JP2005501165A

JP2005501165A - 湿分架橋性弾性組成物

Info

Publication number: JP2005501165A
Application number: JP2003523556A
Authority: JP
Inventors: シンドラーヴォルフラム; シェーファーオリヴァー; シャツィーネランツィスマルティーナ; パハリーベルント
Original assignee: Consortium fuer elektochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer elektochemische Industrie GmbH
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2005-01-13
Also published as: DE50201697D1; DE10141235A1; EP1419208B1; US20040260037A1; WO2003018704A1; EP1419208A1; US7026425B2

Abstract

本発明の対象は、（Ａ）一般式（１）のシラン末端基を有するポリジオルガノシロキサン−尿素／ウレタン−コポリマー１００質量部および（Ｂ）一般式（３）：Ω−（ＣＨ_２）_ｅ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｆ（ＣＨ_３）_ｆ［式中、Ｒ、Ｘ、Ａ、Ｙ、Ｄ、Ｂ、Ｗ、ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ω、Ｒ^２、ｅおよびｆは請求項１に記載したものを表す］のシラン０．１〜２０質量部を含有する湿分架橋性組成物である。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシラン末端基を有するポリジメチルシロキサン−尿素／ウレタン−コポリマーをベースとする１成分反応性湿分架橋性組成物に関する。
【０００２】
溶融接着剤は通常、室温において固体の、ほぼ溶剤不含の形で存在する物理的に硬化する１成分接着剤である。アングロサクソン語の言語慣用によれば、該接着剤は「ホットメルト」ともよばれている。
【０００３】
このような溶融接着剤のポリマー成分またはバインダーは主として線状の鎖状構造を有しており、かつ室温で非晶質のガラス状または部分結晶質の状態で存在する。その他の特定の特性、たとえば凝集強度、粘度、軟化点または硬化速度を達成し、かつ調節するために接着剤調製物中で別の添加剤が必要となりうる。これには濡れ特性を改善し、かつ接着力を改善するための粘着付与樹脂、柔軟性を向上し、かつ溶融粘度を低下させるための可塑剤、酸素の影響下での溶融物の加工の際の酸化による変質を防止するため、ならびに接着した接着部の老化挙動を改善するための安定剤および酸化防止剤が属する。さらに強度の向上および場合によりコストの低下のために充填剤を使用することもできる。最も重要な溶融接着剤はポリウレタン、エポキシド樹脂、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、スチレン−ブロックコポリマー、飽和ポリエステル、ポリオレフィン−コポリマー、合成ゴムおよびこれらの系の混合物のようなバインダー系をベースとしている。
【０００４】
非晶質ポリマーは程度の差はあるものの広い温度範囲で軟化する一方で、結晶質または部分結晶質のポリマーは程度の差はあっても狭い融点を有する。コポリエステルの非晶質系はたとえばむしろ高い分子量であってもなお存在する低温流れを有しており、従って限定的に使用することができるにすぎないか、または極めて高分子のコポリマーと組み合わせて使用することができるのみである。
【０００５】
溶融接着剤の凝集強度および熱成形安定性（比較的高い使用温度での接着性もまた）を向上するための１つの方法は、反応性接着剤の使用である。ホットメルトの特別な形として、物理的に硬化する系と化学的に反応する系とからなる組合せである反応性調製物が公知である。このために通常はヒドロキシ官能性のポリエステルを過剰量のジイソシアネートと反応させ、かつここからイソシアネート末端基を有するポリマーを製造する。該ポリマーは空気湿度が作用すると架橋して硬化する。ポリウレタン−ホットメルトは系の不可避的な条件により複数の欠点、たとえばイソシアネートモノマーの放出（モノマーの芳香族ジイソシアネート、たとえばＭＤＩまたはＴＤＩあるいはこれらの相応するアミンは発ガン性の疑いがもたれている）、気泡の形成につながるＣＯ_２の分離または芳香族イソシアネートの場合には黄変傾向を有するので、目下、シラン架橋性ポリマーをベースとする多数の系もまた開発され、該系は上記の欠点に関して有望な代替法である。この場合、プレポリマーをシラン官能性のモノマーと反応させ、ここから同様に湿分架橋性の溶融接着剤を製造することができる。
【０００６】
加工を容易にするためには１成分系が有利である。というのも該系は容易に適用可能であり、かつ自動化可能だからである。反応性溶融接着剤の場合、十分な貯蔵安定性を保証するためにこのような１成分組成物の後硬化速度が多くの場合、中程度に調節されているので、特性プロファイルの変更は困難である。これに対して後架橋性ではない系における問題はここで多くの場合、熱成形安定性（低温流れ、再溶融可能）、機械的特性および下地への付着である。上記の湿分硬化性の系によりこれらの欠点はほぼ回避される。２成分組成物は多くの場合、明らかに改善された特性プロファイルを示すが、しかし、加工に関して問題がある。適用の際の、たとえばスタチックミキサーによる成分の混合は、一定の加工時間および最終品質を保証するために均一でなくてはならない。多くの場合、ここで硬化時間と加工時間との間で妥協しなくてはならない。２成分接着剤のために必要な装置コストは同様に明らかに高く、従って適用は多くの場合、高価である。
【０００７】
オルガノシラン−コポリマー、特殊なポリジオルガノシロキサン−ウレタン−およびポリジオルガノシロキサン−尿素−コポリマーが公知である。種々の系がI. YilgoerおよびJ. E. McGrathによりAdv. Polym. Sci.、１９８８、８６、第１〜８６頁の概要に記載されている。その他の多数の刊行物および特許はこのようなブロックコポリマーの特別な適用に関する。ポリウレタンおよびシリコーンエラストマーは広い範囲で相補的である。従って両方の系を組み合わせることにより新規の、優れた特性を有する材料が得られる。ポリウレタンはその良好な機械的強度、弾性および極めて良好な接着性および耐摩耗性により優れている。これに対してシリコーンエラストマーは優れた温度安定性、ＵＶ安定性、耐候性および特殊な表面特性（低い表面張力）を有する。その際、該エラストマーは比較的低い温度でもその弾性を維持し、かつ従って脆化の傾向を有していない。
【０００８】
I. Yilgoer等のPolymer、１９８４（２５）、第１８００〜１８１６の概要ではポリジオルガノシロキサン−尿素−コポリマーの特性が詳細に試験されている。シリコーンおよびイソシアネートのポリマー構成成分は広い範囲で問題なく混合可能である。機械的特性は異なったポリマーブロックの比率により決定される。この場合、ポリジオルガノシロキサンはいわゆる軟質セグメントであり、弾性にとって決定的であり、ジイソシアネートは硬質セグメントを形成し、かつ機械的特性のために重要である。水素架橋結合をウレタンまたは尿素結合基の間に形成することにより機械的特性を決定することができる。尿素単位の間での水素架橋の著しい相互作用により、これらの組成物は多くの場合、極めて高粘度であるか、または室温で固体である。
【０００９】
上記の概要には多数の適用および適用可能性が記載され、かつ議論されている。ＥＰ−Ａ−２５０２４８には非粘着性被覆および感圧接着剤のためのこれらのコポリマーの製造および可能な適用が記載されている。ＷＯ９６／３４０３０にはさらに、反応性および非反応性末端基を有するポリシロキサン−尿素−コポリマーの可能な製造が記載されている。この場合、反応性末端基として特にアルコキシシランをポリマーの末端基として使用する。
【００１０】
本発明の対象は、
（Ａ）一般式１
【００１１】
【化１】

［式中、
Ｒは１〜２０個の炭素原子を有し、フッ素または塩素により置換されていてもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｘは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該基中で相互に隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置換されていてもよく、
Ａは酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｒ′は水素を表すか、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｙは１〜２０個の炭素原子を有し、フッ素または塩素により置換されていてもよい炭化水素基を表し、
Ｄは１〜７００個の炭素原子を有し、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエステルにより置換されていてもよいアルキレン基を表し、該基中で相互に隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−により置換されていてもよく、
Ｂは一般式２
−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ″）_３−ｍ（２）
の基を表し、その際、
Ｚは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ^１は１〜１２個の炭素原子を有し、フッ素または塩素により置換されていてもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｒ″は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルアミノオキシ基およびＣ_１〜Ｃ_６−アルキルオキシモ基から選択される湿分と反応性の基を表し、
Ｗは基Ｂまたは水素を表し、
ｍは０、１または２の値を表し、
ｎは１〜３００の整数を表し、
ａは少なくとも１の整数を表し、
ｂは０または１〜３０の整数を表し、
ｃは１〜３０の整数を表し、かつ
ｄは０または１の値を表し、ただしその際、単位の組成は、コポリマーが３０〜２００℃の範囲の融点を有するように選択されている］のシラン末端基を有するポリジオルガノシロキサン−尿素／ウレタン−コポリマー１００質量部および
（Ｂ）一般式３
Ω−（ＣＨ_２）_ｅ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｆ（ＣＨ_３）_ｆ（３）
［式中、
Ωは−ＮＨＲ^３、−ＮＲ^３−（ＣＨ_２）_ｇ−ＮＨＲ^３、アクリル基、メタクリル基、ＯＣＮ−基、−ＳＨ、グリシドキシ基または塩素基から選択される基を表し、
Ｒ^３は水素を表すか、またはハロゲンにより置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１８−炭化水素基を表し、
Ｒ^２はメトキシ基またはエトキシ基を表し、
ｅは１または３の値を表し、
ｆは０または１の値を表し、かつ
ｇは１〜１０の値を表す］のシラン０．１〜２０質量部
を含有する湿分架橋性組成物である。
【００１２】
ポリジメチルシロキサン−尿素／ウレタン−コポリマーをベースとする組成物は、シラン末端基により湿分架橋性の１成分反応性溶融接着剤として極めて良好に使用することができる。コポリマー（Ａ）は溶融接着剤中でバインダーとして、およびシラン（Ｂ）は接着促進剤として作用する。シラン末端基を有するコポリマーを製造する際のポリマー成分の適切な選択により、優れた機械的特性および極めて良好な付着特性により優れている溶融接着剤が得られる。さらに適用特性、たとえば塗布温度、溶融粘度および加工特性は広い範囲で調節することができる。
【００１３】
溶融接着剤は１成分の固体組成物の形で加工され、従って適用前に付加的に比較的高い温度で別の成分と混合する必要はない。熱塗布の後に溶融接着剤は冷却後、弾性の前硬化した材料を形成する。空気湿分の作用により該接着剤はシラン縮合により硬化して網状構造を形成する。シラン末端基による高い機械的強度および良好な接着性に基づいて溶融接着剤は成形部材の弾性結合の広い範囲のために使用することができる。
【００１４】
この場合、有利にはＲは１価の炭化水素基、有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、特に非置換の基を表す。特に有利には基Ｒはメチルおよびフェニルである。
【００１５】
有利にはＸは２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。有利にはアルキレン基Ｘは中断されていない。特に有利にはＸはｎ−プロピル基である。
【００１６】
有利にはＡはアミノ基を表す、つまりポリシロキサン−尿素−コポリマーが有利である。
【００１７】
有利にはＲ′は水素を表すか、または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、特に水素を表す。
【００１８】
有利にはＹは３〜１３個、特に６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、有利には非置換である。
【００１９】
有利にはＤは２〜２０個、特に１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、特に有利には４個の炭素原子を有する基である。同様に有利にはＤはポリオキシアルキレン基、特に少なくとも１０個、最大で２００個の炭素原子を有するポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基を表す。
【００２０】
有利にはＺは１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、特にメチレン基およびプロピレン基を表す。
【００２１】
Ｒ^１は有利には１〜４個の炭素原子を有する非置換の炭化水素基、特にメチルを表す。
【００２２】
有利にはＲ″はメトキシ基、エトキシ基またはアセトキシ基を表す。
【００２３】
ｎは有利には少なくとも３、特に少なくとも１０および有利には最大で２００、特に最大で５０の整数を表す。
【００２４】
ａは有利には少なくとも２、特に少なくとも５および有利には最大で５０、特に最大で２０の整数を表す。
【００２５】
ｂは有利には最大で１０の整数を表す。
【００２６】
ｃは有利には少なくとも２および有利には最大で１０の整数を表す。
【００２７】
コポリマー（Ａ）中のポリジオルガノシロキサン断片は有利には５００〜３００００、特に１０００〜８０００、特に有利には２０００〜４０００の分子量Ｍ_ｗを有する。
【００２８】
一般式１のコポリマー（Ａ）は一般式４
【００２９】
【化２】

のアミノアルキル末端基またはヒドロキシアルキル末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、一般式５
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ（５）
のジイソシアネートおよび一般式６
Ｅ［−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ″）_３−ｍ］_ｐ（６）
のシランおよびｂが少なくとも１である場合、さらに一般式７
ＨＯ−Ｄ−ＯＨ（７）
のα，ω−ＯＨ−末端のアルキレンと反応させることにより製造することができ、その際、Ｒ、Ｘ、Ａ、Ｒ′、Ｙ、Ｄ、Ｂ、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ″、Ｗ、ｍ、ｎ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは一般式１および２に記載されているものを表し、かつ
ｐは値１を表し、
Ｅはイソシアネート基またはアミノ基−ＮＨＲ″′を表し、その際、Ｒ″′は水素を表すか、または１〜１２個の炭素原子を有し、フッ素または塩素により置換されていてもよい１価の炭化水素基を表すか、または
ｐは値２を表し、かつ
Ｅは−ＮＨ−基を表す。
【００３０】
一般式４のポリジオルガノシロキサンは有利には多官能性および１官能性成分からなる不純物をほぼ含有していない。１官能性成分はポリマーへの反応の際に非反応性の末端基を生じ、該基は末端においてシランによりもはや反応することができない。非反応性の末端基は反応の際のポリマー構成の際に問題を生じ、かつ部分的に加硫物からの不所望のブリーディングを生じうる生成物を生じる。多官能性ポリジオルガノシロキサンは同様に望ましくない。というのも、これらはジイソシアネートと反応する際に、架橋点の形成につながるからであり、これはすでに重付加反応の際のポリマー鎖の分岐につながる。このような前架橋した材料は多くの場合、加工のために使用することができない。
【００３１】
適切なアミノアルキルポリジオルガノシロキサンの製造は公知であり、かつたとえばJ. J. Hoffmann, C. M. LeirによりPolymer Int. 1991（２４）、第１３１〜１３８頁に記載されているように実施することができる。同様に、たとえばα，ω−ヒドロキシアルキレンを用いたα，ω−ジヒドリドポリジオルガノシロキサンのヒドロシリル化により行われるヒドロキシアルキルポリジオルガノシロキサンの製造は公知である。このような生成物は市販されている。
【００３２】
一般式４のポリジオルガノシロキサンは有利には５００〜３００００、特に１０００〜８０００、特に有利には２０００〜４０００の分子量Ｍ_ｗを有する。
【００３３】
一般式７のα，ω−ＯＨ末端アルキレンは有利にはポリアルキレンまたはポリオキシアルキレンである。これらはポリジオルガノシロキサンにおいて記載したものと同じ理由から、１官能性、３官能性または多官能性のポリオキシアルキレンからの不純物をほぼ含有していないほうがよい。この場合、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンジオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオールあるいはまたα，ω−ＯＨ末端アルキルまたは２〜１０個の炭素原子を有するか、またはポリビニルアセテート、ポリビニルアセテートエチレンコポリマー、ポリビニルクロリドコポリマー、ポリイソブチルジオールをベースとするポリアルキレンを使用することができる。これらは有利にはα，ω−ジオール、たとえばエタンジオール、ブタンジオールまたはヘキサンジオールである。このような化合物は同様に市販されている。
【００３４】
一般式１のコポリマー（Ａ）を製造する際に、Ａがアミノ基−ＮＲ′−を表す一般式４のアミノアルキルポリジオルガノシロキサン、またはＡがヒドロキシ基−ＯＨを表す一般式４のヒドロキシアルキルポリジオルガノシロキサンまたはアミノアルキルポリジオルガノシロキサンとヒドロキシアルキルポリジオルガノシロキサンとからなる混合物を、一般式７のα，ω−ＯＨ−末端アルキレンと共に、または該アルキレンを用いずに使用することができる。特に有利にはアミノアルキルポリジオルガノシロキサンのみを使用し、その際、α，ω−ＯＨ末端アルキレン、特に１，４−ブタンジオールの添加により加硫物の機械的特性をさらに改善することができる。
【００３５】
一般式５のジイソシアネートのための例は、脂肪族化合物、たとえばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネートおよびメチレンジシクロヘキシ−４，４′−ジイソシアネートまたは芳香族化合物、たとえばメチレンジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートまたはこれらのイソシアネートの混合物である。
【００３６】
コポリマー（Ａ）の融点は使用されるジイソシアネートによってほぼ決定される。有利にはコポリマー（Ａ）の融点は５０〜２００℃、特に６０〜１５０℃、特に有利には７０〜１２０℃である。コポリマー（Ａ）の融点は純粋なポリジオルガノシロキサン−尿素−コポリマー（Ａ）では、ポリマー構造のために脂肪族ジイソシアネートを使用する場合には５０〜８０℃の範囲であり、かつ芳香族ジイソシアネートの場合は２００℃の値が達成される。ウレタン単位の、たとえばヒドロキシアルキルポリジメチルシロキサンまたはα，ω−ＯＨ末端アルキレンによる組み込みは通常、融点の低下または融点範囲の拡大につながる。
【００３７】
一般式６のシランはイソシアネート基と反応する反応性の基を有していてもよい。ここで相応するアミノシランが有利である。さらに相応してプレポリマーのＯＨ官能基およびＮＨ官能基と反応することができるイソシアナトシランもまた使用することができる。湿分の作用下で反応性の基として特にアルコキシ基を使用する。
【００３８】
さらに有利な実施態様ではコポリマー（Ａ）は一般式８
−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ″）_３−ｍ（８）
のシラン末端基を有する。これらは一般式５のジイソシアネートを含有する一般式４のポリジオルガノシロキサンと一般式９
Ｚ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ″）_３−ｍ（９）
のシランとの反応により得られる。一般式８および９中で、Ｅ、Ｒ^１、Ｒ″およびｍは上記のものを表す。有利にはＥはイソシアナト基、Ｒ^１はメチル、Ｒ″はメトキシ基またはエトキシ基およびｍは０または１である。
【００３９】
一般式８のシラン末端基は一般式（２）の末端基に対して１００倍までの極めて高い反応性を有しており、従って空気湿分の作用下での溶融接着剤の優れた、および迅速な硬化特性を示す。
【００４０】
適切なシランの例はアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルジメチルメトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、アミノプロピルメチルジ（メチルケトキシモ）シラン、ビス−（トリエトキシシリルプロイル）アミン、ビス−（トリメトキシシリルプロイル）アミン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、イソシアナトメチルジメチルメトキシシラン、イソシアナトメチルジメチルエトキシシランである。
【００４１】
末端基として特に好適なイソシアナトアルキルシランまたは第二アミノシランを使用するコポリマー（Ａ）の製造が特に有利である。というのも、ＯＨ／ＮＨ末端基を有するプレポリマー（一般式４のポリジオルガノシロキサンもしくはα，ω−ＯＨ末端アルキルまたは一般式７のポリアルキレンと、一般式５のジイソシアネートとの反応から得られる）の反応の後で、第一アミノシランから生じるＮＨ基との架橋反応はそれ以上不可能だからである。このようなシラン末端基を有するコポリマーは通常、明らかに再現可能に製造することができる。
【００４２】
コポリマー（Ａ）の製造およびその後の末端基の導入は溶液中でも押出機中でも行うことができる。その際に重要なことは、成分の最適かつ均質な混合を行うことである。シロキサンとポリエーテルとの間の相の非相容性は場合により可溶化剤により防止することができる。
【００４３】
有利にはコポリマー（Ａ）の製造のために反応押出機中で成分を相応するモル比で反応させる。
【００４４】
コポリマー（Ａ）を製造する際に、有利には一般式５のジイソシアネートおよび一般式４のＯＨ／ＮＨ末端ポリジメチルシロキサンおよび場合により一般式７のアルキレンの化学量論比によりＮＣＯ／ＯＨ（ＮＨ）比を選択し、これは０．７５〜１．２５、有利には０．９〜１．１、特に有利には０．９５〜１．０５である。必要とされる一般式６のシランの濃度は完成したコポリマー中でイソシアネートがもはや検出不可能であるように選択する（標準法、たとえばＩＲ分光分析により測定可能）。
【００４５】
製造はより良好な再現性のために、シラン基の加水分解による早すぎる硬化を回避するために、有利には湿分を排除し、かつ保護ガス、通常は窒素またはアルゴン下で行うべきである。さらに使用されるポリマー構成成分は有利には予め低分子不純物および痕跡量の水を除去するために予熱すべきである。
【００４６】
コポリマー（Ａ）を製造するために有利には触媒を使用する。製造のために適切な触媒はジアルキルスズ化合物、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートまたは第三アミン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンアミン、２−ジメチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノピリジンである。これらの触媒は同時に適用後の架橋のためのシラン縮合のための触媒である。純粋な尿素コポリマーの場合、ポリマーの製造は触媒を用いずに行うこともできる。というのも、アミン基は自発的に、かつ極めて迅速にイソシアネート基と反応するからである。あるいはまた硬化の促進のためにここでも、組成物中に触媒を導入しなくてはならない。しかしこれはまた、極めて良好な貯蔵安定性により優れている触媒不含の組成物を製造するためにも興味深い。極めて反応性のシランの場合、または急速架橋性組成物を製造するために、適用の直前の反応性触媒の混入が同様に考えられる。
【００４７】
コポリマー（Ａ）の反応の追跡は種々の分析法により実施することができる。反応はＮＣＯバンドが赤外線スペクトル中でもはや検出されない場合に終了したものと見なされる。
【００４８】
コポリマー（Ａ）の製造は有利には適切な溶剤中で行う。その際、有利な実施態様では一般式４のポリジオルガノシロキサンおよび場合により一般式７のアルキレンを一般式５のジイソシアネートおよび一般式６のアルコキシシランと反応させ、かつ場合によりその後、別の成分を添加し、次いで溶剤を除去する。
【００４９】
同様に組成物中に含有されているシラン（Ｂ）の場合、Ωは有利には基−ＮＨＲ^３、−ＮＲ^３−（ＣＨ_２）_ｇ−ＮＨＲ^３およびグリシドキシ基から選択される基である。
【００５０】
Ｒ^３は有利にはＣ_１〜Ｃ_８−環式、線状または分枝鎖状アルキル基であるか、またはＣ_６〜Ｃ_１８−アリール基、特にＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基である。
【００５１】
ｇは有利には２、３、４または５の値である。
【００５２】
有利なアミノ官能性シラン（Ｂ）はアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミンまたはエポキシ官能性シラン、たとえばグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランである。
【００５３】
さらに有利な実施態様ではコポリマー（Ａ）の製造を押出機中、別の溶剤を添加しないで行う。次いで組成物を製造する際に、第二工程で押出機中、シラン（Ｂ）および場合により別の添加剤をコポリマー（Ａ）中に混入する。押し出した組成物を有利には空気の遮断下に冷却することによって固化させ、かつ粉砕し、たとえば造粒する。
【００５４】
接着性および表面濡れ性を改善するために組成物は、特に溶融接着剤としての使用のためにさらに別の粘着付与樹脂を含有し、特にシリコーン樹脂は遊離ＯＨ基または反応性のアルコキシ基を含有していてもよい。有利には該組成物は粘着付与シリコーン樹脂を５〜２０質量部含有している。
【００５５】
場合によりさらに別のシラン、たとえばメチルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシランまたはその他の通例の水捕捉剤が含有されていてもよい。
【００５６】
その他に、別の通例の添加剤が含有されていてもよい。充填剤、たとえば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛または金属酸化物、たとえば二酸化チタンまたは酸化アルミニウム。さらに補強充填剤、たとえば熱分解法シリカまたは沈降シリカおよびさらにＵＶ吸収剤。さらに該組成物中には加工特性の調節のために、通例の可塑剤、酸化防止剤および顔料が含有されていてもよい。有利には該組成物は可塑剤を５〜２０質量部含有している。
【００５７】
前記の式の全ての前記の符号はそれぞれ相互に無関係にその意味を表す。全ての式中でケイ素原子は４価である。
【００５８】
以下の実施例では、そのつどその他の記載がない限り、全て質量に対する量およびパーセントの記載であり、かつ全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）である。粘度の測定は空気中でコーンプレート形レオメーター（ＣＶＯ７５、Ｂｏｈｌｉｎ社）により実施した。使用される測定コーンは１ｃｍまたは２ｃｍの直径を有し、テーパ角は１゜であった。振動周波数０〜１０Ｈｚで測定した。規定の温度における粘度は剪断応力および剪断速度のグラフにおける勾配から決定した。粘度の温度依存性を５０００Ｐａの一定のせん断応力で測定した。分子量の測定はＧＰＣ（ＨＰ１０９０）によりトルエン（０．５ｍｌ／分）中、２３℃で測定した。カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｘｅｄＣ＋ＰＬｇｅｌ１００Ａ、検出器：ＲＩＥＲＣ７５１５。
【００５９】
実施例
イソシアナトメチル−トリメトキシシランの製造
クロロメチルトリメトキシシランから出発して公知の方法（ＵＳ３，４９４，９５１）によりメチルカルバマトメチル−トリメトキシシランを合成した。該シランをアルゴンガス流中で、石英ウールを充てんした石英の熱分解管中にポンプで送入した。熱分解管中の温度は４２０〜４７０℃である。粗生成物を加熱された帯域の終端で冷却器により凝縮させ、かつ回収した。無色の液体を減圧下で蒸留により精製する。塔頂を介して約８８〜９０℃（８２ミリバール）で、所望の生成物を９９％以上の純度にし、その一方で塔底において未反応のカルバメートを再度単離することができる。これは熱分解へ直接再度供給される。
【００６０】
メチルカルバマトメチルトリメトキシシラン５６．９ｇ（２７３ミリモル）から出発して所望の生成物であるイソシアナトメチル−トリメトキシシラン３３．９ｇ（１９１ミリモル）が＞９７％の純度で得られる。これは理論値の７０％の収率に相応する。
【００６１】
例１ａ：
３８００の平均分子量を有するα，ω−ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン２５０ｇ（６６ミリモル）を８０℃で０．５時間、真空下に加熱し、６０℃に冷却し、かつ引き続き無水ＴＨＦ２５０ｍｌを添加する。該溶液にイソホロンジイソシアネート１１．２ｇ（５２ミリモル）およびイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＣＫ−ＷｉｔｃｏからＳｉｌｑｕｅｓｔ ^（Ｒ）Ｙ−５１８７で市販）６．０ｇ（３．１ミリモル）を計量供給する。反応は溶液の粘度の増加により、およびＦＴ−ＩＲにより追跡することができる。該溶液をさらに６０℃で１時間撹拌する。反応はＦＩ−ＩＲ中でＮＣＯのバンドがもはや見られなくなれば終了している。
【００６２】
引き続きＴＨＦを真空下で留去する。８５〜９５℃の軟化範囲および９０℃で７０Ｐａｓの粘度を有する無色のポリマーが得られる。
【００６３】
硬化挙動の試験：
硬化の特性決定のために実質的に２つの試験を実施する。ＴＨＦ中のポリマー溶液にジブチルスズジラウレート２００ｐｐｍを添加し、かつ真空下で蒸発させる。
【００６４】
ａ）融点範囲を測定するための定性試験
蒸発させたポリマー溶液から、物質５０〜１００ｍｇをガラスプレート（７６×２６ｍｍ）上に載せ、かつ第二のガラスプレートにより（９０゜の角度で）覆いをする。このサンドイッチ状のものを加熱板上で毎分２℃で加熱する。両方のプレートを互いに剪断させることにより異なった温度で溶融を追跡する。溶融工程は両方のプレートを互いにわずかにずらすことができる時点で終了する。軟化温度は２時間後に約１０５℃から、５時間後に１５０℃へ、および２４時間後に２４０℃へと連続的に上昇する。４８時間後に溶融は２５０℃を上回る温度で部分的に分解しながら可能であるのみである。硬化は異なったアルコキシシランおよび触媒量を使用することによって明らかに促進するか、または遅延させることができる。シランのイソシアナトプロピル−トリメトキシシランに関して、硬化は全ての実施例において比較的迅速であり、粘度および融点がポリマー組成に依存して異なるのみである。従ってその他の例のより正確な評価は省略した。シランのイソシアナトメチル−トリメトキシシランの場合、試料はすでに２時間後にもはや溶融することができない。
【００６５】
ｂ）溶融粘度の測定
蒸発させ、かつ触媒を添加した試料（上記のとおり）を粘度計により同様に硬化において試験することができる。その際、空気中での硬化時間に依存して粘度を温度に依存して試験する。本例では粘度は１１０℃で２時間後に１５ｋＰａｓに上昇する。
【００６６】
引張試験のための試験体の製造：
ＴＨＦ中のポリマー溶液にジブチルスズジラウレート２００ｐｐｍを添加し、かつテフロン皿に流し（１０×１０ｃｍ、層厚さ５ｍｍ）、かつ真空下に２５〜６０℃でゆっくり蒸発させた。こうして得られた試験板を室温で１４日間、空気中で貯蔵し、かつ引き続き試験体を打ち抜く。引張試験（引張強さ、破断点伸びおよび弾性率）の結果は第１表にまとめられている。
【００６７】
接着試験のための試験体の製造：
上記の蒸発させ、かつ２００ｐｐｍ添加した生成物を溶融物からなる清浄化した試験体（ガラス、アルミニウムおよびＰＶＣ、９０×３０ｍｍ）上に塗布し、かつ冷却後に室温で１４日間貯蔵する。金属スパチュラを用いた剥離試験によって接着性を定性的に試験する。評価は次の段階付けにより定性的に行う：接着（＋）、部分的な接着（０）、接着せず（−）。結果は同様に第１表にまとめられている。
【００６８】
例１ｂ：
３８００の平均分子量を有するα，ω−ビスアミンプロピルポリジメチルシロキサン２５０ｇ（６６ミリモル）を真空下に８０℃で０．５時間加熱し、６０℃に冷却し、かつ引き続き無水ＴＨＦ２５０ｍｌを添加する。該溶液にイソホロンジイソシアネート１１．２ｇ（５２ミリモル）およびイソシアナトメチル−トリメトキシシラン５．５ｇ（３１ミリモル）からなる混合物を迅速に計量供給する。溶液の粘度の上昇により、およびＦＴ−ＩＲを用いて反応を追跡することができる。該溶液をさらに６０℃で１時間撹拌する。反応はＦＩ−ＩＲ中でＮＣＯバンドがもはや見られなくなれば終了している。引き続き真空下でＴＨＦを留去する。９０〜１００℃の軟化範囲および９０℃で８０Ｐａｓの粘度を有する無色のポリマーが得られる。
【００６９】
例２：
３８００の平均分子量を有するα，ω−ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン４００ｇ（１１０ミリモル）を真空下に８０℃で０．５時間加熱し、６０℃に冷却し、かつ引き続き無水ＴＨＦ５５０ｍｌを添加する。該溶液にジフェニルメチル−４，４′−ジイソシアネート２４．０ｇ（９６ミリモル）およびイソシアナトプロピルトリメトキシシラン６．４ｇ（３１ミリモル）からなる混合物を迅速に計量供給する。溶液の粘度の上昇により、およびＦＴ−ＩＲを用いて反応を追跡することができる。該溶液をさらに６０℃で１時間撹拌する。反応はＦＩ−ＩＲ中でＮＣＯバンドがもはや見られなくなれば終了している。引き続き真空下でＴＨＦを留去する。１４５〜１５５℃の軟化範囲および１５０℃で４５Ｐａｓの粘度を有する無色から帯黄色のポリマーが得られる。接着試験および破断点伸びの試験を例１に記載したとおりに実施する。
【００７０】
例３：
１６００の平均分子量を有するα，ω−ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン５００ｇ（３００ミリモル）を真空下に８０℃で０．５時間加熱し、６０℃に冷却し、かつ引き続き無水ＴＨＦ４００ｍｌを添加する。該溶液にイソホロンジイソシアネート５５．６ｇ（２６０ミリモル）およびイソシアナトプロピルトリメトキシシラン１８．０ｇ（８８ミリモル）からなる混合物を迅速に計量供給する。溶液の粘度の上昇により、およびＦＴ−ＩＲを用いて反応を追跡することができる。該溶液をさらに６０℃で１時間撹拌する。反応はＦＩ−ＩＲ中でＮＣＯバンドがもはや見られなくなれば終了している。引き続き真空下でＴＨＦを留去する。８０〜９０℃の軟化範囲および９０℃で８５Ｐａｓの粘度を有する無色のポリマーが得られる。接着試験および破断点伸びの試験は例１に記載したとおりに実施する。
【００７１】
接着性：ガラス（＋）、アルミニウム（０）、ＰＶＣ（−）、
引裂強さ：３．１０ＭＰａｓ、破断点伸び：１７８％、
１００％弾性率：１．４６ＭＰａｓ、硬度：４８ショアーＡ。
【００７２】
例４：
６８６０の平均分子量を有するα，ω−ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン６００ｇ（８５ミリモル）を真空下に８０℃で０．５時間加熱し、６０℃に冷却し、かつ引き続き無水ＴＨＦ６００ｍｌを添加する。該溶液にイソホロンジイソシアネート１５．０ｇ（７０ミリモル）およびイソシアナトプロピルトリメトキシシラン６．８ｇ（３３ミリモル）からなる混合物を迅速に計量供給する。溶液の粘度の上昇により、およびＦＴ−ＩＲを用いて反応を追跡することができる。該溶液をさらに６０℃で１時間撹拌する。反応はＦＩ−ＩＲ中でＮＣＯバンドがもはや見られなくなれば終了している。引き続き真空下でＴＨＦを留去する。７５〜８５℃の軟化範囲および８０℃で５５Ｐａｓの粘度を有する無色のポリマーが得られる。接着試験および破断点伸びの試験は例１に記載したとおりに実施する。
【００７３】
接着性：ガラス（＋）、アルミニウム（０）、ＰＶＣ（−）、
引裂強さ：１．６８ＭＰａｓ、破断点伸び：２６３％、
１００％弾性率：０．８６ＭＰａｓ、硬度：２１ショアーＡ。
【００７４】
例５：
３８００の平均分子量を有するα，ω−ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン４００ｇ（１１０ミリモル）を真空下に８０℃で０．５時間加熱し、６０℃に冷却し、かつ引き続き無水ＴＨＦ６００ｍｌおよび１，４−ブタンジオール２．０ｇ（２２ミリモル）およびジブチルスズジラウレート２００ｐｐｍを添加する。該溶液にイソホロンジイソシアネート２４．５ｇ（１１５ミリモル）およびイソシアナトプロピルトリメトキシシラン７．８ｇ（３８ミリモル）からなる混合物を迅速に計量供給する。溶液の粘度の上昇により、およびＦＴ−ＩＲを用いて反応を追跡することができる。該溶液をさらに６０℃で１時間撹拌する。反応はＦＩ−ＩＲ中でＮＣＯバンドがもはや見られなくなれば終了している。引き続き真空下でＴＨＦを留去する。９０〜１００℃の軟化範囲および９５℃で６５Ｐａｓの粘度を有する室温で固体の無色のポリマーが得られる。接着試験および破断点伸びの試験は例１に記載したとおりに実施する。
【００７５】
接着性：ガラス（＋）、アルミニウム（＋）、ＰＶＣ（−）、
引裂強さ：３．４３ＭＰａｓ、破断点伸び：４７３％、
１００％弾性率：１．２１ＭＰａｓ、硬度：４５ショアーＡ。
【００７６】
例６：
Ｅｂｅｒｓｂｅｒｇ在、Ｃｏｌｌｉｎ社の、４つの加熱帯域を有する二軸スクリュー混練機中に、窒素雰囲気下に第一の加熱帯域中でアミノプロピル末端基を有するシリコーン油を供給した。加熱帯域の温度プロファイルを次のとおりにプログラミングした：帯域１３０℃、帯域２９０℃、帯域３１５０℃および帯域４１４０℃。
【００７７】
回転数：９０分^−１、
エダクト供給：
α，ω−ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝３８００）７．６ｇ／分（２ミリモル／分）、
イソホロンジイソシアネート３５６ｍｇ／分（１．６ミリモル／分）、
イソシアナトプロピルトリメトキシシラン１００ｍｇ／分（０．５ミリモル／分）。
【００７８】
イソホロンジイソシアネートおよびイソシアナトプロピル−トリメトキシシランからなる混合物を、予め窒素により飽和させ、４０℃で供給ポンプにより押出機のスクリューの開始部分に添加する。次いでイソシアネート混合物を第二の加熱帯域で９０℃に加熱し、かつ上記で調整した温度を有する反応押出機を両方のイソシアネートにより数分間、パージする。９０℃で予め真空下に８０℃で０．５時間加熱し、かつ窒素で飽和させたα，ω−ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサンを供給ポンプにより計量供給し、かつ該混合物を押出機中で１５０℃に加熱し、これにより完全に反応させる。生成物を排出ノズルを介して１４０℃で押し出し、かつ引き続き窒素流中で冷却する。約３０分後に反応および生成物品質は均一に調整された。得られた前駆物質を排出する。８０〜９０℃の軟化範囲および９０℃で７５Ｐａｓの粘度を有する無色のポリマーが得られる。より容易なハンドリングのために該生成物を造粒する。
【００７９】
接着試験および破断点伸び試験を例１に記載されているとおりに実施する。
【００８０】
接着性：ガラス（＋）、アルミニウム（０）、ＰＶＣ（−）、
引裂強さ：２．７５ＭＰａｓ、破断点伸び：２４３％、
１００％弾性率：１．６２ＭＰａｓ、硬度：４２ショアーＡ。
【００８１】
例７：
例１（例７ａ）、３（例７ｂ）および４（例７ｃ）により製造されるポリマーに反応後、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン４．０質量％を添加し、かつ引き続きＴＨＦを真空下に２５℃でゆっくり蒸発させる。
７ａ）は８０〜９０℃の軟化範囲および９０℃で６０Ｐａｓの粘度を有する。
７ｂ）は８５〜９５℃の軟化範囲および９０℃で９０Ｐａｓの粘度を有する。
７ｃ）は７５〜８５℃の軟化範囲および９０℃で３５Ｐａｓの粘度を有する。
【００８２】
接着試験および破断点伸び試験を例１に記載されているとおりに実施し、その結果は第１表にまとめられている。
【００８３】
例８：
例４により製造されるポリマーに反応後、シリコーン樹脂（ＭＱ）２０質量％を添加し、かつ引き続きＴＨＦを真空下に６０〜９０℃で留去する。無色の生成物は８０〜９０℃の軟化範囲および９０℃で３５Ｐａｓの粘度を有する。
【００８４】
接着試験および破断点伸び試験を例１に記載されているとおりに実施し、その結果は第１表にまとめられている。
【００８５】
例９：
例３により製造されるポリマーに反応後、粘度１００ｍＰａｓを有するトリメチルシリル末端基を有するシリコーン油２０質量％を添加し、かつ引き続きＴＨＦを真空下に６０〜９０℃で留去する。無色のわずかに濁った生成物は７５〜８５℃の軟化範囲および９０℃で２０Ｐａｓの粘度を有する。
【００８６】
接着試験および破断点伸び試験を例１に記載されているとおりに実施し、その結果は第１表にまとめられている。
【００８７】
【表１】

Claims

（Ａ）一般式１

［式中、
Ｒは１〜２０個の炭素原子を有し、フッ素または塩素により置換されていてもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｘは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該基中で相互に隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置換されていてもよく、
Ａは酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｒ′は水素を表すか、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｙは１〜２０個の炭素原子を有し、フッ素または塩素により置換されていてもよい炭化水素基を表し、
Ｄは１〜７００個の炭素原子を有し、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエステルにより置換されていてもよいアルキレン基を表し、該基中で相互に隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−により置換されていてもよく、
Ｂは一般式２
−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ″）_３−ｍ（２）
の基を表し、その際、
Ｚは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ^１は１〜１２個の炭素原子を有し、フッ素または塩素により置換されていてもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｒ″は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルアミノオキシ基およびＣ_１〜Ｃ_６−アルキルオキシモ基から選択される湿分と反応性の基を表し、
Ｗは基Ｂまたは水素を表し、
ｍは０、１または２の値を表し、
ｎは１〜３００の整数を表し、
ａは少なくとも１の整数を表し、
ｂは０または１〜３０の整数を表し、
ｃは１〜３０の整数を表し、
ｄは０または１の値を表し、ただしその際、単位の組成はコポリマーが３０〜２００℃の範囲の融点を有するように選択されている］のシラン末端基を有するポリジオルガノシロキサン−尿素／ウレタン−コポリマー１００質量部および
（Ｂ）一般式３
Ω−（ＣＨ_２）_ｅ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｆ（ＣＨ_３）_ｆ（３）
［式中、
Ωは−ＮＨＲ^３、−ＮＲ^３−（ＣＨ_２）_ｇ−ＮＨＲ^３、アクリル基、メタクリル基、ＯＣＮ−基、−ＳＨ、グリシドキシ基または塩素基から選択される基を表し、
Ｒ^３は水素を表すか、またはハロゲンにより置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１８−炭化水素基を表し、
Ｒ^２はメトキシ基またはエトキシ基を表し、
ｅは１または３の値を表し、
ｆは０または１の値を表し、かつ
ｇは１〜１０の値を表す］のシラン０．１〜２０質量部
を含有する、湿分架橋性組成物。
コポリマー（Ａ）が一般式８
−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ″）_３−ｍ（８）
［式中、Ｒ^１、Ｒ″およびｍは請求項１に記載したものを表す］の末端基を有する、請求項１記載の湿分架橋性組成物。
コポリマー（Ａ）中のポリジオルガノシロキサン断片が、５００〜３００００の分子量Ｍ_ｗを有する、請求項１または２記載の湿分架橋性組成物。
Ｒがメチルまたはフェニルを表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の湿分架橋性組成物。
Ａがアミノ基を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載の湿分架橋性組成物。
Ｒ″がメトキシ基またはエトキシ基を表す、請求項１から５までのいずれか１項記載の湿分架橋性組成物。
Ωが基−ＮＨＲ^３、−ＮＲ^３−（ＣＨ_２）_ｇ−ＮＨＲ^３およびグリシドキシ基から選択される基を表す、請求項１から６までのいずれか１項記載の湿分架橋性組成物。
シラン末端基によって湿分架橋性の１成分溶融接着剤としての請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物の使用。