジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体をアルミニウムトレー に注ぎ、溶剤が蒸発するまで室温で放置した。 実施例74において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例73と同様に調製した。ただし、アミノプロ ピルトリエトキシシランの代わりに1.19部(6.23ミリモル)のアミノプロピルメチ ルジエトキシシラン(APMS)を使用した。 実施例75において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体を実施例73と同様に調製した。ただし、アミノプロピルトリエトキシシランの 代わりに1.54部(6.23ミリモル)のイソシアナトプロピルトリエトキシシラン(IPS )を使用し、更に、1.53部(6.27ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシア ネートを使用した。 実施例73〜75に対して、貯蔵弾性率G'、損失弾性率G"、およびクロスオーバ温 度を測定した。実施例73および75に対して、クロスオーバモジュラスを測定した が、実施例74に対しては測定できなかった。結果を表20に示す。 実施例76〜77 実施例76〜77において、実施例74〜75の各共重合体100部に、1.25部の無水ト リクロロ酢酸を添加し、続いて、この溶液をポリエステル剥離ライナ上で空気乾 燥させた。これらのサンプルを22℃で14日間硬化させた。実施例76および77の硬 化させた共重合体をTHF 中に24時間浸漬したところ、それぞれ340体積%および290体積%の膨潤を示した。 実施例78〜83 実施例78〜80 実施例78において、32.9重量部のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート 、32.2重量部のイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、33.8重量部のオクチ ルトリエトキシシラン、および1.0重量部のジブチルスズジラウレートの混合物 を、長さ：直径比が40:１である18mm異方向回転二軸スクリュー押出機（ニュー ジャージー州AllendaleのLeistritz Corporationから入手可能）の第５ゾーンに 0.823g/分（0.000331当量イソシアネート／分）の速度で仕込んだ。この流れの フィードラインをスクリューのねじの近傍に配置した。ポリジメチルシロキサン ジアミンＡ(分子量5,280)を第５ゾーンに8.61g/分（0.00326当量アミン／分）の 速度で仕込んだ。押出機は、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじス クリューを備え、その回転速度は毎分50回転であった。長さ90mmのゾーンのそれ ぞれに対する温度プロフィルは、第１〜第４ゾーン：30℃、第５ゾーン：40℃、 第６ゾーン：80℃、第７ゾーン：90℃、第８ゾーン：130℃、およびエンドキャ ップ：140℃であった。第７ゾーンは、吸引排出を行って連行空気を除去した。 得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を押出し、 サンプルを直ちに加圧して22℃、相対湿度50%で１週間硬化させた。 実施例79において、32.9重量部のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート 、32.2重量部のイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、33.8重量部のオクチ ルトリエトキシシラン、および1.0重量 部のジブチルスズジラウレートの混合物を、長さ：直径比が40:１である18mm異 方向回転二軸スクリュー押出機（ニュージャージー州AllendaleのLeistritz Cor porationから入手可能）の第５ゾーンに0.387g/分（0.00155当量イソシアネート ／分）の速度で仕込んだ。この流れのフィードラインをスクリューのねじの近傍 に配置した。ポリジメチルシロキサンジアミンＢ(分子量10,700)を第５ゾーンに 8.65g/分（0.00162当量アミン／分）の速度で仕込んだ。押出機は、バレルの全 長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを備え、その回転速度は毎分50 回転であった。長さ90mmのゾーンのそれぞれに対する温度プロフィルは、第１〜 第４ゾーン：30℃、第５ゾーン：40℃、第６ゾーン：80℃、第７ゾーン：90℃、 第８ゾーンおよびエンドキャップ：120℃であった。第７ゾーンは、吸引排出を 行って連行空気を除去した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグ メント化共重合体を押出し、回収した。 実施例80において、32.9重量部のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート 、32.2重量部のイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、33.8重量部のオクチ ルトリエトキシシラン、および1.0重量部のジブチルスズジラウレートの混合物 を、長さ：直径比が40:１である18mm異方向回転二軸スクリュー押出機（ニュー ジャージー州AllendaleのLeistritz Corporationから入手可能）の第５ゾーンに 0.2171g/分（0.000872当量イソシアネート／分）の速度で仕込んだ。この流れの フィードラインをスクリューのねじの近傍に配置した。ポリジメチルシロキサン ジアミンＣ(分子量22,300)を第５ゾーンに8.62g/分（0.000773当量アミン／分） の速度で仕込んだ。押出機は、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじ スクリューを備え、その回転速度は毎分50回転であった。長さ90mmのゾーンのそ れぞれに対する温度プロフィルは、第１〜第４ゾーン：30℃、第５ゾーン： 40℃、第６ゾーン：80℃、第７ゾーン：90℃、第８ゾーンおよびエンドキャップ ：120℃であった。第７ゾーンは、吸引排出を行って連行空気を除去した。得ら れたポリマを押出し、回収した。 実施例78〜80のそれぞれについて、押出後３時間以内に貯蔵弾性率G'、損失弾 性率G"、およびクロスオーバ温度を測定した。実施例79および80に対して、クロ スオーバモジュラスを測定したが、実施例78に対しては測定できなかった。結果 を表22に示す。 実施例81〜83 実施例81〜83において、それぞれ実施例78〜80で調製した共重合体を押出直後 に加圧し、22℃、相対湿度50%で１週間硬化させた。この共重合体について、機 械的性質および体積を基準に計算したTHF中の膨潤度を試験した。機械的試験の 結果を表23に示す。 表23から分かるように、ポリジメチルシロキサンジアミンの分子量を増加させ ると、モジュラスおよび破断点応力が減少し、破断点歪みが増加した。また、ジ アミンの分子量を増加させると膨潤度が増加することから、架橋密度の低下が示 唆される。 実施例84〜85 実施例84 実施例84において、32.9重量部のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート 、32.2重量部のイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、33.8重量部のオクチ ルトリエトキシシラン、および1.0重量部のジブチルスズジラウレートの混合物 を、長さ：直径比が40:１である18mm異方向回転二軸スクリュー押出機（ニュー ジャージー州AllendaleのLeistritz Corporationから入手可能）の第５ゾーンに 0.398g/分（0.00160当量イソシアネート／分）の速度で仕込んだ。この流れのフ ィードラインをスクリューのねじの近傍に配置した。75部のポリジメチルシロキ サンジアミンＢ(分子量10,700)を25部のポリジメチルシロキサンジアミンＦ(分 子量9,620)と混合した。この混合物の数平均分子量は10,400であった。このジア ミンを押出機の第５ゾーンに8.72g/分（0.00168当量アミン／分）の速度で仕込 んだ。押出機は、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを 備え、その回転速度は毎分50回転であった。長さ90mmのゾーンのそれぞれに対す る温度プロフィルは、第１〜第４ゾーン：30℃、第５ゾーン：35℃、第６ゾーン ：80℃、第７ゾーン：90℃、第８ゾーンおよびエンドキャップ：120℃であった 。第７ゾーンは、吸引排出を行って連行空気を除去した。得られたポリマを押出 し、回収し、３時間以内にレオロジー特性を試験した。結果は以下の通り であった。 貯蔵弾性率 10×10⁴Pa 損失弾性率 2.4×10⁴Pa クロスオーバモジュラス 無 クロスオーバ温度 ＞180℃ 実施例85 実施例85において、実施例84で調製した共重合体を押出直後に加圧し、22℃、 相対湿度50%で１週間硬化させた。この共重合体について、機械的性質および体 積を基準に計算したTHF中の膨潤度を試験した。性質は以下の通りであった。 モジュラス 1.6MPa 破断点応力 0.77Mpa 破断点歪み 740 膨潤度 103% 実施例86〜88 実施例86において、ポリジメチルシロキサンジアミンＡ(ロット１、分子量528 0)を、直径40mm、長さ1600mmのBerstorff同方向回転押出機の第８ゾーンに147g. 分(0.0279モル／分)の速度で注入した。テトラメチル-m-キシレンジイソシアネ ートを第９ゾーンに7.11g/分(0.0291モル/分)の速度で注入した。スクリューを 毎分100回転の速度で回転させた。各ゾーンの温度は、第１〜第７：使用せず、 第８ゾーン：60℃、第９ゾーン：120℃、第10ゾーンおよびエンドキャップ：180 ℃であった。この材料を押出してストランドとし、液体浴中で冷却し、ペレット にした。 実施例20のUV硬化性組成物20グラム、ポリジメチルシロキサン ポリウレアセグメント化共重合体（上で調製したもの）20グラム、およびトルエ ン／イソプロパノール50/50混合液20グラムを均一な溶液になるまで攪拌した。 サンプルを空気乾燥した。 実施例87において、ポリジメチルシロキサンジアミンＡ(ロット１、分子量528 0)を、直径40mm、長さ1600mmのBerstorff同方向回転押出機の第８ゾーンに169g. 分(0.0318モル／分)の速度で注入した。メチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイ ソシアネートを第９ゾーンに8.33g/分(0.0318モル/分)の速度で注入した。スク リューを毎分100回転の速度で回転させた。各ゾーンの温度は、第１〜第７：使 用せず、第８ゾーン：60℃、第９ゾーン：120℃、第10ゾーンおよびエンドキャ ップ：180℃であった。この材料を押出してストランドとし、液体浴中で冷却し 、ペレットにした。 実施例20のUV硬化性組成物20グラム、ポリジメチルシロキサンポリウレアセグ メント化共重合体（上で調製したもの）20グラム、およびトルエン／イソプロパ ノール50/50混合液20グラムを均一な溶液になるまで攪拌した。サンプルを空気 乾燥した。 実施例88において、UV硬化性ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント 化共重合体と非硬化性ポリジメチルシロキサンポリウレアセグメント化共重合体 とのブレンドを、実施例86と同様にして調製した。ただし、実施例20のUV硬化性 組成物20グラムの代わりに、実施例29のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセ グメント化共重合体と置き換えた。 UV硬化性ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体と実施例 86〜88のポリジメチルシロキサンポリウレアセグメント化共重合体との未硬化ブ レンドについて、貯蔵弾性率G'、損失弾性率G"（25℃において）、クロスオーバ モジュラス、およびクロスオーバ温度を測定した。結果を表24に示す。 実施例86、87、および88のサンプルの乾燥部分を加圧し、硬化させ、実施例23 で記載したように機械的性質、THF中の膨潤度、およびTHF中の抽出度を調べた。 結果を表25に示す。 実施例89 実施例89において、実施例20、実施例43、実施例44、および実施例59の同量か らなるブレンドを、50/50トルエン／イソプロパノール混合液中で調製し、続い て空気中で乾燥させた。 このサンプルの未硬化部分に対して、貯蔵弾性率G'、損失弾性率G"（25℃にお いて）、クロスオーバモジュラス、およびクロスオーバ温度を測定した。結果を 表24に示す。 このサンプルの一部を加圧し、硬化させ、実施例86と同様にキャラクタリゼー ションを行った。結果を以下に提示する。 実施例90 実施例90において、0.30グラムの1,12-ジアミノドデカン(Aldrich Chemicalか ら入手可能)および100.0グラムのポリジメチルシロキサンジアミンＤ(ロット２) を、50/50トルエン／イソプロパノール混合液100グラムに溶解した。この溶液に 、0.46グラムのイソシアナトエチルメタクリレートおよび0.72グラムのテトラメ チル-m-キシレンジイソシアネートを20グラムのトルエン／イソプロパノール(50 /50)混合液に溶解させた溶液を滴下した。この溶液に、1.0グラムのDAROCUR^TM11 73を添加し、得られた混合物を空気中で乾燥させて白色粘稠液を得た。この未硬 化ポリマの一部を使用して、実施例86で記載したようにレオロジー特性を試験し た。結果を以下に提示する。 25℃における貯蔵弾性率 1.1×10¹Pa 25℃における損失弾性率 2.4×10²Pa クロスオーバモジュラス 測定不可 クロスオーバ温度 -30℃未満 乾燥させたポリマの一部を加圧し、硬化させ、実施例86で記載したように試験 した。 モジュラス［MPa］ 0.13 破断点応力［MPa］ 0.21 破断点歪み 377% THF中の膨潤度 1210% 抽出物 40.4% 実施例91 実施例91において、1.9グラムの1,12-ジアミノドデカンおよび100.0グラムの ポリジメチルシロキサンジアミンＡ(ロット１)を、50/50トルエン／イソプロパ ノール混合液100グラムに溶解した。この溶液に、2.94グラムのイソシアナトエ チルメタクリレートおよび4.62グラムのテトラメチル-m-キシレンジイソシアネ ートを20グラムのトルエン／イソプロパノール(50/50)混合液に溶解させた溶液 を滴下した。この溶液に、1.0グラムのDAROCUR^TM1173を添加し、得られた混合物 を空気中で乾燥させて濁りのある半固体を得た。この未硬化ポリマの一部を使用 して、実施例86で記載したようにレオロジー特性を試験した。 25℃における貯蔵弾性率 2.0×10⁵Pa 25℃における損失弾性率 9.3×10⁴Pa クロスオーバモジュラス 8.3×10⁴Pa クロスオーバ温度 40℃ 乾燥させたポリマの一部を加圧し、硬化させ、実施例86で記載したように試験 した。 モジュラス［MPa］ 6.26 破断点応力［MPa］ 1.73 破断点歪み 100% THF中の膨潤度 317% 抽出物 13.3% 実施例92 実施例92において、0.96グラムのPolyamine 1H1000(Air Products and Chemic als，Inc.から入手可能)および100.0グラムのポリジメチルシロキサンジアミン Ｄ(ロット２)を、トルエン／イソプロパノール50/50混合液100グラムに溶解した 。この溶液に、0.46グラムのイソシアナトエチルメタクリレートおよび0.72グラ ムのテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを20グラムのトルエン／イソプ ロパノール(50/50)混合液に溶解させた溶液を滴下した。この溶液に、1.0グラム のDAROCUR^TM1173を添加し、得られた混合物を空気中で乾燥させて非常に粘稠な 白色の液を得た。この未硬化ポリマの一部を使用して、実施例86で記載したよう にレオロジー特性を試験した。 25℃における貯蔵弾性率 1.3×10²Pa 25℃における損失弾性率 9.8×10²Pa クロスオーバモジュラス 1.0×10⁴Pa クロスオーバ温度 -30℃ 乾燥させたポリマの一部を加圧し、硬化させ、実施例86で記載したように試験 した。 モジュラス［MPa］ 0.21 破断点応力［MPa］ 0.62 破断点歪み 516% THF中の膨潤度 1027% 抽出物 20.3% 実施例93 実施例93において、5.24グラムのテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート を、10ミリリットルのジクロロメタンの入った500mLのフラスコに仕込んだ。こ れに31.7グラムのJeffamine D-2000を添加し、このサンプルをよく混合した。次 に、61.4グラムのPDMSジアミンＡ(ロット１)を40mlのジクロロメタンに溶解した 溶液を添加した。その後、1.66グラムのイソシアナトエチルメタクリレートを添 加し、この溶液を15分間混合し、続いて、1.1グラムのDAROCUR^TM1173を添加した 。この混合物を暗所においてライナ上で乾燥させ青味のあるいくらか不均一の半 固体を得た。 この未硬化ポリマの一部を使用して、実施例86で記載したようにレオロジー特 性を試験した。 25℃における貯蔵弾性率 1.6×10⁵Pa 25℃における損失弾性率 6.8×10⁴Pa クロスオーバモジュラス 5.5×10⁴Pa クロスオーバ温度 55℃ 乾燥させたポリマを90℃で２つのライナの間で加圧して約１ミリメートルのフ ィルムとし、低強度UV光を20分間照射して、実施例86で記載したように試験した 。 モジュラス［MPa］ 4.38 破断点応力［MPa］ 1.04 破断点歪み 218% THF中の膨潤度 430% 抽出物 14.1% 実施例94 実施例94において、長さ直径比29.5:１を有する直径25mmのBerstorff同方向回 転二軸スクリュー押出機を使用し、ゾーン１に二重注入ポートを、ゾーン３およ び４にいずれも単一注入ポートを配設した。バレルの全長にわたって完全かみあ い型二条ねじスクリューを使用し、その回転速度は毎分125回転であった。また ゾーン５の端部には２組の長さ25mmの混練ブロックを配置した。各ゾーンの温度 プロフィルは、ゾーン１：30℃、ゾーン２：75℃、ゾーン３：100℃、ゾーン４ ：125℃、ゾーン５：150℃、ゾーン６：175℃、ゾーン７：190℃、メルトポンプ ：200℃、およびネックチューブ：230℃であった。供給原料の試薬は、窒素雰囲 気下に置いた。98重量部のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(ロット２、分子 量5310)および２重量部のポリジメチルシロキサンジアミンＣ(分子量12,121)の ブレンドを、第１ゾーンの第１部分に15.15g/分（0.00280モル／分）の速度で注 入し、メチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート（Miles Laboraory から入手したDESMODUR W）を、第１ゾーンの第２部分に29.59g/分（0.113モル／ 分）の速度で注入した。Jeffamine^TMD-400ポリオキシプロピレンジアミン（Hunt sman Corporationから入手した。ロット#5C710の分子量466g/モル）を、第３ゾ ーンに21.19g/分（0.0455モル／分）の速度で注入した。Dytek A^TM(DuPontから 入手した2-メチル-1,5-ペンタンジアミン。ロット#SC950419J01の分子量116g/モ ル)を、第４ゾーンに8.33g/分（0.0718モル／分）の速度で注入した。得られた ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体（NCO:NH₂比は0.94: １である）を、直径2.5mmのストランドとしてFluorinert^TMドライアイス浴中に 押出し、ペレット にして、GPCにより双峰分布であることが確認された全体としてM_n=1.1×10⁵を有 する生成物を得た。 実施例95 実施例95において、直径25mmのBerstorff同方向回転二軸スクリュー押出機を 実施例94のように使用した。ただし、次のような変更を行った。毎分100回転で 作動するスクリューは、完全かみあい型二条ねじスクリューと部分かみあい型ス クリューとを組み合わせて使用するような構成とした（ゾーン４の開始部に１組 の長さ25mmの混練ブロックを配置し、更にゾーン５の終了部に３組の混練ブロッ クを配置した）。各ゾーンの温度プロフィルは、ゾーン１：30℃、ゾーン２：75 ℃、ゾーン３：100℃、ゾーン４：125℃、ゾーン５：150℃、ゾーン６：175℃、 エンドキャップおよびメルトポンプ：175℃、ならびにネックチューブ：190℃で あった。供給原料の試薬は、窒素雰囲気下に置いた。ポリジメチルシロキサンジ アミンＡ(ロット１、分子量5280)を、第１ゾーンの第１部分に4.85g/分（0.0009 19モル／分）の速度で注入した。20重量部のフェニルイソシアネート（Matheson Coleman and Bellから入手した）と80重量部のメチレンジシクロヘキシレン-4. 4'-ジイソシアネート（Miles Laboraoryから入手したDESMODUR W ロット#D233-4 -0751）とのブレンドを、第１ゾーンの第２部分に12.81g/分（0.0499モル／分） の速度で注入した。Jeffamine^TMD-400ポリオキシプロピレンジアミン（Huntsman Corporationから入手した。ロット#CP5131の滴定分子量452g/モル）を、第３ゾ ーンに19.45g/分（0.0430モル／分）の速度で注入した。Dytek A^TM(DuPontから 入手した2-メチル-1,5-ペンタンジアミン。ロット#SC94030211の滴定分子量117g /モル)を、第４ゾーンに0.689g/分（0.00589モル／分）の速度で注入した。得ら れたポリジ メチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体(NCO:NH₂比は1.00:１であ る)をストランドとして押出し、M_n=3.3×10⁴（GPC分析より）を有する生成物を 得た。 本発明の範囲および精神から逸脱せずに本発明の種々の修正および変更が行え ることは、当業者には自明であろう。また本発明は、本明細書中で説明のために 記載した事項に限定されるべきものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ロマンコ，ウォルター アール. アメリカ合衆国，ミネソタ 55128，ウッ ドベリー，スプリング ヒル ドライブ 885 (72)発明者 イブラエルツ，アルバート アイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55128，オー クデイル，ヘルモ アベニュ ノース 2401 (72)発明者 レア，チャールズ エム. アメリカ合衆国，ミネソタ 55108，ファ ルコン ハイツ，ウエスト ホイット 1463 (72)発明者 マズレック，ミークジスロー エイチ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55113，ロー ズビル，ウエスタン アベニュ 2044 (72)発明者 ネルソン コンスタンス ジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55125，ウッ ドベリー，サマー ウインド サークル 8790

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．軟質ポリジオルガノシロキサン単位と、硬質ポリイソシアネート残基単位 （ただし、ポリイソシアネート残基とは、ポリイソシアネートから-NCO基を除い たものである）と、任意に、軟質および／または硬質有機ポリアミン単位（ただ し、イソシアネート・アミン単位の残基は、尿素結合により連結されている）と 、末端基（ただし、末端基とは、非官能性末端保護基または官能性末端保護基で ある）と、を含むポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体 。 ２．次の繰り返し単位： 〔式中、 各Ｚは、約６個〜20個の炭素原子を有するアリーレン基およびアラルキレン基 、約６個〜20個の炭素原子を有するアルキレン基およびシクロアルキレン基から 選ばれる多価基であり； 各Ｒは、好ましくは約１個〜12個の炭素原子を有するアルキル部分〔ただし、 例えば、トリフルオロアルキル基またはビニル型基{す なわち、ビニル基、または好ましくは式-R²(CH₂)_aCH=CH₂(式中、R²は-(CH₂)_b-ま たは-(CH₂)_cCH=CH-であり、ａは１、２、または３であり；ｂは０、３、または ６であり、ｃは３、４、または５である)で表される高級アルケニル基}で置換さ れていてもよい〕；約６個〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル部分〔ただ し、アルキル基、フルオロアルキル基、およびビニル型基で置換されていてもよ い〕;または好ましくは約６個〜20個の炭素原子を有するアリール部分〔ただし 、アルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、およびビニル型基で置 換されていてもよい〕から独立に選ばれる部分であるか、あるいはＲはペルフル オロアルキル基、フッ素含有基、またはペルフルオロエーテル含有基であり； 各Ｙは、１個〜10個の炭素原子を有するアルキレン基、６個〜20個の炭素原子 を有するアラルキレン基およびアリーレン基から独立に選ばれる多価の部分であ り； 各Ｄは、水素、１個〜10個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、およ びＢまたはＹを含有する環構造を構築して約６個〜20個の炭素原子を有するヘテ ロ環を形成する基から独立に選ばれ； 各Ａは独立に-B-、または-YSi(R)₂(OSi(R)₂)_pY-、またはこれらの混合物であ り； Ｂはアルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、フェニレン、ポリアルキ レンオキシド、およびこれらの共重合体、ならびにこれらの混合物から成る群よ り選ばれる多価基であり； ｍは０〜約８の数であり； ｂ、ｅ、ｄ、およびｎは０または１であるが、ただし、b+d=1かつe+n=1であり ； ｐは約10以上であり； ｑは約10以上であり； ｔは０〜約８の数であり； ｓは０または１であり； 各Ｘは、独立に、 (a) 〔式中、Ｄは先に規定した通りである〕 で表される部分、 (b) 〔式中、ＤおよびＺはそれぞれ先に規定した通りである〕 で表される部分、 (c)湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性がなく、かつ同じ であっても異なっていてもよく、かつ好ましくは約１個〜20個の炭素原子を有す るアルキル部分（例えば、トリフルオロアルキル基で置換されていてもよい）ま たは好ましくは約６個〜20個の炭素原子を有するアリール部分（アルキル基、ア リール基、および置換アリール基で置換されていてもよい）である一価の部分、 (d) 〔式中、ＺおよびＤは先に規定した通りであり、 Ｋは、独立に、(i)湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性が なく、かつアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群 より選ばれる同じであっても異なっていてもよい部分、(ii)遊離基硬化性末端基 （例えば、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル アミド基、ビニル基など）、(iii)湿分硬化性基（例えば、アルコキシシラン基 、オキシムシラン基など）である〕 で表される部分、および (e) 〔式中、Ｄ、Ｙ、およびＫは先に規定した通りである〕 で表される部分である〕 で表される請求項１に記載のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント 化共重合体。 ３．前記Ｒ部分の少なくとも50%がメチル基であり、その残りが一価のアルキ ル基もしくは置換アルキル基、アルケニレン基、フェニル基、または置換フェニ ル基である請求項２のポリジオルガノシロキサンオリゴウレア共重合体。 ４．Ｚが2.6-トリレン、4,4'-メチレンジフェニレン、3,3'-ジメトキシ-4,4'- ビフェニレン、テトラメチル-m-キシレン、4,4'-メチレンジシクロヘキシレン、3 ,5,5-トリメチル-3-メチレンシクロヘキシレン、2,2,4-トリメチルヘキシレン、 1,6-ヘキサメチレン、1,4- シクロヘキシレン、およびこれらの混合物である請求項２に記載のポリジオルガ ノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体。 ５．Ｚがテトラメチル-m-キシレンである請求項４に記載のポリジオルガノシ ロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体。 ６．(a)少なくとも１つのポリイソシアネートと、 (b)ポリジオルガノシロキサンモノアミン、ならびにアミンもしくはイソシア ネートと反応する末端部および非官能性であるか、または湿分硬化条件下もしく は遊離基硬化条件下において反応しうる末端部を有する非シロキサン含有末端保 護剤、から選ばれる末端を有する末端保護剤と、 の反応生成物を含むポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合 体であって、しかも (1)、ポリジオルガノシロキサンモノアミンが存在しない場合、少なくとも１ つのポリアミン（ただし、ポリアミンは、少なくとも１つのポリジオルガノシロ キサンジアミンを含有するか、または少なくとも１つのポリジオルガノシロキサ ンジアミンと少なくとも１つの有機ポリアミンとの混合物を含有する）が存在し 、(2)ポリイソシアネートおよびポリアミンだけが存在する場合、イソシアネー トとアミンとのモル比は＜0.9:１または＞1.1:１であり、更に、(3)ポリジオル ガノシロキサンモノアミンおよびジアミンが存在する場合、ポリイソシアネート 中の利用可能な全イソシアネートとモノアミンおよびジアミン（ただし、該共重 合体中のアミン末端基はいずれも対象外とする）中の利用可能な全アミンとの比 は約１:１である前記ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重 合体。 ７．反応物〔ただし、該反応物は、(a)ポリイソシアネートと、(b)ポリジオル ガノシロキサンモノアミン、ならびにアミンもしくはイソシアネートと反応する 末端部および非官能性であるか、または湿 分硬化条件下もしくは遊離基硬化条件下において反応しうる末端部を有する非シ ロキサン含有末端保護剤、から選ばれる末端保護剤{ただし、(1)、ポリジオルガ ノシロキサンモノアミンが存在しない場合、少なくとも１つのポリアミン（ただ し、ポリアミンは、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンジアミンを含有 するか、または少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンジアミンと少なくと も１つの有機ポリアミンとの混合物を含有する）が存在し、(2)ポリイソシアネ ートおよびポリアミンだけが存在する場合、イソシアネートとアミンとのモル比 は＜0.9:１または＞1.1:１であり、更に、(3)ポリジオルガノシロキサンモノア ミンおよびジアミンが存在する場合、ポリイソシアネート中の利用可能な全イソ シアネートとモノアミンおよびジアミン（ただし、該共重合体中のアミン末端基 はいずれも対象外とする）中の利用可能な全アミンとの比は約１:１である}と、 (c)溶剤と、を含む〕を反応器へ仕込む工程と； 該反応器中で該反応物を混合する工程と； 該反応物を反応させて平均オリゴマ化度２〜12を有するポリジオルガノシロキ サンオリゴウレアセグメント化共重合体を生成する工程と； 該オリゴマを該反応器から移送する工程と； を含む請求項１に記載の共重合体を調製する方法。 ８．(a)ポリイソシアネートと、(b)ポリジオルガノシロキサンモノアミン、な らびにアミンもしくはイソシアネートと反応する末端部および非官能性であるか 、または湿分硬化条件下もしくは遊離基硬化条件下において反応しうる末端部を 有する非シロキサン含有末端保護剤、から選ばれる末端保護剤と、を実質的に溶 剤のない条件下で反応器に連続的に仕込む工程であって、しかも (1)、ポリジオルガノシロキサンモノアミンが存在しない場合、少 なくとも１つのポリアミン（ただし、ポリアミンは、少なくとも１つのポリジオ ルガノシロキサンジアミンを含有するか、または少なくとも１つのポリジオルガ ノシロキサンジアミンと少なくとも１つの有機ポリアミンとの混合物を含有する ）が存在し、(2)ポリイソシアネートおよびポリアミンだけが存在する場合、イ ソシアネートとアミンとのモル比は＜0.9:１または＞1.1:１であり、更に、(3) ポリジオルガノシロキサンモノアミンおよびジアミンが存在する場合、ポリイソ シアネート中の利用可能な全イソシアネートとモノアミンおよびジアミン（ただ し、該共重合体中のアミン末端基はいずれも対象外とする）中の利用可能な全ア ミンとの比は約１:１である前記工程と； 該反応器中で実質的に溶剤のない条件下で該反応物を混合する工程と； 該反応物を反応させて平均オリゴマ化度２〜12を有するポリジオルガノシロキ サンオリゴウレアセグメント化共重合体を生成する工程と； 該オリゴマを該反応器から移送する工程と； を含む実質的に溶剤を使用せずに請求項１の共重合体を調製する方法。