JP2011522076A - オルガノポリシロキサンコポリマーの混合物 - Google Patents

Abstract

一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマー５０〜９９．９９９％を含有する組成物であって、一般式Ｉのポリマーと相溶性であるＵＶ吸収剤０．００１％〜１０％を含有し、この場合ポリマー（Ｉ）中の遊離アミノ基またはイソシアネート基の濃度は、４０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であり、上記式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、場合によっては弗素または塩素によって置換された１価炭化水素基を表わし、Ｘは、相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−に置換されていてよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、Ａは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ’−を表わし、Ｚは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ’−を表わし、Ｒ’は、水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙは、場合によっては弗素または塩素によって置換された、１〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基を表わし、Ｄは、相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−によって置換されていてよい、１〜７００個の炭素原子を有する、場合によっては弗素、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステルによって置換されたアルキレン基を表わし、Ｂは、水素または官能性もしくは非官能性の有機もしくは珪素有機基を表わし、ｎは、１〜１０００の数を表わし、ａは、少なくとも１の数を表わし、ｂは、０〜４０の数を表わし、ｃは、０〜３０の数を表わし、およびｄは、０を上廻る数を表わす、一般式（Ｉ）の組成物。

Description

本発明は、オルガノポリシロキサンコポリマーを含有する透明な混合物およびその使用に関する。

有機熱可塑性樹脂およびシリコーンエラストマーの性質は、幅広い範囲内で相補的である。有機熱可塑性樹脂は、優れた機械的強度、弾性ならびに溶融液からの押出による簡単な加工を示す。

これに対して、シリコーンエラストマーは、顕著な透明度ならびに温度安定性、ＵＶ安定性および耐候安定性を有する。この場合、このシリコーンエラストマーは、低い温度で弾性特性を保ち、したがって、脆化の傾向を示さない。それと共に、このシリコーンエラストマーは、特に撥水性および抗付着性の表面特性を有する。

従来のポリシロキサンは、エラストマー、シール材、接着剤およびパッキング剤または抗付着コーティング材料のためにチキソトロピーペーストの形で使用されている。望ましい最終強度を達成させるために、望ましい構造体を強固にし、および機械的性質を調節する目的を持って、材料の異なる硬化方法が開発された。多くの場合には、十分な機械的性質を達成させるために、ポリマーは、強化作用を有する添加剤、例えば熱分解法珪酸の添加によって混合されなければならず、これは、一般に透明度に負荷を生じる。硬化系の場合、高温加硫系（ＨＴＶ）と室温加硫系（ＲＴＶ）とは本質的に区別される。ＲＴＶ材料の場合には、一成分（１Ｋ）系ならびに二成分（２Ｋ）系が存在する。２Ｋ系においては、２つの成分が混合され、それによって触媒活性化され、および硬化される。この場合、硬化機構および必要とされる触媒は、異なっていてよい。通常、硬化は、過酸化物架橋、白金触媒作用によるヒドロシリル化または例えば縮合反応によって行なわれる。このような２Ｋ系は、実際に極めて長い可使時間を有するが、しかし、最適な性質の達成のために、２つの成分の混合比は、正確に維持されなければならず、このことは、加工の際に増大された装置的費用をまねく。１Ｋ系は、同様に、過酸化物架橋、白金触媒作用によるヒドロシリル化または例えば縮合反応によって硬化する。しかし、この場合には、架橋触媒を配合するために付加的な加工工程が必要とされるか、または材料は、制限された可使時間を有する。しかし、全ての前記系は、生成物が加工後に不溶性であり、例えば再循環させることができない点で共通している。

従って、熱可塑性エラストマーと良好な性質を有するシリコーンポリマー材料との組合せを得るべきであり、この場合この組合せは、同時にシリコーンと比較して著しく簡易化されアクリレート加工可能性を示すが、しかしさらにシリコーンのプラスの性質を有する従って、２つの系の利点の組合せは、低いガラス温度を有する化合物、僅かな表面エネルギー、なかんずく改善された透明度の物体、僅かな吸水率および物理的に不活性の材料を生じることができる。

このような材料の例は、欧州特許第０２５０２４８号明細書、欧州特許第８２２９５１号明細書、ＷＯ ０７０７５３１７の記載から公知であり、これらの刊行物の記載は、有機ポリマー中のジアミノシロキサンの単結合に基づく。このポリマーは、実際に良好な熱可塑的加工および良好な透明度を示す。しかし、このポリマー系の欠点は、殊に３５０ｎｍ未満の範囲内でＵＶ光に対する安定性がなお部分的に不十分であることにあり、このことは、有機成分を無機シリコーン中に導入することによって引き起こされる。しかし、この有機成分は、このポリマーの場合に貯蔵条件に応じて観察される黄変現象の要因である。付加的に、なかんずく、比較的低い分子量を有する材料の場合には、この場合にも末端基が同様に酸化分解プロセスによって材料の混濁または黄変をまねきうるという問題が判明する。しかし、この高度に透明の性質は、種々の使用の際になかんずく屋外範囲で重要性を有しているので、今や、光安定性の無色の透明な組成物を得るために、Ｗｅｇｅｎにより探求された。ＷＯ ２００７／０７９０２８には、構造的に類似した化合物の場合に、シリコーン−オルガノ−コポリマーで安定剤を使用することが述べられている。

しかし、例えば光安定剤の一般的な使用は、高度の透明の安定化された系の製造のためには適していない方法であることが判明した。それというのも、一般的に使用される安定剤は、シロキサンコポリマーとの不十分な混合可能性だけを示し、ひいては脱混合によって強すぎる混濁を生じるからである。

本発明の課題は、殊に透明であり、熱安定性および光安定性を有するポリマーを使用する公知技術水準を改善することである。

しかし、意外なことに、生じるコポリマー／安定剤混合物が片側で望ましい熱安定性および光安定性を有するが、しかし、別の側で依然として極めて高い透明度を示すような、特許保護が請求されたコポリマーとの相溶性を有する有機安定剤が存在することが見い出された。

それに加えて、ポリマーは、なかんずく比較的低い分子量を有するポリマーの場合に他の添加剤の導入によって、または化学的基礎の意図的な影響によって、本質的になお極めて僅かな黄変傾向が安定化されていない材料中に存在するように構造的に変化されなければならない。これは、特に鎖端の意図的な誘導体化によって行なわれる。

本発明の対象は、一般式（Ｉ）

で示されるオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマー５０％〜９９．９９９％を含有する組成物であって、一般式Ｉのポリマーと相溶性であるＵＶ吸収剤０．００１％〜１０％を含有する前記組成物であり、
上記式中、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、場合によっては弗素または塩素によって置換された１価炭化水素基を表わし、
Ｘは、相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−に置換されていてよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、
Ａは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ’−を表わし、
Ｚは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ’−を表わし、
Ｒ’は、水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
Ｙは、場合によっては弗素または塩素によって置換された、１〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基を表わし、
Ｄは、相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−によって置換されていてよい、１〜７００個の炭素原子を有する、場合によっては弗素、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステルによって置換されたアルキレン基を表わし、
Ｂは、水素または官能性もしくは非官能性の有機もしくは珪素有機基を表わし、
ｎは、１〜１０００の数を表わし、
ａは、少なくとも１の数を表わし、
ｂは、０〜４０の数を表わし、
ｃは、０〜３０の数を表わし、および
ｄは、０を上廻る数を表わす。

特に、Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する、殊に置換されていない１価炭化水素基を表わす。特に好ましい基Ｒは、メチル、エチル、ビニルおよびフェニルである。

特に、Ｘは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表わす。特に、アルキレン基Ｘは、中断されていない。

特に、Ａは、ＮＨ−基を表わす。

特に、Ｚは、酸素原子またはＮＨ−基を表わす。

特に、Ｙは、３〜１４個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、この炭化水素基は、置換されていない。特に、Ｙは、アラルキレン基、直鎖状または環状アルキレン基を表わす。殊に有利には、Ｙは、飽和アルキレン基を表わす。

特に、Ｄは、少なくとも２個、殊に少なくとも４個の炭素原子、最大１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わす。

同様に、特に、Ｄは、少なくとも２０個、殊に少なくとも１００個の炭素原子、最大８００個、殊に最大２００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、殊にポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基を表わす。

特に、基Ｄは、置換されていない。

ｎは、特に少なくとも３、殊に少なくとも２５、特に最大１４０、殊に最大１００、特に有利に最大６０の数を表わす。

特に、ａは、最大５０の数を表わす。

ｂが０と等しくない場合には、ｂは、特に最大５０、殊に最大２５の数を表わす。

ｃは、特に最大１０、殊に最大５の数を表わす。

好ましいのは、２０℃で１０ｋＰａｓ未満の粘度、特に有利に１０００Ｐａｓ未満の粘度、殊に有利に１００Ｐａｓ未満の粘度を示す、即ち室温で液状である安定剤または安定剤混合物である。個体の粉末状安定剤は、有機ポリマーとは異なり、オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマー中で溶解せず、それによって透明度を減少させる散乱中心をまねく。

好ましくは、本発明によるＵＶ吸収剤を使用した際に４００ｎｍ〜４３０ｎｍの波長範囲内で０，５ｍｍの層厚の際に透過率は、８５％を上廻る。

同様に、好ましくは、本発明によるＵＶ吸収剤を使用した際に０．５５ｍｍの層厚および３５０ｎｍの波長で吸収率は、８０％を上廻る。

ＵＶ吸収剤の例は、特に４−ヒドロキシベンゾエート、ベンゾフェノン、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾチルアゾール、例えば有利に２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールまたはトリアジン化合物である。

ＵＶ吸収剤の例は、次の通りである。

熱安定剤としては、特に障害アミンおよび燐化合物が使用される。そのための例は、次の通りである。

有利には、付加的にＵＶ安定剤が含有されている。

特に、ＵＶ安定剤は、障害アミン、いわゆるＨＡＬＳ安定剤である。そのための例は、次の通りである。

好ましくは、ＵＶ吸収剤と光安定剤との組合せが使用され、この組合せは、場合によっては単独でかまたは他の安定剤と一緒に５０℃未満の温度で液状である。これは、一緒に共融混合物を形成させることによって行なうこともできる。

この場合、ＵＶ吸収剤が光安定剤よりも高い濃度で系中に存在することは、特に有利である。殊に有利に、ＵＶ吸収剤は、光安定剤の少なくとも２倍の濃度で使用される。

ポリマー（Ｉ）中の遊離アミノ基またはイソシアネート基の濃度は、４０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、特に有利に１５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、殊に有利に１０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である。

従って、これは、特に必要である。それというのも、意外なことに、この組成物は、自由耐候試験後にも透明で無色であることが判明したからである。この黄変度は、所謂ΔＹまたは黄色度変化値によって記載されうる。

この場合、ΔＹが、１０００時間後に耐候試験箱中で８５℃および８５％の相対空気湿度で１０未満、特に有利に５未満であることは、好ましい。

黄色度指数は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３により算出される。

一般式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサン−尿素−コポリマーは、良好な加工特性で高い分子量および良好な機械的性質を示す。加工特性は、なかんずくＤＩＮ ＥＮ １１３３により規定されている、いわゆるＭＶＲ値によって定義される。この値は、所定の載置質量（Aufalgengewicht）および所定の温度でノズルによって１０分間で押圧されるポリマーの容量を示す。この値は、定義された条件でポリマーの流動能を示す。

本発明による組成物は、有利に１〜４００ｍｌ／１０分のＭＶＲ値（１８０℃、負荷質量２１．６ｋｇで測定した）、特に有利に５〜２００ｍｌ／１０分のＭＶＲ値（１８０℃、負荷質量２１．６ｋｇで測定した）、殊に有利に１５〜１２０ｍｌ／１０分のＭＢＲ値（１８０℃、負荷質量２１．６ｋｇで測定した）を有する。

なかんずく、尿素基に加えて、鎖長延長剤、例えばジヒドロキシ化合物または水の使用により、機械的性質の明らかな改善を達成することができる。即ち、機械的性質において従来のシリコーンゴムと十分に比較可能であるが、しかし、高められた透明度を有し、および付加的な活性充填剤を混入する必要がない材料を得ることができる。

特に、使用された鎖長延長剤は、一般式（６）
ＨＺ−Ｄ−ＺＨ
〜を有し、上記式中、ＤおよびＺは、前記の意味を有する。ＺがＯを意味する場合には、一般式（６）の鎖長延長剤は、反応前に別の工程で一般式（５）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ
で示されるジイソシアネートと反応されてもよい。

特に、一般式（Ｉ）のコポリマー中には、ウレタン基および尿素基の総和に対して尿素基少なくとも５０モル％、殊に少なくとも７５モル％が含有されている。

特に、一般式（Ｉ）のコポリマー中には、ウレタン基および尿素基の総和に対してポリジオルガノシロキサン少なくとも５０モル％、殊に少なくとも７５モル％が含有されている。

本発明による化合物の製造に使用される官能性ポリジアルキルシロキサンは、公知技術水準により製造されることができ、この場合本明細書中では、特に例えば欧州特許第２５０２４８号明細書またはドイツ連邦共和国特許第１０１３７８５５号明細書の記載と同様に二官能性化合物を意図的に製造するが重視されている。

一般式（５）の使用すべきジイソシアネートの例は、脂肪族化合物、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネートおよびメチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートまたは芳香族化合物、例えばメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートまたはこれらイソシアネートの混合物である。商業的に入手可能な化合物の１つの例は、Ｂａｙｅｒ ＡＧ社、ドイツ連邦共和国、のＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）シリーズのジイソシアネートである。好ましいのは、Ｙがアルキレン基である脂肪族ジイソシアネートであり、この脂肪族ジイソシアネートは、前記材料を生じ、この前記材料は、改善されたＵＶ安定性を示し、このＵＶ安定性は、ポリマーの屋外での使用の際に利点を有する。

一般式（６）のα,ω−ＯＨ基末端アルキレンは、有利にポリアルキレンまたはポリオキシアルキレンである。前記アルキレンは、特に一官能性、三官能性または高級官能性ポリオキシアルキレンからの汚染を十分に含んでいない。この場合には、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンジオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオールを使用することができるが、しかし、ポリビニルアセテートを基礎とするα,ω−ＯＨ基末端ポリアルキレン、ポリビニルアセテートエチレンコポリマー、ポリビニルクロリドコポリマー、ポリイソブチルジオールを使用することもできる。この場合、好ましくは、ポリオキシアルキルが使用され、特に好ましくは、ポリプロピレングリコールが使用される。この種の化合物は、なかんずくポリウレタン軟質フォームおよびコーティング材料への使用のための基礎材料として商業的に１００００を超える分子量Ｍｎで得ることができる。このための例は、Ｂａｙｅｒ ＡＧ社、ドイツ連邦共和国、のＢＡＹＣＯＬＬ（登録商標）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールまたはＬｙｏｎｄｅｌｌ Ｉｎｃ．社，ＵＳＡ、のＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）ポリエーテルポリオールである。モノマーα，ω−アルキレンジオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールまたはヘキサンジオールが使用されてもよい。更に、ジヒドロキシ化合物として、本発明の範囲内で同様にビスヒドロキシアルキルシリコーンが挙げられ、これは、例えばＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社によってＴｅｇｏ Ｈ−Ｓｉ ２１１１、２３１１および２７１１の名称で販売されている。

不安定な末端基を回避させるために、付加的な添加剤として、場合によってはモノイソシアネート化合物またはモノアミン化合物、例えばドデシルアミンまたは有利に一官能性ポリジオルガノシロキサンが添加され、この場合前記の一官能性シロキサン成分の添加は、有利に定義された含量で添加され、それによって前記組成物のレオロジー特性の制御を保証することができる。

同様に、比較的非反応性の成分、例えばカルビノール官能性化合物の使用も可能であり、この化合物は、反応不活性のために最後に反応し、それによってポリマーの末端基を形成する。

更に、本発明の対象は、本発明による組成物からポリマーを製造するための方法であり、この場合このポリマーは、最初に造粒され、次に後加工のために溶融され、その際、ＵＶ吸収剤および場合によってはＵＶ安定剤が混合される。

更に、本発明の対象は、本発明による組成物からポリマーを製造するための方法であり、この場合には、このポリマーに該ポリマーの製造の際に既にＵＶ吸収剤および場合によってはＵＶ安定剤が混合されている。

一般式（Ｉ）の上記のコポリマーは、溶液中ならびに固体物質中で、連続的または非連続的に製造することができる。この場合、選択されたポリマー混合物に反応条件下で前記成分の最適な均一の混合が行なわれ、相不溶性が場合によっては溶解助剤によって回避されることは、本質的なことである。この場合、この製造は、使用される溶剤に依存する。硬質セグメント、例えばウレタン単位または尿素単位の割合が多い場合には、場合により高度な溶解パラメーターを有する溶剤、例えばジメチルアセトアミドが選択されなければならない。多くの場合の合成のためには、ＴＨＦが十分に好適であることが証明された。特に、全ての成分は、不活性溶剤中で溶解される。溶剤なしの合成は、特に好ましい。

溶剤なしの反応のためには、混合物の均質化は、反応の際に決定的に重要である。更に、重合は、段階的合成の際に反応順序の選択によって制御されてもよい。

製造は、よりいっそう良好な再生可能性のために一般に湿分の遮断下に保護ガス、通常窒素またはアルゴンの下で行なわれる。

反応は、特に、通常ポリウレタンの製造と同様に触媒の添加によって行なわれる。製造に適した触媒は、ジアルキル錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、または第３アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンアミン、２−ジメチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノピリジンである。

本発明による混合物は、数多くの方法で得ることができる。

１つの方法は、本発明による安定剤を既に重合されたオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーに混合することである。この場合、ポリマーは、固体物質または顆粒として存在していてもよいし、ポリマー溶融液として存在していてもよい。この混合物は、例えば加熱された混練機中で再度加熱することによって均質化することができる。

更に、好ましい方法は、本発明による安定剤をオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの製造に使用される反応体の１つに添加することである。この場合、この添加は、特に有利にシリコーン成分中で行なわれる。

引続き、この場合、重合の際に安定剤は、最終製品中に均質に分布される。

更に、本発明の対象は、シート、フィルムまたは成形体であり、この場合これらシート、フィルムまたは成形体は、本発明によるポリマーを有する。

更に、本発明の対象は、ソーラーセルをカプセル化する方法であり、この場合、本発明によるポリマーが使用される。

一般に、本発明の範囲内でも好ましく使用される材料は、次の通りである：
ビス（アミノプロピル）基末端ポリジメチルシロキサン、分子量（Ｍｎ）＝２９００ｇ／モル、ＦＬＵＩＤ ＮＨ ４０ Ｄ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、
モノ（アミノプロピル）官能性ポリジメチルシロキサン、分子量（Ｍｎ）＝９８０ｇ／モル、ＳＬＭ ４４６０１１−１５、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、
（メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン））、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ、
ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）− ，ｍ−ＴＭＸＤＩ、Ｃｙｔｅｃ社、
Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ：フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル、Ｃｉｂａ ＳＣ社、固体、
Ｔｉｎｕｖｉｎ ５７１：フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ドデシル、Ｃｉｂａ ＳＣ社、液状、
Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｃｉｂａ ＳＣ社、液状、
Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５：３，５−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、Ｃ７−９−分枝鎖状アルキルエステル、Ｃｉｂａ ＳＣ社、液状、
安定剤混合物Ｂ７５（Irganox 1135とTinuvin 571とTinuvin 765とからなる混合物）、Ｃｉｂａ ＳＣ社、液状。

照射は、一般にサンテスター（Suntester）ＣＰＳ＋Ａｔｌａｓ社中で７５０Ｗ／ｑｍの出力および５５℃の温度（シュヴァルツ標準温度Schwarzstandardtemperatur）で行なわれた。ＭＶＲ値の測定は、一般にＤＩＮ ＥＮ １１３３による１８０℃および２１．６ｋｇの負荷質量で実施された。

実施例１：
６個の加熱帯域を備えたＣｏｌｌｉｎ社、Ｅｂｅｒｓｂｅｒｇ在、の二軸混練機中に、窒素雰囲気下で第１の加熱帯域でジイソシアネートを計量供給し、第２の加熱帯域でアミノプロピル基末端シリコーン油を計量供給した。加熱帯域の温度プロフィールは、次のようにプログラミングされていた：帯域１ ３０℃、帯域２ １４０℃、帯域３ １６０℃、帯域４ １８５℃、帯域５ １８５℃、帯域６ １８０℃。回転数は、１５０ｒ.ｐ.ｍ.であった。ジイソシアネート（メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン））を帯域１中に１３２０ｍｇ／分で計量供給し、アミン油（２９００ｇ／モル）を帯域２中に１５ｇ／分で計量供給した。押出機のノズルに、８４２００ｇ／モルの分子量および６３のＭＶＲ値（２１．６ｋｇ、１８０℃）を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを維持し、引続きこのブロックコポリマーを造粒した。

実施例２：
６個の加熱帯域を備えたＣｏｌｌｉｎ社、Ｅｂｅｒｓｂｅｒｇ在、の二軸混練機中に、窒素雰囲気下で第１の加熱帯域でジイソシアネートを計量供給し、第２の加熱帯域でアミノプロピル基末端シリコーン油（２９００ｇ／モル、FLUID NH 40 D）を計量供給した。加熱帯域の温度プロフィールは、次のようにプログラミングされていた：帯域１ ３０℃、帯域２ １４０℃、帯域３ １７０℃、帯域４ １８０５℃、帯域５ １７５℃、帯域６ １７０℃。回転数は、１５０ｒ.ｐ.ｍ.であった。ジイソシアネート（Cytec社のTMXDI）を帯域１中に１２３０ｍｇ／分で計量供給し、アミン油（２９００ｇ／モル）を帯域２中に１５ｇ／分で計量供給した。押出機のノズルに９６２００ｇ／モルの分子量を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを維持し、引続きこのブロックコポリマーを造粒した。

実施例３：（ブレンド法による製造）
実施例２からのポリマーにＣｉｂａ ＳＣ社の種々の量の安定剤混合物Ｂ７５を添加し（１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ）、引続き二軸混練機中で配合した。こうして得られた均質な混合物を冷却および造粒の後にＡｔｌａｓ社のサンテスター（Suntester）中で照射した（７５０Ｗ／ｍ²）。種々の時間後、試料を採取し、この試料の分子量（質量平均）を測定した。

同様に、前記材料の光学的性質を測定した：

選択された安定剤濃度および安定剤の組合せで明らかにＵＶ安定性の材料を得ることができることが判明した。

実施例４：
容器中で実施例１からのポリマーにＣｉｂａ ＳＣ社の種々の量の安定剤混合物Ｂ７５を添加し（１０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ）、引続き二軸混練機中で配合した。こうして得られた均質な混合物を冷却および造粒の後にＡｔｌａｓ社のサンテスター（Suntester）中で照射した（７５０Ｗ／ｍ²）。１０００時間後、試料を採取し、この試料の分子量（質量平均）を測定した。

同様に、前記材料の光学的性質および機械的性質を測定した：

選択された安定剤濃度および安定剤の組合せで高度にＵＶ安定性の材料を得ることができることが判明した。

実施例５：
６個の加熱帯域を備えたＣｏｌｌｉｎ社、Ｅｂｅｒｓｂｅｒｇ在、の二軸混練機中に、窒素雰囲気下で第１の加熱帯域でジイソシアネートを計量供給し、第２の加熱帯域でアミノプロピル基末端シリコーン油（FLUID NH 40 D）を計量供給した。シリコーン油中に計量供給前にＴｉｎｕｖｉｎ Ｂ７５ １０００ｐｐｍを混入した。加熱帯域の温度プロフィールは、次のようにプログラミングされていた：帯域１ ３０℃、帯域２ １４０℃、帯域３ １６０℃、帯域４ １８５℃、帯域５ １８５℃、帯域６ １８０℃。回転数は、１５０ｒ.ｐ.ｍ.であった。ジイソシアネート（メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン））を帯域１中に１３２０ｍｇ／分で計量供給し、アミン油（FLUID NH 40 D, ２９００ｇ／モル）を帯域２中に１５ｇ／分で計量供給した。押出機のノズルに、８８３００ｇ／モルの分子量および５７のＭＶＲ値（２１．６ｋｇ、１８０℃）を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを維持し、引続きこのブロックコポリマーを造粒した。

実施例６：
実施例５からのポリマーをＡｔｌａｓ社のサンテスター（Suntester）中で照射した（７５０Ｗ／ｍ²）。１０００時間後、試料を採取し、この試料の分子量（質量平均）を測定した。

同様に、前記材料の光学的性質および機械的性質を測定した：

安定剤をポリ付加の出発物質中に添加することにより、選択された安定剤濃度および安定剤の組合せで高度にＵＶ安定性の材料を得ることができることが判明した。

実施例７：
６個の加熱帯域を備えたＣｏｌｌｉｎ社、Ｅｂｅｒｓｂｅｒｇ在、の二軸混練機中に、窒素雰囲気下で第１の加熱帯域でジイソシアネートを計量供給し、第２の加熱帯域でアミノプロピル基末端シリコーン油（FLUID NH 40 D）を計量供給した。加熱帯域の温度プロフィールは、次のようにプログラミングされていた：帯域１ ３０℃、帯域２ １４０℃、帯域３ １６０℃、帯域４ １８５℃、帯域５ １８５℃、帯域６ １８０℃。回転数は、１５０ｒ.ｐ.ｍ.であった。ジイソシアネート（メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン））を帯域１中に１３２０ｍｇ／分で計量供給し、アミン油（FLUID NH 40 D, ２９００ｇ／モル）を帯域２中に１５．２ｇ／分で計量供給した。押出機のノズルに、６５２００ｇ／モルの分子量および８８のＭＶＲ値（２１．６ｋｇ、１８０℃）を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを維持し、引続きこのブロックコポリマーを造粒した。

実施例８
容器中で実施例８からのポリマーにＣｉｂａ ＳＣ社の種々の量の安定剤混合物Ｔｉｎｕｖｉｎ ５７１（ＵＶ吸収剤）およびＴｉｎｕｖｉｎ ７６５（ＵＶ安定剤）を添加し、引続き二軸混練機中で配合した。

こうして得られた均質な混合物を冷却および造粒の後にＡｔｌａｓ社のサンテスター（Suntester）中で照射した（７５０Ｗ／ｍ²）。２００時間後、試料を採取し、この試料の分子量（質量平均）を測定した。

ＵＶ安定剤とＵＶ吸収剤とからなる組合せは、最善のＵＶ保護を示すことが判明し、この場合ＵＶ吸収剤は、ＵＶ安定剤よりも高い濃度に調節される。

実施例９：
６個の加熱帯域を備えたＣｏｌｌｉｎ社、Ｅｂｅｒｓｂｅｒｇ在、の二軸混練機中に、窒素雰囲気下で第１の加熱帯域でジイソシアネートを計量供給し、第２の加熱帯域でアミノプロピル基末端シリコーン油（FLUID NH 40 D）（２９００ｇ／モルの分子量を有するビスアミンプロピル基末端ＰＤＭＳ；ＢＡＰＳ）を計量供給した。この場合、アミノプロピル基末端シリコーン油（FLUID NH 40 D）中になお種々の量の安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ ５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５およびＩｒｇａｎｏｘ １１３５を混入し、ならびに場合によっては９８０ｇ／モルを有する一官能性アミノプロピル基末端ＰＤＭＳ（MAPS）を混入した。加熱帯域の温度プロフィールは、次のようにプログラミングされていた：帯域１ ３０℃、帯域２ １４０℃、帯域３ １６０℃、帯域４ １８５℃、帯域５ １８５℃、帯域６ １８０℃。回転数は、１５０ｒ.ｐ.ｍ.であった。ジイソシアネート（メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン））（H12MDI）を帯域１中に１３２０ｍｇ／分で計量供給し、アミン油成分を帯域２中に１５ｇ／分で計量供給した。押出機のノズルにそれぞれポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを維持し、引続きこのブロックコポリマーを造粒した。全ての材料は、無色で高度に透明なポリマーであった。

個々のポリマーを分子量測定に掛け、遊離アミノ基の含量をＮＭＲにより測定し、次にそれぞれ８５℃および８５％の相対空気湿度で６週間に亘り空調室中に貯蔵した。

一官能性シリコーン油の添加と同様に分子量は、下方に制限されることが判明する。耐候試験の際に発生する黄変は、遊離アミンの含量の減少によって効果的に達成させることができる。同時に、意外なことに、遊離アミンの含量の減少によって耐候試験の際に分子量の分解を制限しうることが見い出された。

実施例１０：（ブレンド法による製造）
実施例２からのポリマーにＣｉｂａ ＳＣ社の種々の量の固体物質Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐを添加し（１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ）、引続き二軸混練機中で配合した。

前記材料の光学的性質を測定した：

選択された非相溶性の安定剤固体物質を用いると、透明な材料は、得ることができないことが判明する。

Claims (10)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   で示されるオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマー５０〜９９．９９９％を含有する組成物であって、一般式Ｉのポリマーと相溶性であるＵＶ吸収剤０．００１％〜１０％を含有する前記組成物であり、
   この場合ポリマー（Ｉ）中の遊離アミノ基またはイソシアネート基の濃度は、４０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であり、
   上記式中、
   Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、場合によっては弗素または塩素によって置換された１価炭化水素基を表わし、
   Ｘは、相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−に置換されていてよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、
   Ａは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ’−を表わし、Ｚは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ’−を表わし、Ｒ’は、水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙは、場合によっては弗素または塩素によって置換された、１〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基を表わし、
   Ｄは、相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−によって置換されていてよい、１〜７００個の炭素原子を有する、場合によっては弗素、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステルによって置換されたアルキレン基を表わし、
   Ｂは、水素または官能性もしくは非官能性の有機もしくは珪素有機基を表わし、
   ｎは、１〜１０００の数を表わし、
   ａは、少なくとも１の数を表わし、
   ｂは、０〜４０の数を表わし、
   ｃは、０〜３０の数を表わし、および
   ｄは、０を上廻る数を表わす、一般式（Ｉ）の組成物。
2. ＵＶ吸収剤がベンゾトリアゾールまたはトリアジンである、請求項１または２記載の組成物。
3. 付加的にＵＶ安定剤が含有されている、請求項１または２記載の組成物。
4. ＵＶ安定剤が障害アミンの光安定剤（ＨＡＬＳ）である、請求項３記載の組成物。
5. アミノ基の濃度が４０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物からポリマーを製造する方法において、ポリマーを最初に造粒し、次に後加工のために溶融し、その際、ＵＶ吸収剤および場合によってはＵＶ安定剤が混合されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物からポリマーを製造する方法。
7. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物からポリマーを製造する方法において、ポリマーに該ポリマーの製造の際に既にＵＶ吸収剤および場合によってはＵＶ安定剤を混合しておくことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物からポリマーを製造する方法。
8. シート、フィルムまたは成形体において、これらシート、フィルムまたは成形体が請求項１から５までのいずれか１項の記載によるポリマー、または請求項６または７の記載により製造されたポリマーを有することを特徴とする、シート、フィルムまたは成形体。
9. ソーラーセルをカプセル化する方法において、請求項１から５までのいずれか１項の記載によるポリマー、または請求項６または７の記載により製造されたポリマーを使用することを特徴とする、ソーラーセルをカプセル化する方法。
10. 一般式（Ｉ）
    

    

    〔式中、
    Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、場合によっては弗素または塩素によって置換された１価炭化水素基を表わし、
    Ｘは、相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−に置換されていてよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、
    Ａは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ’−を表わし、Ｚは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ’−を表わし、Ｒ’は、水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙは、場合によっては弗素または塩素によって置換された、１〜２０個の炭素原子を有する２価炭化水素基を表わし、
    Ｄは、相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−によって置換されていてよい、１〜７００個の炭素原子を有する、場合によっては弗素、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステルによって置換されたアルキレン基を表わし、
    Ｂは、水素または官能性もしくは非官能性の有機もしくは珪素有機基を表わし、ｎは、１〜１０００の数を表わし、ａは、少なくとも１の数を表わし、ｂは、０〜４０の数を表わし、ｃは、０〜３０の数を表わし、およびｄは、０を上廻る数を表わす〕で示されるオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマー５０％〜９９．９９９％を含有する組成物において、ポリマー（Ｉ）中の遊離アミノ基またはイソシアネート基の濃度が、４０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であり、ＵＶ吸収剤を含有されていないことを特徴とする、請求項１記載の一般式（Ｉ）の組成物。