CN1186505A - 聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。该共聚物含有软的聚二有机基硅氧烷单元、硬的多异氰酸酯残基单元、用脲键连接的聚二有机基硅氧烷单元和二异氰酸酯残基、和在自由基或湿致固化条件下不反应、反应的端基或胺。本发明也提供制造这些共聚物的方法。
Description
发明的领域
本发明涉及聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物及其制造方法。
发明的背景
主要由于硅氧烷键的物理和化学性质,聚二有机基硅氧烷聚合物具有独特的性质。聚二有机基硅氧烷聚合物的杰出性质一般包括耐紫外光性、极低的玻璃转化温度、良好的热和氧化稳定性、对许多气体的良好透气性、非常低的表面能、低的折光指数、良好的疏水性和良好的介电性。它们也具有非常好的生物相容性,因此,适用作可用于含血身体内的生物材料。由于这些杰出的性质,聚二有机基硅氧烷弹体被广泛地应用。但由于耐撕裂性有限和耐低极性溶剂差,使其不适用于许多其它用途。
弹体具有从外力引起的变形恢复到初始形状的能力。传统的聚二有机基硅氧烷只有在被交联时才显示弹性。未交联时,甚至极高分子量的聚二甲基硅氧烷胶(大于500000克/摩尔)也会发生冷流动。然而,化学交联会使聚合物相对于其它有机材料的机械性能变差。因此,为了能用于大多数商业用途,传统的聚二有机基硅氧烷还必须视所需的性质,如保持机械强度和减少溶剂中溶胀性,填充可达50%重量的填料,如粉碎的高表面积二氧化硅、锻制二氧化硅(fumed silica)、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、颜料级氧化物、炭黑、石墨、金属粉、粘土、碳酸钙、硅酸盐、铝酸盐、纤维填料和空心玻璃或塑料球。由于在高温下聚二有机基硅氧烷不会象其它有机材料一样突然失去机械强度,因此它们特别适用于高温用途。
对于许多用途,如绝缘线、棒、管道、管及类似的产品,聚二有机基硅氧烷化合物可放在标准橡胶挤塑设备中进行挤塑。为了固定形状,挤塑后的材料必须立即加热。一般需要几分钟的300-450℃热空气硫化或0.28-0.70MPa(40-100 psi)的蒸汽硫化。通过烘箱固化或连续的蒸汽硫化可达到最终的性质。
对于许多其它用途,如弹体、嵌缝、垫圈、密封剂和脱膜涂层,聚二有机基硅氧烷化合物以室温下的液体或可变形半固体使用。如果使用两组分体系,需要进行充分的混合。长时间固化后,达到最终的性质,但一般是低质量的。在可进行下一步制造或修理之前,常存在一个延迟。
近年来,公开了自由基固化和湿致固化的液态聚二有机基硅氧烷组合物。这种组合物能在辐射或适当高温下能迅速而完全地固化。因此,它具有极好的性质。但是,随后的制造或修理步骤常延迟到发生某种程度的固化为止。如果没有临时的支撑物,固化前也不能制造厚结构,而且可能难于适当地涂覆在具有不规则形状的表面上。因此,仍存在一种对具有湿强度(即未固化状态下的强度)和有控制流动性的聚二有机基硅氧烷组合物的需求。
聚硅氧烷基脱膜涂层在商业上已经使用了一段时间,主要用于粘合剂脱膜衬里之类的用途。这些材料一般用溶剂或载体涂布,并在高温下热交联。最近,已公开了包括单体、低聚物或聚合物体系加成固化、阳离子固化、辐射固化和湿致固化的聚硅氧烷脱膜技术以及无需固化的含聚硅氧烷嵌段共聚物。其中某些体系可不用溶剂涂布,如用辊涂法。其它的可用有机溶剂或水涂布。因此,仍存在一种对聚硅氧烷基涂层的需求,这种聚硅氧烷基涂层不仅保留上述材料所需的脱膜性,而且具有可控制的流动性和良好的湿强度。
可含有聚二有机基硅氧烷和脲以外嵌段的物理交联聚二有机基硅氧烷聚脲嵌段共聚物是溶剂中合成但不用溶剂涂布的弹性体。由于合成反应迅速,无需催化剂,且不生成副产物,所以这些共聚物具有一些潜在的工艺经济优点。
在制备聚二有机基硅氧烷聚脲嵌段共聚物时,聚二有机基硅氧烷二胺前体中的单官能反应杂质会抑制链增长反应,限制达到聚合物的最佳分子量和拉伸强度。因为早期的聚二有机基硅氧烷二胺的制备方法使得单官能杂质的量随分子量的增加而增加,因此不可能制成具有使大多数弹体或粘合剂用途满意的机械性能的弹体。最近,已开发了能在宽聚二有机基硅氧烷二胺分子量范围内产生低杂质量的方法。借助于这些方法,通过使用链增长剂提高非硅氧烷含量,已制成具有良好机械性能的聚二有机基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。然而,这些使用或不使用链增长剂的体系在室温不能流动。
连续熔体聚合法已用于制备聚氨酯弹体和丙烯酸酯压敏粘合剂。用连续熔体聚合法也已制成了可含有聚二有机基硅氧烷片段的聚醚酰亚胺。最近曾描述了用聚二有机基硅氧烷脲片段防止薄膜粘连的聚氨酯树脂。然而,组合物中很小(如小于15%重量)的活性聚二甲基硅氧烷含量和聚二甲基硅氧烷不完全结合到主链中对于易于脱膜的目的是有利的。但是,没有结合的聚二有机基硅氧烷油可起到弹体中的增塑剂的作用,结果减少了拉伸强度或防粘并减少了压敏粘合剂的剪切性。这种没有结合的油也可能渗透到弹体或粘合剂的表面,污染与之接触的其它表面。
发明的概述
简要地,本发明的一个方面是提供聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。这种共聚物含有软的聚二有机基硅氧烷单元、硬的多异氰酸酯残基单元(residueunit)、任选的软和/或硬有机多胺单元和端基,所述的多异氰酸酯残基单元是减去-NCO基团的多异氰酸酯,所述的异氰酸酯胺单元的残基被脲键连接,所述的端基是非官能封端基或官能封端基。
本发明还提供聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物组合物,这种组合物含有如下组分的反应产物:
(a)至少一种多异氰酸酯;
(b)具有端基的封端剂,它选自聚二有机基硅氧烷单胺和不含硅氧烷的封端剂,后者具有与胺或异氰酸酯反应的末端部分和非官能的或可在湿致固化或自由基条件下反应的末端部分;
前提是(1)如果没有聚二有机基硅氧烷单胺存在,则至少存在一种多胺,所述的多胺含有至少一种聚二有机基硅氧烷二胺或至少一种聚二有机基硅氧烷二胺和至少一种有机多胺的混合物;(2)如果仅存在多异氰酸酯和多胺,则异氰酸酯与胺的摩尔比为<0.9∶1或>1.1∶1;和(3)当存在聚二有机基硅氧烷单胺和二胺时,源自多异氰酸酯的异氰酸酯总量与源自单胺和多胺的氨基减去共聚物中氨端基所得胺总量之比约为1∶1。
式中
Z是选自较好含有6-20个碳原子的亚芳基和亚芳烷基、较好含有6-20个碳原子的亚烷基和亚环烷基的多价基团;Z较好是2,6-亚甲苯基、4,4′-亚甲基二亚苯基、3,3′-二甲氧基-4,4′-亚联苯基、四甲基-间-亚二甲苯基、4,4′-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基、1,6-亚己基、1,4-亚环己基及其混合物;
R是分别选自较好含有1-12个碳原子和例如可被三氟烷基或乙烯基取代的烷基、乙烯基或较好用通式-R2(CH2)aCH=CH2表示的高级链烯基,R2是-(CH2)b-或-(CH2)cCH=CH-,a等于1、2或3;b等于0、3或6;c等于3、4或5、含有6-12个碳原子和可被烷基、氟烷基和乙烯基的环烷基、或较好含有6-20个碳原子和可被例如烷基、环烷基、氟烷基和乙烯基取代的芳基的基团,R或者是美国专利5,029,679中所述的全氟烷基、美国专利5,236,997中所述的含氟基团或美国专利4,900,474和5,118,775中所述的含全氟醚的基团;上述这些专利参考结合于本发明中;较好至少50%的R基是甲基,其余为含1-12个碳原子的单价烷基或取代烷基、亚乙烯基、苯基或取代苯基;
Y是分别选自较好含1-10个碳原子的亚烷基、较好含6-20个碳原子的亚芳烷基和亚芳基的多价基团;
D分别选自氢、较好含1-10个碳原子的烷基、苯基和将含有B或Y的环结构结合成含6-20个碳原子的杂环的基团;
A各是-B-、或-YSi(R)2(OSi(R)2)pY-或其混合物;
B是选自亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、聚环氧烷烃(如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷)及其共聚物、和混合物的多价基团;
m是0-8的一个数;
b、e、d和n为0或1,前提是b+d=1和e+n=1;
p为10或更大,较好为15-2000,更好为30-1500;
q为10或更大,较好为15-2000,更好为30-1500;
t是0-8的一个数;
s为0或1;
X各是:
式中D与上述定义相同;
(b)用如下通式表示的基团:
式中D和Z与上述定义相同;
(c)在湿致固化或自由基固体条件下不反应的单价基团,它可以相同或不同,且是较好含有1-20个碳原子和例如可被三氟烷基、芳基取代的烷基,所述的芳基较好含有6-20个碳原子,且可被烷基、芳基和取代芳基取代,一个特别有用的实例是在t=0和m=0时,这时X是C;
式中Z和D与上述定义相同,
K各自是(i)在湿致固化或自由基转化条件下不反应的基团,可以相同或不同,且选自烷基、取代烷基、芳基和取代芳基;(ii)可自由基固化端基,如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基和乙烯基;(iii)可湿致固化基团,如烷氧基硅烷和肟基硅烷基;
式中D、Y和K与上述定义相同。
在使用多异氰酸酯(Z是官能度大于2的基团)和多胺(B是官能度大于2的基团)时,会改变通式I的结构,使聚合物主链发生支化。
平均低聚度是指生成低聚物分子的大小,它取决于低聚物中含胺反应物分子残基的平均数(number average)。有两种方法获得所需的低聚度:(1)控制异氰酸酯和胺的比例,得到异氰酸酯或胺封端的低聚物(X=a或b)和(2)仔细选择单胺或单异氰酸酯封端剂的用量,用化学计量的异氰酸酯和胺(X=c、d或e)。下表显示了构成具有所需封端剂X的分子所必需的各种分子的摩尔比。如果使用多胺和多异氰酸酯,则可以相应地调节比例。
X(a) | X(b) | X(c) | X(d) | X(e) | |
低聚度 | t+m+2 | t+m+2 | t+m+2 | t+m+4 | t+m+2 |
聚二有机基硅氧烷二胺 | t+m+2 | t+m+2 | t+m+2 | t+m+2 | t+m+2 |
二异氰酸酯 | t+m+1 | t+m+3 | t+m+1 | t+m+3 | t+m+1 |
聚二有机基硅氧烷单胺 | --- | --- | 2 | --- | --- |
有机单胺 | --- | --- | --- | 2 | --- |
单异氰酸酯 | --- | --- | --- | --- | 2 |
可以制备在未固化状态具有所需可控制流动性的本发明聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物,在室温下它是液体或半固体。通过适当选择多异氰酸酯、聚二有机基硅氧烷胺的分子量、平均低聚度、所选的有机多胺和Z的性质,可以优化本发明共聚物的可控制流动性。生成的聚二有机基硅氧烷聚脲嵌段低聚物的湿强度一般随聚二有机基硅氧烷胺分子量的减小而增加。本发明组合物的平均低聚度在2至12之间。
本发明的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物具有多种用途。所述的共聚物具有与聚硅氧烷有关的极好常规物理性质,如低的玻璃转化温度、高的热和氧化稳定性、耐紫外光性、低的表面能和疏水性、良好的介电性和对许多气体的良好透气性。
当聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物以非官能的端基为末端时,生成的共聚物在室温下具有凝胶、半固化或固化的热能可逆性,在高温下具有液体的热能可逆性。选择的本发明聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物在低于熔体流动条件的温度时具有极低的熔体流动粘度和骤然固化性。另外,不加稳定剂时这些选择的共聚物也易于再加工,这样可使其适用作需要骤然或可逆变液体/固体转化处(如在装配生产线操作中)的热能可逆密封剂和铸封剂或嵌缝剂。
有利的是,选择用于制备本发明共聚物的端基可提供具有各种性质的各种材料。共聚物的端基可以是非官能的,也可以是官能的。如果端基是官能的末端基团,生成的共聚物具有潜在的反应活性,这样这些具有官能端基的共聚物可用作预聚物单元,可被交联,可被固化等。
当本发明的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物以活性胺端基为末端时,它们可进一步与多官能异氰酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能酸酐或它们的混合物反应,得到各种交联支化或链增长的材料。
当本发明聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的活性异氰酸酯端基为末端时,它们可进一步与水,多官能胺,多官能醇,多官能硫醇,或其混合物反应,得到各种交联支化或链增长的材料。
另外,当本发明聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物以可化学固化的端基为末端时,所得的湿强度(即固化前的强度)一般比现有技术中已知的可化学交联的聚硅氧烷组合物的湿强度更高。
具有可自由基固化端基的本发明聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物易于溶液涂布或热熔体涂布,而无需在涂层中施加相反的应力,而且可制成不规则的形状,这种形状可一直保持到被热或辐射固化。这种特点使其非常有用,如用于垫圈、密封剂、易变形基材上的折转表面和涂层。
具有湿致固化端基的本发明聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物可按类似于自由基固化时的方法进行溶液涂布或热熔体涂布,或涂布在不能随后进行热或辐射固化处理或由于存在氧而抑制自由基反应的各种不规则基材。这种特性使其非常有用,如用于建筑业(用作嵌缝剂和密封剂)或用于不利于进行氧抑制的辐射或热处理的场合。
既具有可自由基固化端基又具有湿致固化端基的本发明聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物例如可用于需用一种机理进行部分固化,然后用另一种方法完全固化的场合。这种特点的应用范围包括需进行后续制造操作且需要较高湿强度的场合,如装配生产线操作。
本发明还提供制造本发明聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的溶剂法和无溶剂法。
溶剂法包括如下步骤:
向反应器中加入反应物,该反应物包括(a)多异氰酸酯;(b)封端剂,它选自聚二有机基硅氧烷单胺和不含硅氧烷的封端剂,后者具有与胺或异氰酸酯反应的末端部分和非官能的或可在湿致固化或自由基条件下反应的末端部分;前提是(1)如果没有聚二有机基硅氧烷单胺存在,则至少存在一种多胺,所述的多胺含有至少一种聚二有机基硅氧烷二胺或至少一种聚二有机基硅氧烷二胺和至少一种有机多胺的混合物;(2)如果仅存在多异氰酸酯和多胺,则异氰酸酯与胺的摩尔比为<0.9∶1或>1.1∶1;和(3)当存在聚二有机基硅氧烷单胺和二胺时,源自多异氰酸酯的异氰酸酯总量与源自单胺和二胺的氨基减去共聚物中氨端基所得胺总量之比约为1∶1;和(c)溶剂;
混合反应器中的反应物;
使反应物反应,形成平均低聚度为2-12的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物;和
从反应器中取出低聚物。
无溶剂法包括如下步骤:
在基本无溶剂条件下向反应器中连续加入(a)多异氰酸酯;(b)封端剂,它选自聚二有机基硅氧烷单胺和不含硅氧烷的封端剂,后者具有与胺或异氰酸酯反应的末端部分和非官能的或可在湿致固化或自由基条件下反应的末端部分;
前提是(1)如果没有聚二有机基硅氧烷单胺存在,则至少存在一种多胺,所述的多胺含有至少一种聚二有机基硅氧烷二胺或至少一种聚二有机基硅氧烷二胺和至少一种有机多胺的混合物;(2)如果仅存在多异氰酸酯和多胺,则异氰酸酯与胺的摩尔比为<0.9∶1或>1.1∶1;和(3)当存在聚二有机基硅氧烷单胺和二胺时,源自多异氰酸酯的异氰酸酯总量与源自单胺和二胺的氨基减去共聚物中氨端基所得胺总量之比约为1∶1;
在基本无溶剂条件下混合反应器中的反应物;
使反应物反应,形成平均低聚度为2-12的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物;和
从反应器中取出低聚物。
在无溶剂法中,一般无需加入溶剂进行反应,使该方法比制备聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的溶剂法对环境更有利。如有必要,可加入少量的溶剂,以控制固体多异氰酸酯、高粘度多异氰酸酯、少量多异氰酸酯的流动性,或便于控制辅助剂的加入,如增粘树脂、颜料、交联剂、增塑剂、填料和稳定剂,或为了降低粘度。本发明连续无溶剂法的另一个优点是能在聚合后直接将聚二有机基硅氧烷聚脲嵌段低聚物挤塑成厚结构、有图案的形状或浇铸在不规则形状的表面。
优选实施方案的描述
反应中不同的多异氰酸酯会改变聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的性质。例如,如果使用聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(如购自DowChemical Co.的ISONATETM413L),生成的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物具有比其它多异氰酸酯更好的耐溶剂性。如果使用四甲基-间-亚二甲苯二异氰酸酯,生成的嵌段共聚物可能是半固态到固态的凝胶。这种凝胶具有非常低的熔体粘度,使其特别适用于铸封和密封用途。这些用途中热可逆性是有利的。
任何可用如下通式表示的二异氰酸酯可用于本发明中:
OCN-Z-NCO
式中Z与上述定义相同。这种二异氰酸酯的例子包括,但不限定于芳族二异氰酸酯,如2,6-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、亚甲基双(邻氯苯二异氰酸酯)、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、(4,4′-二异氰酸酯基-3,3′,5,5′-四乙基)二苯基甲烷、3,3′-二甲氧基联苯-4,4′-二异氰酸酯(邻-二茴香胺二异氰酸酯)、5-氯-2,4-甲苯二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸酯基苯;芳族脂族二异氰酸酯,如间-二甲苯二异氰酸酯、四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯;脂族二异氰酸酯,如1,4-丁烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯;和脂环族二异氰酸酯,如亚甲基二环己烷-4,4′-二异氰酸酯和3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯及其混合物。
优选的二异氰酸酯包括2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、邻-二茴香胺二异氰酸酯、四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二环己烷-4,4′-二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、2,2,4-三甲基环己烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯。特别优选的是四甲基-间二甲苯二异氰酸酯及其混合物。
任何可与单胺和多胺反应的三异氰酸酯都可用于本发明中。这种三异氰酸酯的例子包括,但不限于多官能异氰酸酯,例如可以使用由缩二脲、异氰脲酸酯、加成物等产生的多官能异氰酸酯。一些市售的多异氰酸酯包括部分DESMODURTM和MONDURTM系列(购自Bayer)和Dow Plastics的PAPI系列。
优选的三异氰酸酯包括DESMODURTMN-3300和MONDURTM489。
端基
用作本发明中封端剂的聚二有机基硅氧烷单胺可用如下通式表示:
式中D、R、X(c)、Y和q的定义与上述相同,且包括数均分子量约为700-150000的聚二有机基硅氧烷单胺。优选的是美国专利5,091,483中制备的聚二有机基硅氧烷单胺。该专利的描述参考结合于本发明中。聚二有机基硅氧烷单胺例如可用如下方法制备,即在四氢呋喃中使环状有机基三聚硅氧烷与烷基锂试剂反应生成聚二有机基硅氧烷醇锂,然后使其与氨基烷基氟硅烷封端剂反应生成聚二有机基硅氧烷单胺产物。
用于本发明的硅氧烷单胺的例子包括聚二甲基硅氧烷单胺、聚二苯基硅氧烷单胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷单胺、聚苯基甲基硅氧烷单胺、聚二乙基硅氧烷单胺、聚二乙烯基硅氧烷单胺、聚乙烯基甲基硅氧烷单胺、和它们的共聚物或混合物。
对于末端为氨基而不带封端剂的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物而言,适用的封端剂生成在湿致固化或自由基固化条件下不反应的端基。这种封端剂包括但不限于单异氰酸酯,如异氰酸烷酯(如异氰酸苄酯、异氰酸环己酯、异氰酸正十二烷酯、异氰酸正十八烷酯、异氰酸辛酯、异氰酸2-苯基乙酯、异氰酸三甲基硅酯、异氰酸十一烷酯)、异氰酸芳酯(如异氰酸4-溴苯酯、异氰酸2-氯苯酯、异氰酸2,4-二甲基苯酯、异氰酸1-萘酯、异氰酸苯酯、异氰酸4-甲苯酯、异氰酸4-三氟甲基苯酯、异氰酸2,4,6-三甲基苯酯)。
对于末端为异氰酸酯基而不带封端剂的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物而言,适用的封端剂生成在湿致固化或自由基固化条件下不反应的端基。这种封端剂包括但不限于有机单胺(如丙胺、环己胺、苯胺、苄胺、十八烷基胺、苯基乙胺和如商品名为Jeffamine且购自Huntsman Corp.的聚亚氧烷基单胺)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及其共聚物或混合物。
对于末端为氨基而不带封端剂的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物而言,适用的封端剂生成在自由基固化条件下反应的端基。这种封端剂包括但不限于甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、链烯基吖内酯(如乙烯基二甲基吖内酯和异丙烯基二甲基吖内酯)、异氰酸(间-异丙烯基-α,α-二甲基苄)酯、和丙烯酸碳酸单乙酯混合酸酐(acryloyl ethyl carbonic anhydride)。一些可与氨基反应的封端剂(如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯)是市售的,其它的可用已知的方法制备。链烯基吖内酯及其制备方法例如描述在美国专利4,777,276中。该专利参考结合于本发明中。丙烯酰氧乙基碳酸酐可按R.Hatada等在Bull.Chem.Soc,Japan,41(10),2521(1968)中揭示的方法由氯甲酸乙酯和丙烯酸制备。对于胺为端基又如果不带封端剂的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物,优选的封端剂例如包括甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、乙烯基二甲基吖内酯和丙烯酰碳酸单乙酯酸酐。
对于末端为胺又如果不带封端剂的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物而言,适用的封端剂提供在湿致固化条件下反应的端基。这种封端剂包括但不限于异氰酸根合丙基三甲氧基硅、异氰酸根合丙基三乙氧基硅、异氰酸根合丙基二甲氧基(甲基乙基酮肟基)硅、异氰酸根合丙基二乙氧基(甲基乙基酮肟基)硅、异氰酸根合丙基一甲氧基二(甲基乙基酮肟基)硅、异氰酸根合丙基一乙氧基二(甲基乙基酮肟基)硅、和异氰酸根合丙基三(甲基乙基酮肟基)硅。当由多异氰酸酯提供的异氰酸酯基数目超过由多胺提供的氨基数目时,用于形成共聚物的多异氰酸酯也可用作共聚物的湿致可固化末端部分。用这些封端剂制成的聚合物还可进一步反应,生成分子量更高的聚合物或共聚物。
对于末端为异氰酸酯又如果不带封端剂的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物而言,适用的封端剂提供在湿致固化条件下反应的端基。这种封端剂包括但不限于氨丙基三甲氧基硅、氨丙基三乙氧基硅、氨丙基甲基二甲氧基硅、氨丙基甲基二乙氧基硅、氨丙基二甲氧基(甲基乙基酮肟基)硅、氨丙基二乙氧基(甲基乙基酮肟基)硅、氨丙基甲氧基二(甲基乙基酮肟基)硅、氨丙基乙氧基二(甲基乙基酮肟基)硅、和氨丙基三(甲基乙基酮肟基)硅、及其混合物和部分水解产物。适用于末端为异氰酸酯又如果不带封端剂的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物,优选封端剂(能提供在各种条件下反应的端基)包括选自氨丙基三甲氧基硅、氨丙基三乙氧基硅和氨丙基甲基二乙氧基硅。
R、Y、D和p与上述的定义相同,且包括数均分子量约为700-150000的聚二有机基硅氧烷二胺。
优选的二胺是按美国专利5,214,119中所述方法制得的基本上纯的聚三有机基硅氧烷二胺。该专利参考结合于本发明中。高纯度的聚二有机基硅氧烷二胺由环状有机硅氧烷和双(氨烷基)二硅氧烷的反应制得,该反应使用无水氨烷基官能的硅烷醇盐催化剂,如3-氨丙基二甲基硅烷醇四甲基铵。催化剂的用量较好小于0.15%重量,按两步反应过程中环状有机基硅氧烷的总重量计。
特别优选的是用铯和铷催化剂制得的聚二有机基硅氧烷二胺。
制备方法包括在反应条件下使如下组分化合:
(1)用如下通式表示的胺官能封端剂:
式中R、Y、D和p与上述定义相同,x为0-150中的一个整数。
(2)足量的用于制备聚二有机基硅氧烷二胺的环状硅氧烷,其分子量大于封端剂的分子量;
(3)催化有效量的氢氧化铯、氢氧化铷、硅烷醇铯、硅烷醇铷、聚硅氧烷醇铯、聚硅氧烷醇铷、及其混合物。
该反应继续到基本上所有的胺官能封端剂耗尽为止。加入挥发性有机酸,使反应终止,形成聚二有机基硅氧烷二胺混合物。所述的混合物一般含有0.01%重量的硅烷醇杂质和一种或多种如下的盐:有机酸铯盐、有机酸铷盐,或二者都有使得存在小摩尔过量的有机酸(相对催化剂)。然后反应产物的硅烷醇基团在反应条件下缩合成硅烷醇杂质含量小于或等于0.01%重量的聚二有机基硅氧烷二胺,而未反应的环状硅氧烷被汽提,并随后过滤除去盐。
本发明中所用的聚二有机基硅氧烷二胺的例子包括聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺、和它们的共聚物或混合物。
本发明中所用的有机多胺的例子包括但不限于聚亚氧烷基二胺(如购自Huntsman的D-230、D-400、D-2000、D-4000、DU-700、ED-2001和EDR-148)、聚亚氧烷基三胺(如购自Huntsman的T-3000和T-5000)和聚亚烷基(如购自DuPont的Dytek A和Dytek EP)。
为了获得具有所需平均聚合度的可固化聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物,需按适当的化学计量比使用上述的多胺、多异氰酸酯和封端剂。
硅烷试剂可用于使本发明的湿致固化聚硅氧烷低聚脲嵌段共聚物交联。合适的硅烷试剂一般具有通式R″nSiW4-n,R″是单价烃基(如烷基、链烯基、芳基或烷芳基),n为0、1或2,W是单价可水解基团,如二烷基酮肟基(如甲基乙基酮肟基、二甲基酮肟基或二乙基酮肟基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基或丁氧基)、链烯氧基(如异丙烯氧基)、酰氧基(如乙酰氧基)、烷基酰氨基(如甲基乙酰氨基或乙基乙酰氨基)、酰基酰氨基(如邻苯二甲酰亚氨基(phthalimidoamido))。这个范围内的硅烷交联剂是市售的,如购自SilarLaboratories,Scotia,NY。特别优选的硅烷交联剂是二烷基酮肟基硅烷,因为它们具有良好的储存稳定性,而且固化时不会形成有害的副产物。它的例子包括甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷和乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(均购自Allied-Signal,Inc.Morristown,NJ)及烷氧基硅烷(购自OSi Chemicals,Lisle,IL)。
视其粘度的不同,本发明可自由基固化的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物组合物可被涂覆、挤塑或倾倒,并在电子束、可见光或紫外光辐射下迅速、完全和可靠地辐射固化成弹性体(即使在高分子量时)。固化应在尽可能无氧的环境(如氮气之类的惰性气氛)中进行,或使用透氧性低的透辐射隔离材料。固化也可在水之类的惰性液体中进行。当可见光或紫外光辐射用于固化时,聚硅氧烷组合物也可含有至少一种光引发剂。合适的光引发剂包括苯偶姻醚、二苯酮及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、樟脑醌等。光引发剂的使用浓度一般为0.1-5%,按可聚合组合物的总重量计;如果固化在惰性液体中进行,该液体较好用所用的光引发剂饱和,以免从聚硅氧烷组合物中浸提出引发剂。所观察到的这些材料的迅速固化允许使用很低量的光引发剂(相对于本行业中已知的),因此,由于辐射透得较深,所以可以均匀地使厚的部份(section)固化。如有需要,本发明的聚硅氧烷组合物也可热固化。所述的热固化需要使用热引发剂,如过氧化物、偶氮化合物或过硫酸盐。这种热引发剂的浓度一般为1-5%,按可聚合组合物的总重量计。所用的热或光引发剂较好能溶解于聚硅氧烷组合物中,而只需少量或不需要溶剂将其溶解。
用于湿致固化的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的合适固化催化剂的例子包括烷基锡衍生物(如购自Air Products and Chemicals,Inc.of Allentown,PA的“T-系列催化剂”:二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二辛酸锡)、和钛酸烷基酯(如购自DuPont的原钛酸四异丁酯、乙酰丙酮钛和乙酰乙酸酯钛(acetoacetic ester titanate),商品名称为“TYZOR”)。然而,一般优先选择不需要使用固化催化剂的硅烷交联剂,以免降低储存寿命,损害组合物的物理性质。
用于湿致固化的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的其它催化剂包括酸、酸酐和低级烷基铵盐。所述的酸、酸酐和低级烷基铵盐包括但不限于三氯乙酸、氰基乙酸、丙二酸、硝基乙酸、二氯乙酸、二氟乙酸、三氯乙酸酐、二氯乙酸酐、二氟乙酸酐、三氯乙酸三乙铵、三氯乙酸三甲铵、及其混合物。
众所周知的由聚合催化剂和促进剂组成的两组分室温自由基固化剂也可用于固化本发明的组合物。用于这种两组分固化剂的常规聚合催化剂包括有机过氧化物和氢过氧化物,如过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯。室温下如果没有促进剂存在,这些有机过氧化物和氢过氧化物是不活泼的。固化剂的促进剂组分由伯胺或仲胺和醛的缩合反应产物构成。常规的这类促进剂是丁醛-苯胺和丁醛-丁胺缩合产物(由E.I.duPunt de Nemour&Co-销售,商品名称为Accelerator 808TM和Accelerator 833TM)。这种催化剂体系可用于制备两组分自由基固化有机硅氧烷低聚脲共聚物。制备时,将可固化共聚物分成两组分,在一个组分中加入聚合催化剂,在另一个组分中加入促进剂。当混合该两组分时体系,室温下发生固化。或者将聚合催化剂加入可自由基固化的有机硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中,而将促进剂涂覆在基材上,这样当将含有聚合催化剂的可自由基固化有机硅氧烷低聚脲嵌段共聚物与“上底漆”的基材表面接触时,在室温下固化立即发生。本技术领域中的熟练技术人员熟悉这种固化体系,易于将其应用于各种产物结构。
填料、粘性树脂、增塑剂和其它的改性剂可加入本发明的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中。这些改性剂的用量一般可高达80%重量。染料、颜料、稳定剂、抗氧化剂、相容剂之类的添加剂也可加入本发明的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中。这些添加剂的用量一般可高达20%重量。
本发明聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的特性可被多种因素影响。这些因素包括1)当存在“K”基团时,“K”基团的性质、2)所用二异氰酸酯基的性质、3)所用聚二有机基硅氧烷单胺和/或聚二有机基硅氧烷二胺的分子量、4)是否存在有机多胺、5)平均低聚度和6)是否存在大大过量的多异氰酸酯或多胺。“K”基的性质主要决定该共聚物是否可固化,经哪种机理固化,和在什么条件下固化。
聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中异氰酸酯残基的性质影响劲度和流动性,也影响固化后共聚物的性质。由形成可结晶脲的二异氰酸酯(如四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯)产生的异氰酸酯残基形成的共聚物劲度比由亚甲基二环己烷4,4′-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯和间-二甲苯二异氰酸酯制得的共聚物更高。
如果存在,聚二有机基硅氧烷单胺或二胺的分子量影响聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的弹性。分子量较低的二胺产生固化时模量和拉伸强度更高的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。分子量较高的二胺产生模量较低但断裂应变较高的共聚物。平均低聚度影响未固化低聚物的流变性并可能影响固化低聚物的机械性能。随着低聚度的增加,平均低聚度影响流变性。过量的多异氰酸酯或多胺可影响低聚物和其它活性部分的反应性。
本发明的材料可用溶剂法和无溶剂法制成。在本发明的两种方法中,在反应器中将反应物和选择的非反应性添加剂混合,使其反应,形成平均低聚度为2-12的聚二有机基硅氧烷聚脲嵌段低聚物,然后从反应器中将其取出。当使用异氰酸酯官能的封端剂时,例如可在加入反应器之前将这些试剂与其它异氰酸酯反应物混合。类似地,例如可在加入反应器之前将胺官能封端剂与聚二有机基硅氧烷二胺反应物混合。
在如下关于这两种方法的讨论中,使用与二异氰酸酯不同的异氰酸酯官能的封端剂。
对于溶剂基方法,通常将反应溶剂和原料纯化和干燥,反应在干燥氮气或氩气之类的惰性气氛中进行。
优选的反应溶剂是与异氰酸酯官能的反应物、胺官能的反应物和封端剂不反应的溶剂。在整个反应过程中,这些溶剂将反应物和产物完全保持在溶液中。一般来说,对于脂族二异氰酸酯,优选的是氯化溶剂、醚和醇,其中特别优选的是二氯甲烷、四氢呋喃和异丙醇。当反应物包括芳族二异氰酸酯(如二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI),优选的是四氢呋喃和10-25%重量偶极非质子传递溶剂(二甲基甲酰胺)的混合物。
在基本上无水的方法中,方法的灵活性(flexibility)导致有趣的材料。本技术领域中熟练技术人员可以预料,特定用途的最佳材料与反应物的结构和比例、混合速度、温度、反应器物料通过量、反应器构造和大小、停留时间、停留时间分布、选择的引发剂结构以及是否加入填料、添加剂或改性剂有关。
可以使多异氰酸酯和多胺紧密混合的任何反应器适用于本发明的基本上无溶剂的方法。假如反应产物在加工温度下具有足够低粘度,可以混合,反应可以按使用装有机械搅拌器的烧瓶的间歇法进行,或按例如使用单螺杆或双螺杆挤塑机的连续法进行。反应器较好是表面涂膜(wiped surface)的逆向旋转或同向旋转的双螺杆挤塑机。
反应器中的温度应足以使多异氰酸酯和多胺间的反应发生。该温度应足以使物料能通过反应器和任何后续的加工装置(如供料头和模头)输送。对于输送反应后的物料,温度较好约为20-250℃,更好为20-200℃。反应器中的停留时间一般为5秒钟到8分钟,更好为15秒钟到3分钟。
停留时间取决于数种参数。这些参数例如包括反应器的长度与直径之比、混合速率、流动总速率、反应物和是否需要混入其它材料。对于只需少量或无需混合不反应组分的反应中涉及的材料,反应可容易地在长度与直径之比小至5∶1的双螺杆挤塑机中进行。
使用表面涂膜的反应器时,螺棱面与机筒之间最好有相对紧密的间距,间距值一般为0.1至约2mm。所用的螺杆最好在大部分反应区中是全部或部分地啮合或是全部或部分地涂膜。
由于多胺和多异氰酸酯间发生的反应很快,因此两种物料最好以不变的速率加入挤塑机,尤其是当使用分子量较高的聚二有机基硅氧烷胺(即数均分子量等于或大于约50,000)时。这一进料速率一般会减少最终产物的不希望出现的变化。
当挤塑机中多异氰酸酯流量很低时,确保连续供料的一种方法是,先将封端剂与多异氰酸酯混合,然后使多异氰酸酯和异氰酸酯官能的封端剂进料管线接触或几乎接触正通过的螺杆螺纹。另一个方法是利用一个连续喷注装置(continuous spray injection device)来产生多异氰酸酯和异氰酸酯官能的封端剂细液滴的连续流,加入反应器中。
然而,如果加入添加剂不会影响反应物的反应,各种反应物和添加剂可以任何顺序加入。对多异氰酸酯反应物有特别活性的添加剂一般不能在多异氰酸酯与多胺反应物反应之前加入。反应物还可以同时或依次加入反应器中,和可按任何次序,例如,多异氰酸酯液流可以用上述方式第一个加入反应器中,然后,将多胺加入反应器的下游。或者,多异氰酸酯液流也可以在多胺加入反应器之后加入。
本发明方法与制备聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物的常规溶液聚合方法相比,具有多种优点:如(1)能改变多异氰酸酯/胺之比,得到比溶液聚合材料性能更优越的材料,(2)能够聚合用溶液聚合法不易制备的高分子量组合物,(3)能够直接制备有形的制品,减少加热时间,(4)能够直接混入填料、增粘树脂、增塑剂及其它改性剂,以及(5)省去了溶剂。
在连续法中,多异氰酸酯/多胺的比率可灵活改变是一个显著的优点。这一比率可以在理论值1∶1上下十分容易地变化。
多异氰酸酯和异氰酸酯官能的封端剂液流可以用上述方式第一个加入反应器中。然后,将聚二有机基硅氧烷胺加入反应器的下游。或者,在将聚二有机基硅氧烷胺液流加入反应器后,再加入二异氰酸酯和异氰酸酯官能的封端剂液流。
在制备含有基本上不与聚二有机基硅氧烷聚脲嵌段低聚物反应物反应的组分(如增粘树脂、无机填料、增塑剂或其它材料)的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物时,需混合的材料可在二异氰酸酯、聚二有机基硅氧烷胺和异氰酸酯官能的封端剂间的大部分反应发生后再加入反应器的下游。另一种加料次序是先加入聚二有机基硅氧烷胺,然后加入添加剂,再加入二异氰酸酯和异氰酸酯官能的封端剂。二异氰酸酯和封端剂是连续加入的。如果添加剂可加入反应器中,可先将其加入反应器中,然后在该方法的以后步骤中分别加入聚二有机基硅氧烷胺、二异氰酸酯和异氰酸酯官能的封端剂。
本发明基本上无溶剂的方法与制备聚二有机硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的常规溶液聚合方法相比,具有多种优点:如能够直接制备有形的制品,减少加热时间,能够直接混入填料、增粘树脂、及其它改性剂,以及省去了溶剂。因为本发明的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物一般具有低的熔体粘度,它们可在比完全链增长的相似物质更低的温度下进行处理。
一般来说,长期暴露于热中会使聚二有机硅氧烷低聚脲嵌段共聚物降解,并导致物理性能的劣化。许多溶液聚合的聚二有机硅氧烷低聚脲嵌段共聚物在干燥和随后的热熔融挤塑中会发生降解,这种降解也可用本发明的连续法加以克服,因为反应挤塑(reactively extruded)的聚二有机硅氧烷低聚脲嵌段共聚物可以直接从聚合反应区经过模头挤塑形成有形状的制品如管状或薄膜,而无需另外加热以除去溶剂以及随后再加热低聚物。
在二异氰酸酯、封端剂和任选的聚二有机基硅氧烷二或单胺的反应中能省去溶剂使得反应有效得多。使用本发明方法的平均停留时间一般比溶液聚合法所需的时间短10至1000倍。如果需要,可以加入少量的溶剂,例如占组合物总量的约0.5%至约5%。在该方法中,这些溶剂作为注入其它固体物料的载体或者是为了增加加入反应室的其它低流量物流的稳定性。
虽然制备该共聚物的连续无溶剂方法与溶剂方法相比具有许多优点,但在某些情况下溶剂方法可能更好些,或者两者方法的组合更好些。对于后一种情况,聚二有机硅氧烷低聚脲嵌段共聚物可以用连续方法制备,然后在溶剂中与热引发剂、光引发剂、增粘树脂、增塑剂和/或填料组分混合。
在多胺和多异氰酸酯的反应中能省去溶剂使得反应有效得多。使用本发明方法的平均停留时间一般比溶液聚合法所需的时间短10至1000倍。如果需要,可以加入少量不反应的溶剂,例如占组合物总量的约0.5%至约5%。在该方法中,这些溶剂作为注入其它固体物料的载体或者是为了增加加入反应室的其它低流量物流的稳定性。
用如下实施例对本发明作进一步的描述。这些实施例并不用于限定本发明的范围。在这些实施例中,如果没有另作说明,所有的份数和百分数都按重量计。所有记载的分子量为数均分子量,单位为克/摩尔。
聚二有机基硅氧烷和有机二胺的滴定
合成用于不同实施例的多批二胺。聚二有机硅氧烷或有机二胺的实际数均分子量通过下述的酸滴定法来测定。将足以生成约1毫当量胺的二胺溶解于50/50的四氢呋喃/异丙醇中,形成10%的溶液。以溴酚蓝作为指示剂,用0.1 N的盐酸对这一溶液进行滴定,以测定数均分子量。所述的分子量取决于二胺合成中所用的反应物的确切比率和除去环状硅氧烷的程度。剩余的环状物是稀释剂,它增加聚二有机硅氧烷二胺的表观分子量。
聚二有机硅氧烷二胺的制备
聚二甲基硅氧烷二胺A
把4.32份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和95.68份八甲基环四硅氧烷的混合物放入一个间歇式反应器中,通氮气清洗20分钟。然后,混合物在反应器中加热至150℃。加入100ppm 50%的氢氧化铯水溶液,继续加热6小时,直至二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷消耗完为止。反应混合物冷却至90℃,在一些三乙胺的存在下用过量乙酸中和,在高真空下加热至少5小时以除去环状硅氧烷。物料冷却至室温,过滤以除去所有形成的乙酸铯,用0.1N盐酸滴定来测定数均分子量。制得二批聚二甲基硅氧烷二胺A。第一批的分子量为5280,第二批的分子量5310。
聚二甲基硅氧烷二胺B
除了使用2.16份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和97.84份八甲基环四硅氧烷以外,按制备聚二甲基硅氧烷二胺A时所述的方法制备聚二甲基硅氧烷二胺。制备两批,聚二甲基硅氧烷二胺B的分子量为10,700。
聚二甲基硅氧烷二胺C
把21.75份聚二甲基硅氧烷二胺A和78.25份八甲基环四硅氧烷的混合物放入间歇式反应器中,通氮气清洗20分钟,然后混合物在反应器中加热至150℃。加入100 ppm 50%的氢氧化铯水溶液,继续加热3小时,直至用气相色谱法观察到环状硅氧烷的平衡浓度为止。反应混合物冷却至90℃,在一些三乙胺的存在下用过量乙酸中和,在高度真空下加热至少5小时以除去环状硅氧烷。物料冷却至室温,过滤,并用酸滴定来测定数均分子量。聚二甲基硅氧烷二胺C的分子量为22,300。
聚二甲基硅氧烷二胺D
除了使用12.43份聚二有机硅氧烷二胺A和87.57份八甲基环四硅氧烷以外,按制备聚二甲基硅氧烷二胺C时所述的方法制备聚二甲基硅氧烷二胺。制得两批,所得聚二甲基硅氧烷二胺D的分子量为:第1批:35,700和第2批:37,800。
聚二甲基硅氧烷二胺E
除了使用8.7份聚二甲基硅氧烷二胺A和91.3份八甲基环四硅氧烷以外,按制备聚二甲基硅氧烷二胺C时所用的制备聚二甲基硅氧烷二胺。如此制得的聚二甲基硅氧烷二胺E的分子量为50,200。
聚二苯基二甲基硅氧烷二胺F
把75.1份八甲基环四硅氧烷、22.43份八苯基环四硅氧烷和2.48份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷加入三颈圆底烧瓶中,该烧瓶配有机械搅拌器、静态的氮气气氛、加热油浴、温度计以及回流冷凝管。在静态的氮气气氛下,加热反应物至150℃,在抽气真空下脱气30分钟后再恢复静态氮气气氛。把0.2克氢氧化铯溶液(含水50%)加入烧瓶中,在150℃继续加热16个小时。烧瓶冷却至室温,然后加入2ml三乙胺和0.38ml乙酸。在100N/m2(100Pa)的真空和良好搅拌下,加热至150℃,并在150℃时保持5小时以除去挥发性物质。5小时后移去加热源,内容物冷却至室温。聚二苯基二甲基硅氧烷二胺F的分子量为9620。
聚二甲基硅氧烷单胺的制备
按美国专利5,091,483中实施例6(封端剂)和实施例10(聚硅氧烷单胺)的方法制备用于各实施例的如下聚二甲基硅氧烷单胺。用酸滴定法测量各批的实际数均分子量。
氨丙基二甲基氟硅烷封端剂
在一个500毫升三颈圆底烧瓶中加入49.6克1,3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、29.6克氟化铵和300毫升环己烷。加热回流时,用迪安一斯塔克分水器除去水。18小时后,共收集4.4毫升水。乘热将透明无色的溶液转移到一个500毫升单颈圆底烧瓶中。用旋转蒸发仪除去溶剂,得到165克白色固体。将此固体溶解在200毫升二氯甲烷中,加入30克六甲基硅氮烷,搅拌该混合物,然后回流加热5小时。过滤混合物,在抽气真空下除去溶剂。在抽气真空下蒸馏产物(沸点为70℃),得到3-氨丙基二甲基氟硅烷透明无色油。产量为54克(100%),用气相色谱测量表明它是纯的产物。用NMR谱进一步确定其结构。
聚二甲基硅氧烷单胺A
在1.6份2.5M正丁基锂中加入7.4份已用氩气吹扫过的八甲基环四硅氧烷,然后将此混合物搅拌30分钟。加入500份干燥的50%六甲基环三硅氧烷四氢呋喃溶液,将反应混合物在室温下搅拌18小时,直到聚合反应完全为止。向生成的粘浆中加入3.4份3-氨丙基二甲基氟硅烷封端剂。粘度迅速降低。搅拌2小时后,用旋转蒸发仪蒸去溶剂。过滤产物,除去氟化锂,得到聚二甲基硅氧烷单胺A透明无色油。聚二甲基硅氧烷单胺A的数均分子量为9800。
聚二甲基硅氧烷单胺B
在1.6份2.5M正丁基锂中加入7.4份已用氩气吹扫过的八甲基环四硅氧烷,然后将此混合物搅拌30分钟。加入1000份干燥的50%六甲基环三硅氧烷四氢呋喃溶液,将反应混合物在室温下搅拌18小时,直到聚合反应完全为止。向生成的粘浆中加入3.4份3-氨丙基二甲基氟硅烷封端剂。粘度迅速降低。搅拌2小时后,用旋转蒸发仪蒸去溶剂。过滤产物,除去氟化锂,得到500聚二甲基硅氧烷单胺B透明无色油。数均分子量为20600。
聚二甲基硅氧烷单胺C
在588克(2.64摩尔)经沸腾后冷却至室温的脱气六甲基环三硅氧烷中加入500毫升干燥四氢呋喃中。在此溶液中加入19.3毫升(0.05摩尔)2.59M正丁基锂,将此反应混合物在室温下搅拌6.5小时,直至聚合反应完全为止。向生成的粘浆中加入23.2毫升(0.06摩尔)2.58M3-氨丙基二甲基氟硅烷封端剂。搅拌过夜后,用旋转蒸发仪蒸掉溶剂和剩余的六甲基环三硅氧烷,得到聚二甲基硅氧烷单胺C透明无色油。聚二甲基硅氧烷单胺C的数均分子量为12121。
用如下的测试方法表征在如下实施例中制得的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物:
试样的表征
未固化试样的表征
未固化物料的流变性用Rheometrics,RDA II型流变仪测量。使用升温速率(ramp rate)为5℃的动态升温模式(-30℃-175℃)、25毫米平行板、2.0%应变和10.0弧度/秒的频率。试样厚度为1-2毫米。
储能模量G′表示粘弹性材料经受环状形变时存储的(即完全可恢复)机械能部分。存储的能量类似于简单弹簧经受环状形变时所观察的存储能量。
损耗模量G″表示粘弹性材料经受环状形变时损耗的(即转变成热能)机械能部分。损耗的能量类似于简单阻尼器经受环状形变时所观察到的损耗能量。
应力流变仪Rheometrics,DSR用于表征未固化材料在逐步应力作用下(蠕变)的剪切蠕变粘度。使用25毫米的平行板。
固化试样的表征
将可自由基固化材料挤压到两层聚酯薄膜之间,厚度约为1毫米。用强度为1.73毫瓦的低强度紫外光固化一定时间。按如下方法表征固化试样的机械性能。
机械试验在一个Instron Model1122拉伸试验机上进行。试验按ASTMD412-83的改进方法进行。按方法B(切环试样)制备试样。用特制的精密切环机制造1号环(周长为5.1厘米)。Instron模拟输出信号传输到一个精确度高0.5%的数字伏特计。用计算机记录读数。对ASTM作如下改进:
1.十字头速度为12.7厘米/分,而不是50.8厘米/分。
2.为了保持整个环(ring)的均匀应变,试验夹具轴(上下夹头)都朝相同的方向旋转,转速为30转/分。
3.环的厚度为1毫米。
分子量
在室温下用凝胶渗透色谱法测量选择的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的重均分子量和数均分子量。使用配备有HP 1037A折射率测试仪、Waters590泵、Waters Wisp自动注射器和Kariba柱加热炉的HP 1090色谱仪。共聚物按1 5毫克/毫升溶解于DMF中(含浓度为0.05%(重/容)LiBr)中,用0.2微米的尼龙过滤层过滤,将100微升注入Jordi混合床分离柱(Mixed Bed column)中。含0.05%重/容LiBr的DMF洗脱速率为0.5毫升/分。校准的标准为Pressure Chemical Company,Pittsburgh,PA的聚苯乙烯。因此,记载的分子量为聚苯乙烯当量。
实施例
在如下实施例中,所有使用的二异氰酸酯是市售的,并用二异氰酸酯供应商提供的二异氰酸酯分子量和酸滴定法测定的二胺分子量计算二异氰酸酯:二胺比。在这些实施例中,如果没有另作说明,所有的份数和百分数按重量计。记录的所有分子量为数均分子量,单位为克/摩尔。
实施例1-5
在实施例1中,将40.0份(4.0毫摩尔)聚二甲基硅氧烷单胺A(分子量为9800)在100℃真空脱气,搅拌下滴加溶解在5.0份甲苯中的0.49份(2.0毫摩尔)四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯。然后加入5毫升2-丙醇,减少粘度。将生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物倒在一个培养皿中,空气干燥。
在实施例2中,除了用80.0份(3.90毫摩尔)聚二甲基硅氧烷单胺B(分子量为20600)代替单胺A以外,按实施例1的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
在实施例3中,除了用0.46份(2.0毫摩尔)十二烷-1,12-二异氰酸酯代替四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯以外,按实施例1的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
在实施例4中,除了用0.59份(2.0毫摩尔)3,3′-二甲氧基联苯-4,4 ′-二异氰酸酯代替四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯以外,按实施例1的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
在实施例5中,除了用0.52份(2.0毫摩尔)二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯代替四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯和不加2-丙醇以外,按实施例1的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
测量实施例1-4中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的储能模量G′、损耗模量G″、临界模量(crossover modulus)和临界温度(crossover temperature)。每一种聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物都是凝胶状的,平均低聚度为2,且是非官能的。实施例5的共聚物在室温下能流动,因此其剪切蠕变粘度太低,无法所用的方法表征。结果列于表1中。
表1
实施例 | 25℃时的G′(Pa) | 25℃时的G″(Pa) | 临界模量(Pa) | 临界温度(℃) |
1 | 8.0×104 | 0.8×104 | - | ~140 |
2 | 10.0×104 | 0.28×104 | - | 100 |
3 | 0.3×104 | 0.2×104 | 0.13×104 | 28 |
4 | 3.8×104 | 0.08×104 | 0.4×104 | 127 |
表1中的数据表明用芳族或芳族-脂族二异氰酸酯制成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物(实施例1和4)比用脂族二异氰酸酯制成的共聚物(实施例3)具有更高的储能模量和临界温度。另外,共聚物的储能模量从10×104(表示较牢固的凝胶)变到0.3×104(表示很软的凝胶),再变成粘性液体(实施例5)。
实施例6-10
在实施例6中,将79份(8.0毫摩尔)聚二甲基硅氧烷单胺A(分子量为9800)和21份(4.0毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量为5280)溶解在69份甲苯中。在室温和搅拌下,滴加入溶解在40份甲苯中的1.96份(8.0毫摩尔)四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯。将生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物空气干燥。
在实施例7中,将57.9份(5.9毫摩尔)聚二甲基硅氧烷单胺A(分子量为9800)和15.6份(2.95毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量为5280)溶解在75份甲苯中。在室温和搅拌下,滴加入溶解在25份甲苯中的1.54份(5.9毫摩尔)二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯。将生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物空气干燥。
在实施例8中,除了用1.98份(7.9毫摩尔)1,12-十二烷二异氰酸酯代替四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯以外,按实施例6所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
在实施例9中,将87.8份(4.25毫摩尔)聚二甲基硅氧烷单胺B(分子量为20600)和11.2份(2.12毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量为5280)溶解在52份甲苯中。在室温和搅拌下,滴加入溶解在34份甲苯中的1.04份(4.25毫摩尔)四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯。将生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物空气干燥。
在实施例10中,将65.8份(3.19毫摩尔)聚二甲基硅氧烷单胺B(分子量为20800)和8.4份(1.59毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量为5280)溶解在96份甲苯中。在室温和搅拌下,滴加入溶解在22份甲苯中的0.80份(3.18毫摩尔)1,12-十二烷二异氰酸酯。将生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物空气干燥。
实施例6-10中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的平均低聚度都为3。实施例6、8、9和10的共聚物没有显示冷流动,即室温条件下没有变形,而实施例7的共聚物显示冷流动。测量实施例6-10中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的储能模量G′、损耗模量G″、临界模量和临界温度。结果列于表2中。
表2
实施例 | 25℃时的G′(Pa) | 25℃时G″(Pa) | 临界模量(Pa) | 临界温度(℃) |
6 | 20×104 | 3.0×104 | 5×104 | 141 |
7 | 6.0×104 | 2.0×104 | 2.7×104 | 45 |
8 | 13×104 | 1.7×104 | 0.5×104 | 53 |
9 | 10×104 | 2.0×104 | nd* | >150 |
10 | 29×104 | 3.0×104 | 1.2×104 | 47 |
nd*表示没有测量
实施例11-15
在实施例11中,在室温和搅拌下将3.25份(13.3毫摩尔)四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯和3.93份(13.3毫摩尔)异氰酸正辛酯溶解在17份甲苯中形成的混合物滴加到105.5份(20毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量为5280)溶解在50份甲苯中形成溶液中。将生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物空气干燥。
在实施例12中,在室温和搅拌下将3.35份(13.3毫摩尔)1,12-十二烷二异氰酸酯和3.93份(13.3毫摩尔)异氰酸正辛酯溶解在29份甲苯中形成的混合物滴加到105.5份(20毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量为5280)溶解在46份甲苯中形成溶液中。将生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物空气干燥。
在实施例13中,在室温和搅拌下将3.41份(13.3毫摩尔)二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和3.93份(13.3毫摩尔)异氰酸正辛酯溶解在29份甲苯中形成的混合物滴加到105.5份(20毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量为5280)溶解在46份甲苯中形成溶液中。将生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物空气干燥。
在实施例14中,在室温和搅拌下将3.25份(13.3毫摩尔)四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯和1.58份(13.3毫摩尔)异氰酸苯酯溶解在11.5份甲苯中形成的混合物滴加到105.5份(20毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量为5280)溶解在95份甲苯中形成溶液中。将生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物空气干燥。
在实施例15中,除了用3.35份(13.3毫摩尔)1,12-十二烷二异氰酸酯代替四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯,按实施例14所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
实施例11-15中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的平均低聚度都为3。实施例11-12和14-15的共聚物没有显示冷流动,而实施例13的共聚物显示冷流动。测量实施例11-15中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的储能模量G′、损耗模量G″、临界模量和临界温度。结果列于表3中。
表3
实施例 | 25℃时的G′(Pa) | 25℃时的G″(Pa) | 临界模量(Pa) | 临界温度(℃) |
11 | 100×104 | 34×104 | 1.5×104 | 116 |
12 | 200×104 | 18×104 | ~1×104 | 42 |
13 | 14×104 | 10×104 | 6×104 | 34 |
14 | 190×104 | 17×104 | 0.2×104 | 145 |
15 | 50×104 | 7×104 | 2×104 | 48 |
用异氰酸正辛酯制成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物比用异氰酸苯酯为封端剂制成的共聚物具有更高的损耗模量和更低的临界温度。
用四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯制成的共聚物比用1,12-十二烷二异氰酸酯制成的共聚物具有更高的和损耗模量和更高的临界温度。
实施例16
在实施例16中,将60.3份(2.71毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺C(分子量为22300)溶解在202份二氯甲烷中,然后在室温和搅拌下将其滴加到溶解在25份二氯甲烷中的0.9份(3.62毫摩尔)二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯溶液中。将生成的溶液放在真空烘箱中在室温下干燥。所制得的异氰酸酯为端基的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的平均低聚度为3,它是一种不溶的弹体材料。
实施例17-28
实施例17
在实施例17中,52.76份(10.00毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量为5280)溶解在50份甲苯中,把1.62份(6.67毫摩尔)1,12-十二烷二异氰酸酯和1.03份(6.67毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(购自Showa Rhodia Chemicals,Tokyo,Japan,名称为MOI)的混合物溶解在48份甲苯中,在室温和激烈搅拌下慢慢加入到该溶液中。每100份共聚物溶液中加入1.0份DAROCURTM1173(一种购自Ciba-Geigy,Howthorne,NY的光引发剂)。然后将该溶液分成二份。
把第一份生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物溶液倒在培养皿中,室温下放置,直到蒸发完溶剂为止。测量储能模量G′、损耗模量G″、临界模量、临界温度和25℃和300秒条件下的剪切蠕变粘度。结果列于表4中。
实施例18-22
在实施例18-22中,除了1,12-十二烷二异氰酸酯被如下化合物代替以外,按实施例17所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物:
1.97份(6.67毫摩尔)3,3′-二甲氧基联苯-4,4′-二异氰酸酯(实施例18)、
1.67份(6.67毫摩尔)二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(实施例19)、
1.75份(6.67毫摩尔)二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(实施例20)、
1.25份份(6.67毫摩尔)间二甲苯二异氰酸酯(实施例21)、
1.47份(6.67毫摩尔)3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯(实施例22)。
如实施例17所述,将每一种共聚物溶液分成两份。第一份试样放在室温下干燥,并按上述方法测试。结果列于表4中。
表4
实施例 | 25℃时的G′(Pa) | 25℃时的G″(Pa) | 临界模量(Pa) | 临界温度(℃) | 25℃时的剪切蠕变粘度(Pa·s)* |
17 | 60×104 | 7.0×104 | 0.35×104 | 43 | >1×109(6kPa) |
18 | 1.9×104 | 0.9×104 | 0.5×104 | 117 | 7.2×108(6kPa) |
19 | 1.0×104 | 2.0×104 | 4.9×104 | 2 | 5.0×105(1Pa) |
20 | 1.7×104 | 3.0×104 | 5.0×104 | 6 | 5.7×103(1Pa) |
21 | 0.06×104 | 0.3×104 | 6.0×104 | -15 | 9.0×102(1Pa) |
22 | 0.12×104 | 0.7×104 | 5.0×104 | -15 | 7.5×102(1Pa) |
*300秒剪切时间;括号中表示剪切应力。
实施例17-22中聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段低聚物的平均低聚度为3。实施例17-19的共聚物没有显示冷流动,而实施例20-22的共聚物显示冷流动。
实施例17-22的剪切蠕变粘度视所用二异氰酸酯的不同在一个很大范围内变化,即7.5×102至>1×109(Pa·s)。这些分子量较低的聚合物中的几种在室温下是半固态的,而其它的是粘性液体。通过选择所用的二异氰酸酯可以制备具有明显不同流变性的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
实施例23-28
使用实施例17-22中制得的第二份溶液,蒸发掉这些第二份聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物溶液中的溶剂。分别将每一种共聚物挤涂在两层涂有脱膜剂的聚酯薄膜间,厚度约为40密耳,脱膜剂朝向共聚物一边。用1.73毫瓦低强度辐射对每种试样辐射20分钟,使其固化。紫外辐射由GE F40BL紫外灯泡产生。从涂有脱膜剂的薄膜上取下每一种薄膜。测量固化共聚物的机械性能、模量、断裂应力、断裂应变、在四氢呋喃(THF)中浸渍24小时后按重量计算的溶胀率和四氢呋喃中的萃取率。结果列于表5中。
表5
实施例 | 模量(MPa) | 断裂应力(MPa) | 断裂应变(%) | THF中的溶胀率(%) | 萃取率(%) |
23 | 3.74 | 2.16 | 150 | 250 | 8.6 |
24 | 3.61 | 1.57 | 70 | 269 | 14.8 |
25 | 2.10 | 2.26 | 180 | 260 | 8.2 |
26 | 1.51 | 2.12 | 180 | 250 | 8.4 |
27 | 0.68 | 2.14 | 204 | 260 | 8.5 |
28 | 0.86 | 2.75 | 210 | 260 | 8.5 |
固化时,聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物具有相似的断裂应力和断裂伸长率。未固化时流动性较低的固化材料(实施例23-25)的拉伸模量比剪切粘度较低的固化材料(实施例26-28)的拉伸模量要高。
实施例29-30
实施例29
在实施例29中,按6.22克/分(0.00236当量胺/分)的速率将聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量为5280)加入一台18毫米同向旋转双螺杆挤塑机(购自LeistritzCorporation,Allendale,N.J.)的第1区中,按0.378克/分(0.00236当量异氰酸酯/分)的速率将50.8重量份四甲基-间二甲苯二异氰酸酯、32.2份甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯和17.0份DAROCURTM1173加入第6区中。该挤塑机具有40∶1的长度直径比和整个机筒长度上双头数(start)完全啮合的螺杆,转速为200转/分。每90毫米长区域的温度分布为:区1-4:25℃、区5:40℃、区6:60℃、区7:90℃、区8:100℃和末端区(endcap):120℃。挤出生成的聚合物,放在空气中冷却,并加以收集。测量其储能模量G′、临界温度和25℃时的剪切蠕变粘度。无法测量25℃时的损耗模量G″和临界模量。结果如下:
储能模量 >20×104Pa
临界温度 >170
剪切蠕变粘度 3.0×108Pa·s(6kPa)
实施例30
在实施例30中,将一部分实施例29的共聚物压入聚酯薄膜间,施加紫外辐射,并按实施例23-28中所述的方法进行测试。结果如下:
模量 3.59MPa
断裂应力 1.83MPa
断裂应变 140%
THF中的溶胀率 285%
THF中的萃取率 11.9
实施例31-39
实施例31
在实施例31中,将100.0份(10.00毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺B(分子量为10700)溶解在50.0份甲苯中,在室温和激烈搅拌下,慢慢向此溶液中加入1.68份(6.67毫摩尔)1,12-十二烷二异氰酸酯、1.03份(6.67毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯和15.0份甲苯的混合物中,历时2小时。然后加入约10份2-丙醇,继续搅拌5小时。然后向此共聚物溶液中加入DAROCURTM1173,加入量为每100份聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物0.5份。把聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物溶液分成两份。第一份倒在培养皿中,让其在室温下放置,直至蒸发掉溶剂为止。按实施例17所述的方法测试试样,结果列于表6中。
实施例32-33
在实施例32中,除了用100.0份(4.48毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺C(分子量为22300)代替二胺B和使用0.75份(2.99毫摩尔)1,12-十二烷二异氰酸酯、0.46份(2.99毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯和15.0份2-丙醇的混合物以外,按实施例31所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
在实施例33中,除了用100.0份(2.64毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺D(第二批)(分子量为37800)代替二胺B和使用0.43份(1.73毫摩尔)1,12-十二烷二异氰酸酯、0.27份(1.73毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯和15.0份2-丙醇的混合物以外,按实施例31所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
测量实施例32-33中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的储能模量G′、损耗模量G″、临界模量、临界温度和25℃时的剪切蠕变粘度,每一种共聚物的平均低聚度为3。实施例32-33和实施例17和31的结果一起列于表6中。
表6
实施例 | 25℃时的G′(Pa) | 25℃时的G″(Pa) | 临界模量(Pa) | 临界温度(℃) | 25℃时的剪切蠕变粘度(Pa.s)* |
17 | 60×104 | 7.0×104 | 0.35×104 | 43 | >1×109(6kPa) |
31 | 60×104 | 5.0×104 | 0.5×104 | 44 | 8.4×107(50kPa) |
32 | 10×104 | 5.0×104 | 1.3×104 | 18 | 7.5×103(1Pa) |
33 | 0.9×104 | 1.2×104 | 1.3×104 | 25 | 7.4×103(1Pa) |
*300秒剪切时间;括号中表示剪切应力。
表6的结果表明两个相反的因素影响实施例17和31-33中共聚物的流变性。当聚硅氧烷二胺的分子量增加时,聚合物的总分子量增加,而脲键的浓度减少。在这些实施例中,当剪切蠕变粘度随聚二甲基硅氧烷二胺的分子量增加而减少时,后一种因素居支配作用。
实施例34-36
在实施例34-36中,使用实施例31-33中第二份试样,把制得的每一种共聚物的溶液放在聚酯脱膜衬底上空气干燥。按实施例23所述的方法制备这些实施例,并加以固化。
一旦固化后,取下薄膜,测量每一种固化共聚物的机械性能、模量、断裂应力、断裂应变、在四氢呋喃(THF)中浸渍24小时后按重量计算的溶胀率和四氢呋喃中的萃取率。结果(连同实施例23的结果)列于表7中。
表7
实施例 | 模量(MPa) | 断裂应力(MPa) | 断裂应变(%) | THF中的溶胀率(%) | 萃取率(%) |
23 | 3.74 | 2.16 | 150 | 250 | 8.6 |
34 | 0.86 | 1.17 | 230 | 370 | 19.7 |
35 | 0.38 | 0.59 | 380 | 500 | 9.8 |
36 | 0.23 | 0.67 | 660 | 700 | 14.8 |
由表7中的数据可知,用分子量较低的聚二甲基硅氧烷二胺制得的共聚物(实施例23)的拉伸模量要比用分子量较高的聚二甲基硅氧烷二胺制得的共聚物的拉伸模量高得多。
实施例37-42
实施例37
在实施例37中,将60份(6.00毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺B(分子量为10700)溶解在100份甲苯和20份2-丙醇的混合物中,在室温和激烈搅拌下,慢慢向此溶液中加入0.98份(4.00毫摩尔)四甲基-间二甲苯二异氰酸酯、0.62份(4.00毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯和15.0份甲苯的混合物,历时2小时。然后加入约10份2-丙醇,继续搅拌5小时。然后向此共聚物溶液中加入DAROCURTM1173,加入量为每100份聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物0.5份。把聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物溶液分成两份。第一份倒在培养皿中,让其在室温下放置,直至蒸发掉溶剂为止。按实施例17所述的方法测试试样,结果列于表8中
实施例38-39
在实施例38中,除了用溶解在69.00份甲苯中的15.84份(3.00毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量为5280)和66.97份(3.00毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺C(分子量为22300)代替二胺B和使用0.98份(4.00毫摩尔)四甲基-间二甲苯二异氰酸酯和0.62份(4.00毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的混合物以外,按实施例37所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
在实施例39中,除了用溶解在100份甲苯和10分2-丙醇的混合物中107.1份(3.00毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺D(分子量为35700)代替二胺B以及使用0.49份(2.00毫摩尔)四甲基-间二甲苯二异氰酸酯和0.31份(2.00毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的混合物以外,按实施例37所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
测量实施例38-39中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的储能模量G′、损耗模量G″、临界模量、临界温度和25℃时的剪切蠕变粘度,每一种共聚物的平均低聚度为3。结果列于表8中。
表8
实施例 | 25℃时的G′(Pa) | 25℃时的G″(Pa) | 临界模量(Pa) | 临界温度(℃) | 25℃时的剪切蠕变粘度(Pa·s)* |
37 | 1.2×104 | 2.0×104 | 0.01×104 | 135 | 5.0×106(20kPa) |
38 | 7.0×104 | 4.1×104 | 0.3×104 | 139 | 1.2×106(10kPa) |
39 | 4.0×104 | 2.3×104 | 1.9×104 | 50 | 1.5×105(1Pa) |
*300秒剪切时间;括号中表示剪切应力。
表8的结果表明当使用二胺的混合物时,可以得到改进的性能。用数均分子量为13800的聚二甲基硅氧烷二胺和用分子量分别为5280和22300的聚二甲基硅氧烷二胺混合物制成的实施例38具有比根据实施例37和39中共聚物的数据预料的更高的储能模量、损耗模量和临界温度。
实施例40-42
在实施例40-42中,使用实施例37-39中第二份试样,把制得的每一种共聚物的溶液放在聚酯脱膜衬底上空气干燥。按实施例23所述的方法制备这些实施例,并加以固化。
一旦固化后,取下薄膜,测量每一种固化共聚物的机械性能、模量、断裂应力、断裂应变、在四氢呋喃(THF)中浸渍24小时后按重量计算的溶胀率和四氢呋喃中的萃取率。结果列于表9中。
表9
实施例 | 模量(MPa) | 断裂应力(MPa) | 断裂应变(%) | THF中的溶胀率(%) | 萃取率(%) |
40 | 1.06 | 1.14 | 230 | 360 | 19.7 |
41 | 1.03 | 1.87 | 380 | 460 | 9.7 |
42 | 0.33 | 0.70 | 620 | 670 | 13.0 |
由表9中的数据可知,当聚二甲基硅氧烷二胺分子量增加时,断裂应力降低,和断裂伸长率增加。实施例41表明,用分子量为5230和22300的聚二甲基硅氧烷混合物可以制得断裂应力和断裂伸长率高的共聚物。
实施例43-48
实施例43
在实施例43中,将500份(43.0毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺B(分子量为10700)溶解在300份甲苯的混合物中,在室温和激烈搅拌下,慢慢向此溶液中加入7.51份(28.7毫摩尔)二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、4.44份(28.7毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯和200份甲苯的混合物,历时2小时。然后加入约50份2-丙醇,继续搅拌5小时。然后向此共聚物溶液中加入DAROCURTM1173,加入量为每100份聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物0.5份。把聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物溶液分成两份。第一份倒在培养皿中,让其在室温下放置,直至蒸发掉溶剂为止。按实施例17所述的方法测试试样,结果(包括实施例20的结果)列于表10中。
实施例44-45
在实施例44中,除了用溶解在404份甲苯中的600份(27.0毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺C(分子量为22300)代替二胺B和使用溶解在195份甲苯中的4.71份(19.0毫摩尔)二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和2.79份(18.0毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的混合物以外,按实施例43所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
在实施例45中,除了用溶解在123份甲苯中的100份(2.01毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺E(分子量为50200)代替二胺B以及使用溶解在56份甲苯中的0.35份(1.34毫摩尔)二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和0.21份(1.34毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的混合物以外,按实施例43所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
测量实施例44-45中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的储能模量G′、损耗模量G″、临界模量、临界温度和25℃时的剪切蠕变粘度,每一种共聚物的平均低聚度为3。结果(包括实施例20的结果列于表10中。
表10
实施例 | 25℃时的G′(Pa) | 25℃时的G″(Pa) | 临界模量(Pa) | 临界温度(℃) | 25℃时的剪切蠕变粘度(Pa·s)* |
20 | 1.7×104 | 3.0×104 | 5.0×104 | 6 | 5.7×103(1Pa) |
43 | 4.0×104 | 3.0×104 | 2.8×104 | 35 | 1.7×104(1Pa) |
44 | 4.0×104 | 2.2×104 | 1.8×104 | 68 | 2.7×104(1Pa) |
45 | 3.8×104 | 1.8×104 | 1.4×104 | 65 | --- |
*300秒剪切时间;括号中表示剪切应力。
表10的结果表明当增加所用聚二甲基硅氧烷二胺的分子量时,临界模量减少,而临界温度一般则增高。
实施例46-48
在实施例46-48中,使用实施例43-45中第二份试样,把制得的每一种共聚物的溶液分别放在聚酯脱膜衬底上空气干燥。按实施例23所述的方法制备这些实施例,并加以固化。
一旦固化后,取下薄膜,测量每一种固化共聚物的机械性能、即模量、断裂应力和断裂应变、在四氢呋喃(THF)中浸渍24小时后按重量计算的溶胀率和四氢呋喃中的萃取率。结果(包括实施例23的结果)列于表11中。
表11
实施例 | 模量(MPa) | 断裂应力(MPa) | 断裂应变(%) | THF中的溶胀率(%) | 萃取率(%) |
26 | 1.51 | 2.12 | 180 | 250 | 8.4 |
46 | 0.68 | 1.54 | 294 | 418 | 10.5 |
47 | 0.54 | 0.81 | 343 | 540 | 6.8 |
48 | 0.22 | 0.62 | 882 | 1260 | 21 |
由表11中的数据可知,当聚二甲基硅氧烷分子量增加时,模量和断裂应力降低,而断裂应变增加。增加二胺的分子量时,对固化也能发生一些抑制,而且当用数均分子量为49700的二胺时,萃取率为26%。
实施例49-50
实施例49
在实施例49中,除了按0.105克/分(0.000330当量异氰酸酯/分)的速率将27.5份二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和16.3份甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯和56.3份DAROCURTM1173的混合物加入第1区和按6.2克/分(0.000164摩尔/分)的速率将聚二甲基硅氧烷二胺D(第1批)(分子量为35700)加入第6区以外,按实施例29所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。流变性如下:
储能模量 3.1×104Pa
损耗模量 2.0×104Pa
临界模量 1.6×104Pa
临界温度 65℃
剪切蠕变粘度3.8×104Pa
实施例50
在实施例50中,按实施例30所述的方法,对实施例49中制得的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物用1.73毫瓦低强度紫外辐射辐射20分钟。机械性能、溶胀率(按重量计)和四氢呋喃中浸渍后的萃取率列于如下:
模量 0.25MPa
断裂应力 0.46MPa
断裂应变 621%
THF中的溶胀率 26%
THF中的萃取率 11.9
实施例51-54
实施例51-52
在实施例51中,除了使用溶解在100.00份甲苯中的105.52份(20.00毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量为5280)、溶解在15份甲苯中的3.84份(15.74毫摩尔)四甲基-间二甲苯二异氰酸酯和1.24份(7.99毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的混合物和20.00份2-丙醇以外,按实施例31所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
在实施例52中,除了使用溶解在15份甲苯中的4.40份(18.00毫摩尔)四甲基-间二甲苯二异氰酸酯和0.62份(3.99毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的混合物以外,按实施例51所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
实施例51和52中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的平均聚合度分别为5和10。
测量实施例51和52的储能模量G′、损耗模量G″、临界模量和临界温度。由于超过了测试设备的限制,没能测量这些共聚物的剪切蠕变粘度。结果列于表12中。
表12
实施例 | 25℃时的G′(Pa) | 25℃时的G″(Pa) | 临界模量(Pa) | 临界温度(℃) |
51 | 33×104 | 7×104 | 30×104 | 115 |
52 | 100×104 | 20×104 | ~0.1×104 | 163 |
表12中的数据表明,当平均低聚度从5增加到10时,损耗模量增加,而临界模量减少。
实施例53-54
在实施例53-54中,分别使用实施例51-52的第二份试样,用1.73毫瓦低强度紫外辐射对共聚物辐射20分钟,使其固化。其流变性列于表13中。
表13
实施例 | 模量(MPa) | 断裂应力(MPa) | 断裂应力(%) | THF中的溶胀率(%) | 萃取率(%) |
53 | 4.70 | 1.69 | 160 | 390 | 20.2 |
54 | 4.97 | 1.38 | 190 | ~600 | 45 |
这些共聚物是可固化的,但如高的萃取率所示,当平均低聚度增加时,固化率降低。
实施例55-58
实施例55-56
在实施例55中,除了使用溶解在15份甲苯中的4.19份(16.00毫摩尔)二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和1.24份(8.00毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的混合物以外,按实施例51所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
在实施例56中,除了使用溶解在15份甲苯中的4.72份(18.00毫摩尔)二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和0.62份(4.00毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的混合物以外,按实施例31所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
实施例51和52中共聚物的平均聚合度分别为5和10。实施例55、56以及用相同反应物制备但不同比例,其平均低聚度为3的实施例20的储能模量G′、损耗模量G″、临界模量、临界温度和剪切蠕变粘度列于表14中。
表14
实施例 | 25℃时的G′(Pa) | 25℃时的G″(Pa) | 临界模量(Pa) | 临界温度(℃) | 25℃时剪切蠕变粘度(Pa·s)* |
20 | 1.7×104 | 3.0×104 | 5.0×104 | 6 | 5.7×103(1Pa) |
55 | 12.0×104 | 8.0×104 | 7.0×104 | 36 | 2.8×105(1Pa) |
56 | 27.0×104 | 9.0×104 | 5.0×104 | 83 | 7.3×106(6Pa) |
*剪切时间为300秒,括号中表示的是剪切应力
表14中的数据表明,当平均低聚度增加时,G′、G″和临界温度增加,而剪切蠕变粘度减少。
实施例57-58
在实施例57-58中,分别使用实施例55-56的第二份试样,用1.73毫瓦低强度紫外辐射对共聚物辐射20分钟,使其固化。实施例57-58和26(用相同反应物制备但平均低聚度为3)中共聚物的流变性列于表15中。
表15
实施例 | 模量(MPa) | 断裂应力(MPa) | 断裂应变(%) | THF中的溶胀率(%) | 萃取率(%) |
26 | 1.51 | 2.12 | 180 | 250 | 8.4 |
57 | 0.77 | 1.81 | 310 | 407 | 22.3 |
58 | 0.50 | 0.31 | 870 | 溶解 | 溶解 |
表15中的数据表明,当平均低聚度增加时,共聚物更难于固化,正如实施例26的共聚物至实施例57的共聚物在四氢呋喃中溶胀率和萃取率的增加以及实施例58的共聚物在四氢呋喃中溶解的事实所示。
实施例59-64
实施例59-61
在实施例59中,按3.58克/分(0.000189当量胺/分)的速率将99.6份聚二甲基硅氧烷二胺D(第2批,分子量为37800)和0.4份ESACURETM KB-1(一种购自Sartomer Company,Exton,PA的光引发剂)加入一台18毫米逆向旋转双螺杆挤塑机(购自Leistritz Corporation,Allendale,N.J.)的第1区中,按0.0266克/分(0.000186当量异氰酸酯/分)的速率将45.8重量份二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和54.2重量份甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的混合物加入第4区中。该挤塑机具有40∶1的长度直径比和整个机筒长度上双头数(start)完全啮合的螺杆,转速为100转/分。每90毫米长区域的温度分布为:区1-4:50℃、区5:90℃、区6:170℃、区7:180℃、区8:100℃和末端区(endcap):90℃。区7被抽真空。挤出物放在空气中冷却,并加以收集。
在实施例60中,除了按0.0252克/分(0.000185当量异氰酸酯/分)的速率将77.2重量份二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和22.8重量份甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的混合物加入第4区中以外,按实施例59所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
在实施例61中,除了按0.0249克/分(0.000185当量异氰酸酯/分)的速率将83.5重量份二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和16.5份甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的混合物加入第4区中,第6区为180℃,第8区和末端区为150℃。以外,按实施例59所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
实施例59-61的共聚物的聚合度分别为2、5和7。测量实施例59-61和实施例49(用相同反应物制成,但平均低聚度为3)的储能模量G′、损耗模量G″、临界模量、临界温度和25℃时的剪切蠕变粘度。结果列于表16中。
表16
实施例 | 25℃时的G′(Pa) | 25℃时的G″(Pa) | 临界模量(Pa) | 临界温度(℃) | 25℃时的剪切蠕变粘度(Pa·s)* |
59 | 0.8×104 | 0.9×104 | 1.0×104 | 18 | 4.6×104(1Pa) |
49 | 3.1×104 | 2.0×104 | 1.6×104 | 65 | 3.8×104(1Pa) |
60 | 6.0×104 | 1.8×104 | 1.8×104 | 104 | 2.2×106(20Pa) |
61 | 7.2×104 | 1.8×104 | 1.9×104 | 133 | 1.8×107(20Pa) |
*300秒剪切时间;括号中表示剪切应力。
表16中的数据表明,当平均低聚度增加时,剪切蠕变粘度、储能模量、临界模量和温度也增加。
实施例62-64
在实施例62-64中,分别将0.5份DAROCURTM1173加入100份实施例59-61的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中,然后用1.73毫瓦低强度辐射对这些共聚物辐射20分钟,使共聚物固化。实施例64的共聚物没有固化。实施例62-63和实施例50的模量、断裂应力、断裂应变、四氢呋喃中的溶胀率(按重量计)和四氢呋喃中的萃取率列于表17中。
表17
实施例 | 模量(MPa) | 断裂应力(MPa) | 断裂应力(%) | THF中的溶胀率(%) | 萃取率(%) |
62 | 0.27 | 0.71 | 572 | 800 | 16 |
50 | 0.25 | 0.46 | 621 | 1050 | 26 |
63 | 0.2 | 0.22 | 868 | 2200 | 45 |
表17中的数据表明,当平均低聚度增加时,断裂应力降低,而断裂应变则增加。当这些高分子量聚二甲基硅氧烷二胺的平均低聚度增加时,百分萃取率也增加,这表明降低了固化程度,当平均低聚度为7时,则没有固化。
实施例65-69
实施例65-67
在实施例65中,除了将溶解在15份甲苯中的3.25份(13.33毫摩尔)四甲基-间二甲苯二异氰酸酯和1.85份(13.33毫摩尔)乙烯基二甲基吖内酯(购自S.N.P.E.Chemicals,Princeton,NJ)的混合物滴加到溶解在112份甲苯中的105.52份(20.00毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量为5280)溶液中,然后加入15份2-丙醇以外,按实施例17所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
在实施例66中,除了将溶解在15份甲苯中的3.25份(6.67毫摩尔)四甲基-间二甲苯二异氰酸酯和2.68份(6.67毫摩尔)异氰酸间-异丙烯基-α,α-二甲基苄酯的混合物滴加到溶解在112份甲苯中的105.52份(10.00毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量为5280)溶液中,然后加入15份2-丙醇以外,按实施例17所述的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
在实施例67中,将50份实施例29的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物与50份实施例66的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物混合。
实施例65-67中共聚物的平均低聚度约为3。测量这些实施例的储能模量G′、损耗模量G″、临界模量和临界温度。25℃时的剪切蠕变粘度超过测试设备的测量范围。结果列于表18中。
表18
实施例 | 25℃时的G′(Pa) | 25℃时的G″(Pa) | 临界模量(Pa) | 临界温度(℃) |
65 | 100×104 | 10×104 | 20×104 | 132 |
66 | 70×104 | 30×104 | 20×104 | 127 |
67 | 70×104 | 20×104 | 8×104 | 125 |
表18的数据实施例65-67的共聚物的差别很小,这些共聚物的差别仅在端基上。
实施例68-69
在实施例68帮69中,分别将0.5份DAROCURTM1173加入实施例65和67的共聚物中,然后用1.73毫瓦紫外辐射对实施例68的共聚物辐射20分钟,而用1.73毫瓦紫外辐射对实施例69的共聚物辐射60分钟,进行自由基聚合。当按实施例69的方法辐射时,与0.5份DAROCURTM1173混合的实施例66共聚物没有发生均聚,这可能由于立体阻碍的缘故。其机械性能列于表19中。
表19
实施例 | 模量(MPa) | 断裂应力(MPa) | 断裂应力(%) | THF中的溶胀率(%) | 萃取率(%) |
68 | 6.31 | 1.75 | 111 | 285 | 9.5 |
69 | 4.03 | 1.35 | 120 | 317 | 12.7 |
表19中的数据表明,不能均聚的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物能与其它可自由基聚合的聚二甲基硅氧烷低聚脲共聚共聚物并形成混合共聚物。
实施例70-71
实施例70
在实施例70中,除了用溶解在94份甲苯中的100.27份(10.4毫摩尔)聚二苯基硅氧烷二胺F(分子量为9620)代替二胺A以及使用1.82份(6.95毫摩尔)二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和1.08份(6.95毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的混合物以外,按实施例17所述的方法制备聚二有机基硅氧烷低聚脲共聚物。本实施例共聚物的低聚度为3。其流变性如下:
储能模量 2.8×104Pa
损耗模量 2.8×104Pa
临界模量 2.8×104Pa
临界温度 25℃
实施例71
在实施例71中,在实施例70的共聚物中加入0.5份DAROCURTM1173,用1.73毫瓦低强度紫外辐射对该共聚物辐射20分钟,使其固化。机械性能、四氢呋喃中的溶胀率和四氢呋喃中的萃取率列于如下:
模量 0.87MPa
断裂应力 1.37MPa
断裂应变 203%
THF中的溶胀率 330%
THF中的萃取率 13%
实施例72
在实施例72中,按6.24克/分(0.000560当量胺/分)的速率将99重量份聚二甲基硅氧烷二胺C(第2批,分子量为22300)和1重量份VAZOTM64(一种购自DuPont Co.的热引发剂)的混合物加入一台长度∶直径比为40∶1的18毫米同向旋转双螺杆挤塑机(购自Leistritz Corporation,Allendale,N.J.)的第6区中,按0.0645克/分(0.000486当量异氰酸酯/分)的速率将62重量份四甲苯-间二甲苯二异氰酸酯和38份甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的混合物加入第6区中。使该物料流的供料管线接近于螺纹。该挤塑机在整个机筒长度上具有双头数(start)完全啮合的螺杆,转速为75转/分。整个挤塑机和末端区的温度设定为40℃。该物料在室温下放置197天仍没有固化。结果,VAZOTM64引发剂失效了。通过在每100重量份共聚物中捏和入1重量份的VAZOTM64,在该共聚物中加入更多的引发剂。将共聚物在100℃水中放置20分钟后固化。将固化后的共聚物放在四氢呋喃中浸渍24小时,溶胀至930%体积。
实施例73-77
在实施例73中,将50份(9.47毫摩尔)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量为5280)放在250毫升圆底烧瓶中脱气,加入150份二氯甲烷,混合均匀。然后在搅拌下,加入1.38份(6.24毫摩尔)氨丙基三乙氧基硅(APS)。最后加入3.08份(12.62毫摩尔)四甲基-间二甲苯二异氰酸酯,并将此溶液混合20分钟。将聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物溶液倒在一个铝盘中,室温下放置,直到溶剂蒸发完为止。
在实施例74中,除了用1.19份(6.23毫摩尔)氨丙基甲基二乙氧基硅(APMS)代替氨丙基三乙氧基硅以外,按实施例73的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
在实施例75中,除了用1.54份(6.23毫摩尔)异氰酸根合丙基三乙氧基硅(IPS)代替氨丙基三乙氧基硅以及使用1.53份(6.27毫摩尔)四甲基-间二甲苯二异氰酸酯以外,按实施例73的方法制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
测定实施例73-75的储能模量G′、损耗模量G″和临界温度。测量实施例73和75的临界模量,但实施例74的临界模量不能测量。结果列于表20中。
表20
实施例 | 封端剂 | 25℃时的G′(Pa) | 25℃时的G″(Pa) | 临界模量(Pa) | 临界温度(℃) |
73 | APS | 300×104 | 12×104 | 25×104 | 165 |
74 | APMS | 300×104 | 80×104 | --- | >170 |
75 | IPS | 50×104 | 20×104 | 0.4×104 | 150 |
实施例76-77
在实施例76-77中,分别在100份实施例74-75的共聚物中加入1.25份三氯乙酸酐,然后将此溶液放在聚酯脱膜衬上空气干燥。这些试样在22℃固化14天。实施例76和77的固化共聚物放在四氢呋喃中浸渍24小时,溶胀率分别为340和290%体积。
实施例78-83
实施例78-80
在实施例78中,按0.823克/分(0.00331当量异氰酸酯/分)的速率将32.9重量份四甲基-间二甲苯二异氰酸酯、32.2重量份异氰酸根合丙基三乙氧基硅、33.8重量份辛基三乙氧基硅和1.0重量份二丁基二月桂酸锡的混合物加入一台长度∶直径比为40∶1的18毫米逆向旋转双螺杆挤塑机(购自Leistritz Corporation,Allendale,N.J.)的第5区中。使该物料流的供料管线接近于螺杆螺纹。按8.61克/分(0.00326当量胺/分)的速率将聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量为5280)加入第5区中。该挤塑机在整个机筒长度上具有双头数(start)完全啮合的螺杆,转速为50转/分。每90毫米长区域的温度分布为:区1-4:30℃、区5:40℃、区6:80℃、区7:90℃、区8:130℃和末端区(endcap):140℃。区7抽真空,以除去带入的空气。挤塑生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物,立即压成试样,在22℃、50%相对湿度条件下固化1周。
在实施例79中,按0.387克/分(0.00155当量异氰酸酯/分)的速率将32.9重量份四甲基-间二甲苯二异氰酸酯、32.2重量份异氰酸根合丙基三乙氧基硅、33.8重量份辛基三乙氧基硅和1.0重量份二丁基二月桂酸锡的混合物加入一台长度∶直径比为40∶1的18毫米逆向旋转双螺杆挤塑机(购自Leistritz Corporation,Allendale,N.J.)的第5区中。使该物料流的供料管线接近于螺杆螺纹。按8.65克/分(0.00162当量胺/分)的速率将聚二甲基硅氧烷二胺B(分子量为10700)加入第5区中。该挤塑机在整个机筒长度上具有双头数(start)完全啮合的螺杆,转速为50转/分。每90毫米长区域的温度分布为:区1-4:30℃、区5:40℃、区6:80℃、区7:90℃、区8和末端区(endcap):120℃。区7抽真空,以除去带入的空气。挤塑生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物,并加以收集。
在实施例80中,按0.2171克/分(0.00872当量异氰酸酯/分)的速率将32.9重量份四甲基-间二甲苯二异氰酸酯、32.2重量份异氰酸根合丙基三乙氧基硅、33.8重量份辛基三乙氧基硅和1.0重量份二丁基二月桂酸锡的混合物加入一台长度∶直径比为40∶1的18毫米逆向旋转双螺杆挤塑机(购自LeistritzCorporation,Allendale,N.J.)的第5区中。使该物料流的供料管线接近于螺杆螺纹。按8.62克/分(0.000773当量胺/分)的速率将聚二甲基硅氧烷二胺C(分子量为22300)加入第5区中。该挤塑机在整个机筒长度上具有双头数(start)完全啮合的螺杆,转速为50转/分。每90毫米长区域的温度分布为:区1-4:30℃、区5:40℃、区6:80℃、区7:90℃、区8和末端区(endcap):120℃。区7抽真空,以除去带入的空气。挤塑生成的聚合物,并加以收集。
挤塑三小时内分别测量实施例78-80共聚物的储能模量G′、损耗模量G″和临界温度。测量实施例79和80的临界模量,但实施例78的临界模量不能测量。结果列于表22中。
表22
实施例 | 25℃时的G′(Pa) | 25℃时的G″(Pa) | 临界模量(Pa) | 临界温度(℃) |
78 | 24×104 | 5.0×104 | --- | >180 |
79 | 10×104 | 5.0×104 | 0.03×104 | 145 |
80 | 10×104 | 5.0×104 | 0.2×104 | 130 |
实施例81-83
在实施例81-83中,挤塑后立即分别压制实施例78-80中制得的共聚物,并在22℃、50%相对湿度条件下固化1周。测试共聚物的机械性能、四氢呋喃中的溶胀率(按重量计)。机械试验的结果列于表23中
表23
实施例 | 模量(MPa) | 断裂应力(MPa) | 断裂应变(%) | THF中的溶胀率(%) |
81 | 4.82 | 1.39 | 110 | 430 |
82 | 1.90 | 0.81 | 180 | 680 |
83 | 1.17 | 0.89 | 370 | 900 |
从表23中的数据可知,当聚二甲基硅氧烷二胺的分子量增加时,模量和断裂应力减小,而断裂应变增加。同样当二胺分子量增加时,增加的溶胀率表明交联密度较低。
实施例84-85
实施例84
在实施例84中,按0.398克/分(0.00160当量异氰酸酯/分)的速率将32.9重量份四甲基-间二甲苯二异氰酸酯、32.2重量份异氰酸根合丙基三乙氧基硅、33.8重量份辛基三乙氧基硅和1.0重量份二丁基二月桂酸锡的混合物加入一台长度∶直径比为40∶1的18毫米逆向旋转双螺杆挤塑机(购自Leistritz Corporation,Allendale,N.J.)的第5区中。使该物料流的供料管线接近于螺杆螺纹。将75重量份聚二甲基硅氧烷二胺B(分子量为10700)与25重量份聚二苯基二甲基硅氧烷二胺F(分子量为9620)混合。该混合物的数均分子量为10400。按8.72克/分(0.00168当量胺/分)的速率将二胺混合物加入第5区中。该挤塑机在整个机筒长度上具有双头数(start)完全啮合的螺杆,转速为50转/分。每90毫米长区域的温度分布为:区1-4:30℃、区5:35℃、区6:80℃、区7:90℃、区8和末端区(endcap):120℃。区7抽真空,以除去带入的空气。挤塑生成的聚合物,并加以收集。在三小时内测量其流变性。结果如下
储能模量 10×104
损耗模量 2.4×104
临界模量 没有测量
临界温度 >180℃
实施例85
在实施例85中,挤塑后立即压制实施例84中制得的共聚物,然后在22℃、50相对湿度条件下固化一周。测量共聚物的机械性能和四氢呋喃中的溶胀率(按重量计)。性能如下下:
模量 1.6MPa
断裂应力 0.77MPa
断裂应变 740
溶胀率 103%
实施例86-88
在实施例86中,按147克/分(0.0279摩尔/分)的速率将聚二甲基硅氧烷二胺A(第1批,分子量为5280)注入一台直径为40毫米、长度为1600毫米的Berstorff同向旋转挤塑机的第8区中,按7.11克/分(0.029摩尔/分)的速率将四甲基-间二甲苯二异氰酸酯注入第9区中。螺杆的转速为100转/分。各区的温度为区1-7:没有使用、区8:60℃、区9:120℃、区10和末端区:180℃。物料挤塑成绳状,放在一个液体浴中冷却,然后制成粒子。
将20克实施例20的可紫外固化组合物、20克上述制得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物和20克甲苯/异丙醇50/50混合物搅拌,直至形成均相溶液为止。使试样空气干燥。
在实施例87中,按169克/分(0.0318摩尔/分)的速率将聚二甲基硅氧烷二胺A(第1批,分子量为5280)注入一台直径为40毫米、长度为1600毫米的Berstorff同向旋转挤塑机的第8区中,按8.33克/分(0.0318摩尔/分)的速率将二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯注入第9区中。螺杆的转速为100转/分。各区的温度为区1-7:没有使用、区8:60℃、区9:120℃、区10和末端区:180 ℃。物料挤塑成绳状,放在一个液体浴中冷却,然后制成粒子。
将20克实施例20的可紫外固化组合物、20克上述制得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物和20克甲苯/异丙醇50/50混合物搅拌,直至形成均相溶液为止。使试样空气干燥。
在实施例88中,除了用20克实施例29中的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物代替20克实施例20的可紫外固化组合物以外,按实施例86相似的方法制备可紫外固化聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物与非固化聚二有机基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的混合物。
测量实施例86-88中可紫外固化聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物和聚二有机基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的未固化混合物的储能模量G′、损耗模量G″(25℃)、临界模量和临界温度。结果列于表24中。
表24
实施例86 | 实施例87 | 实施例88 | |
G′ | 7.8×105Pa | 1.4×105Pa | 3.0×105Pa |
G″ | 1.2×105Pa | 5.8×104Pa | 3.0×104Pa |
临界模量 | 2.1×105Pa | 8.9×102Pa | 未测量 |
临界温度 | 112℃ | 142℃ | 170℃以上 |
挤压实施例86、87和88中试样的干燥部分,按实施例23所述的方法测试其机械性能、四氢呋喃中的溶胀率和四氢呋喃中的萃取率。结果列于表25中。
表25
实施例86 | 实施例87 | 实施例88 | |
模量[MPa] | 3.44 | 1.18 | 4.67 |
断裂应力[MPa] | 1.71 | 1.50 | 1.69 |
断裂应变 | 230% | 290% | 200% |
溶胀率 | 1700% | 1200% | 1300% |
萃取率 | 54% | 37% | 42% |
实施例89
在实施例89中,在50/50甲苯/异丙醇混合物中制备实施例20、43、44和59组合物的等份混合物,然后放在空气中干燥。
测量该试样未固化部分的储能模量G′、损耗模量G″(25℃)、临界模量和临界温度。结果列于表24中。
表26
实施例86 | |
G′ | 8.0×103Pa |
G″ | 1.0×104Pa |
临界模量 | 1.7×104Pa |
临界温度 | 12℃ |
按实施例86所述的方法将一部分试样挤压、固化和测量。结果列于下表中。
实施例89 | |
模量[MPa] | 0.55 |
断裂应力[MPa] | 1.38 |
断裂应变 | 308% |
溶胀率 | 800% |
萃取率 | 10% |
实施例90
在实施例90中,将0.30克1,12十二烷二胺(购自Aldrich Chemical)和100.0克聚二甲基硅氧烷二胺D(第2批)溶解在100克50/50甲苯/异丙醇混合物中。向此溶液中滴加溶解在20克甲苯/异丙醇(50/50)混合物中的0.46克甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯和0.72克四甲基-间二甲苯二异氰酸酯的混合物。向此溶液中加入1.0克DAROCURTM 1173。将生成的混合物放在空气中干燥,形成白色的粘性液体。一部分未固化的聚合物用于按实施例86所述的方法测量其流变性。结果列于如下:
25℃的储能模量 1.1×101Pa
25℃的损耗模量 2.4×102Pa
临界模量 没有测量
临界温度 低于-30℃
将一部分干燥的聚合物挤压、固化、并按实施例86所述的方法进行测试。
模量[MPa] 0.13
断裂应力[MPa] 0.21
断裂应变 377%
溶胀率 1210%
萃取率 40.0%
实施例91
在实施例91中,将1.9克1,12十二烷二胺和100.0克聚二甲基硅氧烷二胺A(第1批)溶解在100克50/50甲苯/异丙醇混合物中。向此溶液中滴加溶解在20克甲苯/异丙醇(50/50)混合物中的2.94克甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯和4.62克四甲基-间二甲苯二异氰酸酯的混合物。向此溶液中加入1.0克DAROCURTM1173。将生成的混合物放在空气中干燥,形成乳白色的半固体。一部分未固化的聚合物用于按实施例86所述的方法测量其流变性。结果列于如下:
25℃的储能模量 2.0×105Pa
25℃的损耗模量 9.3×104Pa
临界模量 8.3×104Pa
临界温度 40℃
将一部分干燥的聚合物挤压、固化、并按实施例86所述的方法进行测试。
模量[MPa] 6.26
断裂应力[MPa] 1.73
断裂应变 100%
溶胀率 317%
萃取率 13.3%
实施例92
在实施例92中,将0.96克Polyamine 1H1000(购自Air Products andChemicals,Inc)和100.0克聚二甲基硅氧烷二胺D(第2批)溶解在100克50/50甲苯/异丙醇混合物中。向此溶液中滴加溶解在20克甲苯/异丙醇(50/50)混合物中的0.46克甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯和0.72克四甲基-间二甲苯二异氰酸酯的混合物。向此溶液中加入1.0克DAROCURTM1173。将生成的混合物放在空气中干燥,形成白色、很粘的液体。一部分未固化的聚合物用于按实施例86所述的方法测量其流变性。结果列于如下:
25℃的储能模量 1.3×102Pa
25℃的损耗模量 9.8×102Pa
临界模量 1.0×104Pa
临界温度 -30℃
将一部分干燥的聚合物挤压、固化、并按实施例86所述的方法进行测试。
模量[MPa] 0.21
断裂应力[MPa] 0.62
断裂应变 516%
溶胀率 1027%
萃取率 20.3%
实施例93
在实施例93中,将5.24克四甲基-间二甲苯二异氰酸酯加入一个500毫升烧瓶中,溶解在10毫升二氯甲烷中。向此溶液中加入31.7克Jeffamine D-2000,然后将该试样混合。接着,加入溶解在40毫升二氯甲烷中的61.4克PDMS二胺A(第1批)的溶液。然后加入1.66克甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯,将此溶液混合15分钟,然后加入1.1克DAROCURTM1173。让生成的混合物放在暗处衬垫上干燥,形成淡兰色、有点不均相的半固体。
一部分未固化的聚合物用于按实施例86所述的方法测量其流变性。结果列于如下:
25℃的储能模量 1.6×105Pa
25℃的损耗模量 6.8×104Pa
临界模量 5.5×104Pa
临界温度 55℃
90℃时,将干燥的聚合物放在两层衬套间进行挤压,压成厚度约为1毫米的膜,并用低强度紫外光照射20分钟。并按实施例86所述的方法进行测试。
模量[MPa] 4.38
断裂应力[MPa] 1.04
断裂应变 218%
溶胀率 430%
萃取率 14.1%
实施例94
在实施例94中,使用Berstorff 25毫米直径同向旋转双螺杆挤塑机,它的长度直径之比为29.5∶1,在第1区有一个双注料口,在第3和4区各有一个单注料口。在整个机筒长度上使用双头数完全啮合的螺杆,在第5区的末端该螺杆配有二组25毫米长的捏合段。该螺杆的转速为125转/分。各区的温度分布为区1:30、区2:75℃、区3:100℃、区4:125℃、区5:150℃、区6:175℃、末端区:190℃、熔体泵:200℃和颈管:230℃。原料反应物维持在氮气氛中。按15.13克/分(0.00280摩尔/分)的速率将98重量份聚二甲基硅氧烷二胺A(第2批,分子量为5310)和2重量份聚二甲基硅氧烷单胺C(分子量为12121)的混合物注入第1区的第一部分,按29.59克/分(0.113摩尔/分)的速率将二环己基甲烷-4,4 ′-二异氰酸酯(DESMODURW,购自MilesLaboratory)注入第1区的第二部分。按21.19克/分(0.0455摩尔/分)的速率将JeffamineTM D-400聚亚氧丙基二胺(购自Huntsman Corporation,分子量为466克/摩尔,批号为#5C710)注入第3区。按8.33克/分(0.0718摩尔/分)的速率将Dytek ATM(购自DuPont,2-甲基-1,5-戊二胺,分子量为116克/摩尔,批号为#SC95041J01)注入第4区。将生成的NCO∶NH2为0.94∶1的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物挤成直径为2.5毫米的绳,放在FluorinertTM干冰浴中冷却,制成粒子,得到具有双峰值分布的产物,用凝胶色谱法测得的总Mn=1.1×105。
实施例95
在实施例95中,对实施例94中所用的Berstorff25毫米直径同向旋转双螺杆挤塑机作如下改变。螺杆用双头数完全啮合的螺杆与部分啮合的螺杆结合构成,螺杆的转速为100转/分,在第4区的起始位置配有一组25毫米长的捏合段,在第5区的末端配有三组捏合段。各区的温度分布为区1:30、区2:75℃、区3:100℃、区4:125℃、区5:150℃、区6:175℃、末端区和熔体泵:175℃和颈管:190℃。原料反应物维持在氮气氛中。按4.85克/分(0.000919摩尔/分)的速率将聚二甲基硅氧烷二胺A(第1批,分子量为5280)注入第1区的第一部分,按12.81克/分(0.0499摩尔/分)的速率将20重量份异氰酸苯酯(购自Matheson Coleman and Bell)和80份二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(DESMODUR W,购自Miles Laboratory,批号为#233-4-0751)的混合物注入第1区的第二部分。按19.45克/分(0.0430摩尔/分)的速率将JeffamineTM D-400聚亚氧丙基二胺(购自Huntsman Corporation,滴定的分子量为452克/摩尔,批号为#CP5131)注入第3区。按0.689克/分(0.00589摩尔/分)的速率将Dytek ATM(购自DuPont的2-甲基-1,5-戊二胺,滴定的分子量为117克/摩尔,批号为#SC9403211)注入第4区。将生成的NCO∶NH2为1.00∶1的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物挤成绳,得到Mn=3.3×104(用凝胶色谱法测得)的产物。
只要不偏离本发明的范围的精神,本技术领域中的熟练技术人员易于对本发明作出各种改进和变化。因此,本发明不应局限于上述示意性的内容。
Claims (8)
1.聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物,其特征在于它含有软的聚二有机基硅氧烷单元、硬的多异氰酸酯残基单元、任选的软和/硬有机多胺单元和端基,所述的多异氰酸酯残基是减去-NCO基团的多异氰酸酯,所述的异氰酸酯胺单元的残余部分被脲键连接,所述的端基是非官能封端基或官能封端基。
2.如权利要求1所述的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物,其特征在于它用如下重复单元表示:
式中
Z是选自含有6-20个碳原子的亚芳基和亚芳烷基、含有6-20个碳原子的亚烷基和亚环烷基的多价基团;
R是分别选自较好含有1-12个碳原子和例如可被三氟烷基或乙烯基取代的烷基、乙烯基或较好用通式-R2(CH2)aCH=CH2表示的高级链烯基,R2是-(CH2)b-或-(CH2)cCH=CH-,a等于1、2或3;b等于0、3或6;c等于3、4或5、含有6-12个碳原子和可被烷基、氟烷基和乙烯基取代的环烷基、或较好含有6-20个碳原子和可被烷基、环烷基、氟烷基和乙烯基取代的芳基的基团,R或者是全氟烷基、含氟基团或含全氟醚的基团;
Y是分别选自含1-10个碳原子的亚烷基、含6-20个碳原子的亚芳烷基和亚芳基的多价基团;
D分别选自氢、含1-10个碳原子的烷基、苯基和将含有B或Y的环结构结合成含6-20个碳原子的杂环的基团;
A各是-B-、或-YSi(R)2(OSi(R)2)pY-或其混合物;
B是选自下列的多价基团:亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、聚环氧烷烃及其共聚物、和它们的混合物;
m是0-8的一个数;
b、e、d和n为0或1,前提是b+d=1和e+n=1;
p为10或更大;
q为10或更大;
t是0-8的一个数;
s为0或1;
X各是:
式中D与上述定义相同;
式中D和Z与上述定义相同;
(c)在湿致固化或自由基固化条件下不反应的单价基团,它可以相同或不同,且是较好含有1-20个碳原子和例如可被三氟烷基、芳基取代的烷基,所述的芳基较好含有6-20个碳原子,且可被烷基、芳基和取代芳基取代;
式中Z和D与上述定义相同,
K各自是(i)在湿致固化或自由基固化条件下不反应的基团,可以相同或不同,且选自烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基;(ii)可自由基固化端基,如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基和乙烯基;(iii)可湿致固化基团,如烷氧基硅烷和肟基硅烷基;
式中D、Y和K与上述定义相同。
3.如权利要求2所述的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物,其特征还在于至少50%的R基是甲基,余量为单价烷基或取代的烷基、亚链烯基、苯基或取代的苯基。
4.如权利要求2所述的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物,其特征还在于Z是2,6-亚甲苯基、4,4′-亚甲基二亚苯基、3,3′-二甲氧基-4,4′-亚联苯基、四甲基-间-亚二甲苯基、4,4′-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基、1,6-亚己基、1,4-亚环己基及其混合物。
5.如权利要求4所述的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物,其特征还在于Z是四甲基-间-亚二甲苯基。
6.聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物,其特征在于它是如下组分的反应产物:
(a)至少一种多异氰酸酯;
(b)具有端基的封端剂,它选自聚二有机基硅氧烷单胺和不含硅氧烷的封端剂,后者具有与胺或异氰酸酯反应的末端部分和非官能的或可在湿致固化或自由基条件下反应的末端部分;
前提是(1)如果没有聚二有机基硅氧烷单胺存在,则至少存在一种多胺,所述的多胺含有至少一种聚二有机基硅氧烷二胺或至少一种聚二有机基硅氧烷二胺和至少一种有机多胺的混合物;(2)如果仅存在多异氰酸酯和多胺,则异氰酸酯与胺的摩尔比为<0.9∶1或>1.1∶1;和(3)当存在聚二有机基硅氧烷单胺和二胺时,源自多异氰酸酯的异氰酸酯总量与源自单胺和多胺的氨基减去共聚物中氨端基所得胺总量之比约为1∶1。
7.一种制造如权利要求1所述的共聚物的方法,其特征在于它包括如下步骤:
向反应器中加入反应物,该反应物包括(a)多异氰酸酯;(b)封端剂,它选自聚二有机基硅氧烷单胺和不含硅氧烷的封端剂,后者具有与胺或异氰酸酯反应的末端部分和非官能的或可在湿致固化或自由基条件下反应的末端部分;前提是(1)如果没有聚二有机基硅氧烷单胺存在,则至少存在一种多胺,所述的多胺含有至少一种聚二有机基硅氧烷二胺或至少一种聚二有机基硅氧烷二胺和至少一种有机多胺的混合物;(2)如果仅存在多异氰酸酯和多胺,则异氰酸酯与胺的摩尔比为<0.9∶1或>1.1∶1;和(3)当存在聚二有机基硅氧烷单胺和二胺时,源自多异氰酸酯的异氰酸酯总量与源自单胺和二胺的氨基减去共聚物中氨端基所得胺总量之比约为1∶1;和(c)溶剂;
混合反应器中的反应物;
使反应物反应,形成平均低聚度为2-12的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物;和
从反应器中取出低聚物。
8.一种制造如权利要求1所述的共聚物的基本无溶剂法,其特征在于它包括如下步骤:
在基本无溶剂条件下向反应器中连续加入(a)多异氰酸酯;(b)封端剂,它选自聚二有机基硅氧烷单胺和不含硅氧烷的封端剂,后者具有与胺或异氰酸酯反应的末端部分和非官能的或可在湿致固化或自由基条件下反应的末端部分;
前提是(1)如果没有聚二有机基硅氧烷单胺存在,则至少存在一种多胺,所述的多胺含有至少一种聚二有机基硅氧烷二胺或至少一种聚二有机基硅氧烷二胺和至少一种有机多胺的混合物;(2)如果仅存在多异氰酸酯和多胺,则异氰酸酯与胺的摩尔比为<0.9∶1或>1.1∶1;和(3)当存在聚二有机基硅氧烷单胺和二胺时,源自多异氰酸酯的异氰酸酯总量与源自单胺和二胺的氨基减去共聚物中氨端基所得胺总量之比约为1∶1;
在基本无溶剂条件下混合反应器中的反应物;
使反应物反应,形成平均低聚度为2-12的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物;和
从反应器中取出低聚物。
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