CN1186504A - 增粘的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

含有一种可固化的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物和硅酸酯树脂的增粘的组合物,该共聚物含有交替的软聚二有机基硅氧烷单元和硬二异氰酸酯残基,二异氰酸酯残基是二异氰酸酯失去－NCO基。这些单元可通过脲键连接起来,该共聚物含有端基,这些端基在自由基和湿固化条件下具有反应活性。还提供了压敏粘合剂、热熔粘合剂和减震组合物、减震的受约束层结构、一种双向减震的受约束层结构、减震片制品和制品的减震方法以及制备可固化的减震材料的方法。

Description

增粘的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物及其制备方法
发明的领域
本发明涉及增粘的可交联的聚二有机基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，特别是可用作压敏粘合剂、热熔粘合剂、减震材料的共聚物和由这样的共聚物制造的制品。
发明的背景
压敏粘合带已使用了半个多世纪，用于各种标记、固定、防护、密封和遮蔽等用途。压敏粘合带包括背衬(或基材)和压敏粘合剂。压敏粘合剂是用不超过手指施加的压力就可粘合的材料，它具有持久的干粘性。除手指压力外，压敏粘合剂无需活化，就能产生强的粘合力，而且能从光滑表面上剥离，不留下痕迹。在某些应用中，令人感兴趣的压敏粘合剂是基于硅氧烷的粘合剂。
通常聚二有机基硅氧烷压敏粘合剂在溶液中制备。常用的基于溶剂的聚二有机基硅氧烷压敏粘合剂一般是带有硅烷醇官能团的高分子量聚二有机基硅氧烷(即聚二有机基硅氧烷胶)和共聚的带有硅烷醇官能团的硅酸酯树脂(即MQ树脂)的掺合物，所述树脂含有R3SiO1/2单元和SiO4/2单元。为了获得所需的粘合性能，需要使该共聚的硅酸酯树脂与聚二有机基硅氧烷反应。当共聚硅酸酯树脂与聚二有机基硅氧烷相互缩合时，在粘合剂内部形成内缩合和相互缩合，使该压敏粘合剂的性能得到提高。该缩合步骤需要(1)加入催化剂，(2)在溶液中使共聚聚二有机基硅氧烷树脂与聚二有机基硅氧烷反应，以及(3)在一段时间内在升高的温度下使该反应发生。
相互缩合的聚二有机基硅氧烷压敏粘合剂的溶液通常施用于背衬上，加热去除溶剂，如果需要的话进行交联，以提高物理性能。如果需要交联，通常使用过氧化物催化剂。以溶液施用的聚二有机基硅氧烷压敏粘合剂的缺点包括需要复杂的干燥箱以去除溶剂，而且如果需要交联的话，需要在高于140℃的温度下操作的干燥箱，以引发二芳基过氧化物交联催化剂。该高的干燥箱温度限制了在制备压敏粘合带中有用的基材的使用，只能使用一些能耐高温的基材。
在医学领域中，压敏粘合带用于医院和保健领域的许多不同用途，但主要起到两种功能之一。它们用于限制移动(如各种捆扎用途)，或用于把某些东西保持在适当的地方(如某些伤口敷料)。每一种功能中重要的是压敏粘合带依从于皮肤，不刺激皮肤以及与皮肤良好粘接，剥离时不使皮肤损伤。
近年来，压敏粘合剂已被用于透皮贴剂，如给药膜剂，或者用于将给药膜剂粘附在皮肤上。虽然新药在不断发展，已有的药物需要不同的给药速率，仍然需要能以不同速率给药的压敏粘合剂。而且，不断需要在治疗期间将新的给药膜剂粘附在皮肤上。
在汽车制造业中，有一些用通用的粘合带产品不能满足的应用。一种这样的应用涉及汽车油漆和罩面漆，这些配方都考虑到环境保护、可再循环、改善外观、提高耐久性以及耐环境污染源的性能。使用这些新配方的涂漆层难以与通用的粘合带产品粘合。另一项应用包括固定热塑性聚烯烃车身侧面模制件。
同样，早期的绝缘带是黑色胶带，这种粘合剂很软，展开时容易开裂。通用的绝缘带包括涂覆在增塑聚氯乙烯背衬或聚乙烯或橡胶薄膜背衬上的压敏粘合剂层。绝缘带用于绝缘、固定、加固和保护电线。其它的用途包括提供浸渍清漆用的基质、识别电路中的电线和在制造电路板过程中保护电线末端。对于绝缘带而言，重要的是绝缘带可以拉伸，依从，且满足不燃性要求。
预制的路面标记材料包括路面标记片材和用作公路和人行横道标记的有凸起花纹的路面标记。当在夜晚被车灯照明时它们常常是具有反射性的且向关键处取向以提高反射效率。该标记材料必须粘附于各种材料的表面，如混凝土或沥青，这些材料可能是冷的、热的、油状的、潮湿的、粗糙的或光滑的。目前的路面标记粘合剂通常对路面具有不充分的初始粘合力或不充分的永久粘合力，这一点在下列五个问题上反映出来：(1)在低温下粘合剂具有有限的粘着性，导致应用范围狭窄，(2)在剪切或冲击力下耐久性减小，导致难以去除临时标记，(3)在可去除的标记上的粘合剂中的低分子量部分会污染带浅色的混凝土表面，(4)有限的延性使有凸起花纹的标记物在受车轮冲击时有时会破损，以及(5)弹性不足以填满标记和粗糙路面之间的间隙，因此常常导致标记过早脱离路面。
热熔粘合剂是能用于将非粘性表面粘结在一起形成复合物的组合物。当将热熔粘合剂施用于基材时，该粘合剂应完全是流体以充分湿润表面且不留空白点，即使表面粗糙亦然。因此，该粘合剂在施用时必须是低粘度的。然而，该粘合剂通常会凝结成固体而具有足够的粘结强度，使在受力情况下仍能粘附在基材上。
对于热熔粘合剂，从流体向固体的转变可以通过多种方法完成。第一种，该热熔粘合剂可以是热塑性的，当对其加热时会软化和熔化，而冷却时会再硬化。该加热导致足够的高流动性以成功地进行湿润。另一种方法，可以将该热熔粘合剂溶解在溶剂或载体中，以使粘合剂的粘度充分降低至足以进行湿润，当去除溶剂或载体时提高该粘合剂的粘度。如果需要，可以使该粘合剂热活化。
减振是通过一种材料与机械能的能源接触而使机械能以热的形式消散。根据具体的应用情况，可以在很宽的温度范围和频率范围发生减振。例如，对于经受风吹摇晃或地震振动的高楼的减振，频率范围可低达约0.1赫兹(Hz)到约10Hz。更高频率的减振应用有诸如计算机软盘驱动器(在1000Hz数量级)或更高频率的应用(10,000Hz)。另外，室外减振应用使减振处理处于宽的温度和湿度条件的范围内。
虽然表面层减振处理性能主要取决于粘弹性材料的动态性能，但也取决于其它参数。减振材料的几何形状、劲度、质量及其与所施用的结构物结合的形式将影响减振材料的性能。
目前已知的粘弹性材料包括单组分或聚合物共混物。由于目前已知的单组分粘弹性材料只能用于相当窄的温度范围，因此通常对宽的温度变化范围的解决方法是引入多层粘弹性材料，每一层对于不同的温度范围是最佳的。
本发明概述
简单地说，本发明一方面提供了聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，这样的共聚物含有下列组分：(a)软聚二有机基硅氧烷二胺单元、硬多异氰酸酯残基单元，其中多异氰酸酯残基是指多异氰酸酯减去-NCO基，任选的软和/或硬有机多胺单元，其中异氰酸酯单元的残基和胺单元可通过脲键连接起来，以及端基，端基是指官能封端基团(encapping groups)，和(b)硅酸酯树脂。组合物还可以任选含有自由基引发剂、硅氧烷交联剂、颜料、稳定基、抗氧剂、阻燃剂、增塑剂、增容剂等等。
本发明的组合物作为压敏粘合剂是特别有用的，本发明的一个方面是提供一种可固化的压敏粘合剂组合物，该组合物包括(a)带有任选的软聚二有机基硅氧烷单元和硬多异氰酸酯残基单元，以及任选的软和/或硬的有机多胺单元的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其中残基是多异氰酸酯单元减去-NCO基，异氰酸酯单元的残基和胺基单元可通过脲键连接起来，该共聚物有官能封端基团，和(b)硅酸酯树脂。
在本发明的另一个方面中，压敏粘合剂(PSAs)可用于制造PSA制品，其中的PSA制品包括一个挠性基材和根据本发明制备的PSA层。而且，所述基材可以是本领域的技术人员已知的任何基材，该基材可以进一步涂布和处理，以提供一个低能剥离表面(一般在其背面)，如涂敷低粘合性背胶、剥离涂层等，这样的PSA制品本身可以卷成卷，就象普通的带卷。还可选择用另外的层涂敷和处理该基材，以在基材和粘合剂层之间提供一个连结层、底涂层、阻挡层等等。
本发明还提供了一种减震复合物，它包括(a)带有任选的软聚二有机基硅氧烷单元，以及任选的软和/或硬的有机多胺单元和硬多异氰酸酯残基单元的可固化聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其中残基是多异氰酸酯单元减去-NCO基，使异氰酸酯单元的残基和胺单元通过脲键连接起来，该共聚物有官能封端基团，和(b)硅酸酯树脂。
另外，本发明的组合物作为热熔粘合剂是特别有用的，本发明的一个方面提供了一种可固化的热熔粘合剂组合物，该组合物包括(a)带有任选的软聚二有机基硅氧烷单元和硬的多异氰酸酯残基单元的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其中残基是多异氰酸酯单元减去-NCO基，使硬单元和软单元通过脲键连接起来，该共聚物有官能封端基团，和(b)硅酸酯树脂。
在本发明的另一个方面中，热熔粘合剂被制成棒、片、颗粒等形式使用，随后以熔融态施用，使不同基材之间产生粘合力。该基材可以是本领域的技术人员已知的任何基材，并且在粘合低表面能材料和电子元件时特别有用。
本发明还提供了一种减震复合物，包括至少一种基材和至少一层本发明的组合物。该基材可以是柔韧的、硬的或刚性的。另外该基材可以是本领域的技术人员已知的任何一种基材，还可以进行涂敷或处理，以提供低能剥离表面，如涂敷低粘合性背胶、剥离涂层等等。
该复合物可以是受约束的层状结构，其中该结构包括至少一种基材，该基材的劲度足以导致在基材内共振以响应内部或外部施加的力，以及至少一层本发明的组合物。该受约束的层状结构的复合损耗因子tanδ在约-80℃至150℃之间的温度范围以及0.01-100,000Hz的频率范围内最好大于或等于0.4，该值是用Polymer Laboratories Dynamic Mechanical Thermal Analyzer Mark II以剪切方式评价的。有用的温度范围取决于频率和减震复合物的特性。
另一方面，复合物制品结构可以提供一个双向减震约束的层状结构，包括至少两种刚性元件和至少一层本发明的组合物。一般，每个刚性元件的劲度都超过0.25厘米的钢板。减震复合物的tanδ在-80℃至150℃之间的温度范围以及0.1-10Hz的频率范围内最好大于或等于0.4，该值是用Polymer Laboratories DynamicMechanical Thermal Analyzer Mark II以剪切方式评价的。
有利的是可以用诸如压塑、注塑、铸造、压延和挤塑等技术制造成型制品。可采用供自由基固化或湿固化交联反应用的普通技术提供固化。
本发明的组合物具有典型地与聚二有机基硅氧烷聚合物有关的优良物理性能，如适度的热稳定性和氧化稳定性、抗紫外光性、低的折射率、低表面能和疏水性，暴露于热和水中的耐降解性、良好的介电性、对低表面能基材的良好粘合性和低温柔韧性。另外，组合物显示出同时具有多种出人意料的性能，例如，优良的原始强度，即未固化态的机械强度，它允许在组合物固化前可进行操作以与表面接触，可控制的流速和交联后的密度特性，这可允许在不规则的表面有厚的涂层，以及对不规则表面的良好顺从性、典型的可固化体系的优良机械性能、在宽的温度范围内的优良减震性能、承受大应变的能力、当配成粘合剂时对各种基材具有优良的粘合性、容易达到所需的厚度和形状的操作特性。组合物还可以在室温下固化，这样可允许使用对温度敏感的基材。
本发明的组合物具有良好的抗环境影响的性能，以及在宽的频率和温度范围内具有良好的性能。本发明的组合物对于在受约束层的减震处理中将不利的振动减至最小，以及使建筑物在很宽的温度和湿度变化中的不利的风吹摇晃和地震影响减至最小方面具有广泛的用途。
本发明还提供了制备可固化的组合物的方法，包括(a)形成聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其步骤为加入至少一种多异氰酸酯和至少一种有端基的封端剂，该端基在自由基或湿固化条件下，在有至少一种多胺的有机溶剂溶液中具有反应活性，其中的多胺是至少一种聚二有机基硅氧烷二胺或至少一种二有机硅氧烷二胺与至少一种有机多胺的混合物，混合该溶液使多异氰酸酯、封端剂和多胺反应以形成聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，(b)使聚二有机基硅氧烷低聚脲共聚物溶液与至少一种硅酸酯树脂掺混，和(c)除去有机溶剂。
本发明进一步提供制备可固化的组合物的方法，包括在反应器中连续提供反应物，反应物包括至少一种多异氰酸酯，至少一种多胺和至少一种封端剂；在反应器中混合反应物；使反应物在基本没有溶剂的条件下反应形成聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物；从反应器取出共聚物；在第二反应器中提供共聚物、至少一种硅酸酯增粘树脂和溶剂；在第二反应器内混合共聚物、硅酸酯增粘树脂和溶剂形成增粘的组合物；从第二反应器取出增粘的组合物。
本发明还进一步提供一种基本无溶剂下制备可固化组合物的方法，包括(a)形成聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其步骤为向反应器连续提供反应物，反应物包括至少一种多异氰酸酯、至少一种封端剂和至少一种多胺，所述封端剂具有在自由基或湿固化条件下具有反应活性的端基，在反应器内混合反应物，使反应物反应形成聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，从反应器取出聚合物，和(b)通过掺混硅酸酯树脂和反应物或聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，加入硅酸酯树脂。
这种无溶剂的方法在环境保护方面是有利的，因为没有溶剂会从最终的组合物中蒸发。本方法的连续性与常规的溶液聚合方法相比具有一些其它的固有优点。在聚合反应之后立刻挤出成各种形状，避免了降解，这与进一步再加工步骤添加的热量有关。该基本无溶剂的连续方法的另一个优点是，在共聚物形成之前、期间或之后，能够在聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中连续地加入或掺混硅酸酯树脂、以及各种自由基引发剂、硅氧烷交联剂、湿固化催化剂、非反应性的填料、其它聚合物增塑剂、和其它的性能改良剂。
在上面方法的任何一个步骤，可任选地加入非反应性的添加剂，如填料、增塑剂、颜料、稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、增容剂等等。
本发明的每种方法都有其独特的优点。溶剂法可以使用普通的溶剂涂布设备，制得的可固化的增粘组合物具有高原始强度即固化前强度，允许可以在固化前进行生产操作。无溶剂法可以采用普通的热熔涂布设备，可在低于普通可热熔加工的组合物的使用温度下在不规则形状表面涂布厚涂层，具有与原始强度高有关的优点，以及与基本无溶剂的方法有关的如环境、经济和安全等多方面的优点。每种方法的要点的结合允许人们在以后的具体应用中根据客户的需要调节硅酸酯增粘剂浓度，同时又保持每种方法的一些优点。
附图的简要说明
图1是本发明的双向减震器的透视图。
较佳实施方案的描述
可用于本发明的可固化的增粘组合物的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物可用下式表示：
(I)
式中：
每个R是一个单价部分，各是一个最好有约1-12个碳原子的烷基部分，该烷基部分可被如三氟烷基或乙烯基、乙烯基或高级烯基(可由式-R2(CH2)aCH＝CH2表示，其中R2是-(CH2)b-或-(CH2)cCH＝CH-，a是1、2或3；b是0、3或6；c是3、4或5)所取代；最好有约6-12个碳原子的环烷基部分，该环烷基部分可被烷基、氟烷基和乙烯基所取代；或最好有约6-20个碳原子的芳基部分，该芳基部分可被烷基、环烷基、氟烷基和乙烯基所取代；或R是美国专利第5,028,679号(在此引用参考)中所述的全氟烷基，美国专利第5,236,997号(在此引用参考)所述的含氟基团，或在第4,900,474和5,118,775号美国专利(在此引用参考)中所述的含全氟醚基团；较好的R部分至少50％为甲基，其余部分最好为有1-12个碳原子的单价烷基或被取代的烷基、亚烯基、苯基或被取代的苯基；或R是美国专利第5,028,679号(在此引用参考)中所述的全氟烷基，美国专利第5,236,997号(在此引用参考)所述的含氟基团，或在第4,900,474和5,118,775号美国专利(在此引用参考)中所述的含全氟醚基团；
每个Z是一个多价基，最好是有约6-20个碳原子的亚芳基或亚芳烷基，最好是有约6-20个碳原子的亚烷基或亚环烷基，优选的Z是2，6-亚甲苯基，4，4’-亚甲基二亚苯基、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基、四甲基-间亚二甲苯基、4，4’-亚甲基二亚环己基、3，5，5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1，6-亚己基、1，4-亚环己基及其混合物；
每个Y是一个二价部分，各是一个最好有1-10个碳原子的亚烷基、最好有6-20个碳原子的亚芳烷基或亚芳基；
每个A各自是-B-、或-YSi(R)2(OSi(R)2)pY-或及其混合物；
B是一个多价基，选自亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、聚亚烷基氧化物，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃，及其共聚物和混合物；
每个D是一个单价基、各自是氢、最好有1-10个碳原子的烷基或最好有约6-20个碳原子芳基或芳烷基；
每个X是由下面(a)-(d)式表示的部分
(a)由式
Figure A9619435000131
(II)表示的部分，式中D和Z各自按上面的定义，或(b)由式
(III)
表示的部分，式中的Z和D各自按上面的定义，
K是独立的(i)可自由基聚合的端基，例如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基和乙烯基；(ii)可湿固化的基，例如烷氧基硅烷和肟基硅烷基，和
(c)由式
Figure A9619435000133
(IV)表示的部分，式中D和K各自按上面的定义。(d)由式
Figure A9619435000134
(V)表示的部分。m约为0-8；p约为10或更大，约15-2000为佳，约30-1500更好；和
t约为1-12，约1-6为佳，约1-4更好。
使用多异氰酸酯(Z是官能度大于2的基团)和多胺(B是官能度大于2的基团)，将会改变式I的结构，使聚合物主链发生支化。
平均聚合度指产生的低聚物分子的大小，由低聚物中残余的含胺反应物数均分子决定。有两种方法可获得所需低聚合度：(1)控制异氰酸酯与胺的比，获得异氰酸封端或胺封端的低聚物(X＝a或d)，和(2)按异氰酸酯和胺(X＝b或c)的化学计量量，适当地选择单异氰酸酯和单胺封端剂的量。下表给出了形成一个带有所要求的封端“X”的分子所需的各种分子的摩尔比。对使用多胺和多异氰酸酯，其比可据此调整。
  X(a)   X(b)   X(c)   X(d)
低聚的程度 t+m+2  t+m+4  t+m+2  t+m+2
    二胺 t+m+2  t+m+2  t+m+2  t+m+2
二异氰酸酯 t+m+3  t+m+3  t+m+1  t+m+1
  单胺  ---   2  ---    ---
单异氰酸酯  ---   ---     2    ---
对本发明方法有用的聚二有机基硅氧烷二胺可由下式(VI)表示：
Figure A9619435000141
(VI)
式中，R、Y、D和p各按上面的定义。一般能最好用于本发明的聚二有机基硅氧烷二胺的数均分子量范围约为700-150,000或更高。
可用于本发明的聚二有机基硅氧烷二胺(也称作硅氧烷二胺或二胺)可以是上面式V表示的任何一种，包括分子量在约700-150,000范围的那些。例如在第5,026,890和5,276,122号美国专利(在此引用参考)和JP 93087088中所述的聚二有机基硅氧烷二胺。优选按美国专利5,214,119(在此引用参考)所述制备的基本纯的聚二有机基硅氧烷二胺。具有如此高纯度的聚二有机基硅氧烷的制备如下：使环状有机硅氧烷与二(氨基烷基)二硅氧烷反应，使用无水氨基烷基官能的硅烷醇盐催化剂如3-氨基丙基二甲基硅烷醇四甲基铵盐，用量最好小于环状有机硅氧烷总重量的0.15％(重量)，反应分两步进行。
特别好的聚二有机基硅氧烷二胺是用铯和铷催化剂制备的。制备方法包括在反应条件下混合下列物质：
(1)由下式表示的胺官能封端剂
Figure A9619435000151
(VII)
式中R、D和Y各自按上面的定义，x是约0-150的整数；
(2)足够量的环状硅氧烷，以得到分子量大于封端剂分子量的聚二有机基硅氧烷二胺，以及
(3)催化有效量的氢氧化铯、氢氧化铷、硅烷醇铯、硅烷醇铷、聚硅烷醇铯、聚硅烷醇铷及其混合物。
反应进行到消耗了几乎所有的胺官能封端剂。然后，通过加入挥发性有机酸终止反应，形成聚二有机基硅氧烷二胺的混合物，一般含有约0.01重量百分数的硅烷醇杂质和一种或各种下列物质：有机酸的铯盐、有机酸的铷盐、或两者兼有，使有机酸对于催化剂有少量的摩尔过量。随后在反应条件下反应产物中的硅烷醇基缩合形成聚二有机基硅氧烷二胺，后者具有小于或等于约0.01重量百分的硅烷醇杂质，同时汽提除去未反应的环状硅氧烷，或者随后过滤除去盐。
本发明所用的聚二有机基硅氧烷二胺的例子包括聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、以及它们的共聚物及其混合物。
任何能与单胺或多胺反应的多异氰酸酯均可用于本发明。特别有用的多异氰酸酯是二异氰酸酯和由式(VIII)表示的那些：
OCN-Z-NCO
(VIII)
其中的Z按上面的定义。
这样的二异氰酸酯的例子包括但不限于芳族二异氰酸酯，如2，6-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚甲基二(邻氯苯基二异氰酸酯)、亚甲基二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的亚甲基二苯基二异氰酸酯、(4，4’-二异氰酸基-3，3’，5，5’-四乙基)二苯基甲烷、4，4’-二异氰酸基-3，3’-二甲氧基联苯基(邻联二茴香胺二异氰酸酯)、5-氯-2，4-甲苯二异氰酸酯、1-氯甲基-2，4-二异氰酸基苯，芳族-脂族二异氰酸酯如间亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯，脂族二异氰酸酯如1，4-二异氰酸基丁烷、1，6-二异氰酸基己烷、1，12-二异氰酸基十二烷、2-甲基-1，5-二异氰酸基戊烷，环脂族二异氰酸酯如亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)和亚环己基-1，4-二异氰酸酯。
较好的二异氰酸酯包括2，6-甲苯二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的亚甲基二苯基二异氰酸酯、邻联二茴香胺二异氰酸酯、四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯、亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，6-二异氰酸基己烷和亚环己基-1，4-二异氰酸酯。
任何能与多胺，特别是式VI的聚二有机基硅氧烷二胺反应的三异氰酸酯均可用于本发明。这样的三异氰酸酯的例子包括但不限于多官能的异氰酸酯，如那些由缩二脲、异氰脲酸酯、加合物等制备的多官能异氰酸酯。一些市售的多异氰酸酯包括Bayer的DESMODURTM和MONIURTM系列和Dow Plastics的PAPITM系列。较好的三异氰酸酯包括DESMODURTMN-3300和MONDURTM489。
反应中使用不同的多异氰酸酯可以改变聚二有机基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的性能，因此会影响产生的组合物的流变性能和机械性能。
根据要求制备的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物材料的性能，封端剂可含有自由基固化基团、湿固化基团或其混合物。较好的封端剂由其成本和有用性，以及具体要求的性能来决定，因此随时可改变。
适合于若无封端剂存在时应以胺基为其端基的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的而且提供能在自由基固化条件下起反应的端基封端剂包括但不限于：甲基丙烯酸异氰酸基乙酯，链烯基吖内酯，如乙烯基二甲基吖内酯和异丙烯基二甲基吖内酯，间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯和丙烯酰基乙基碳酸酐。这些封端剂中，有些如甲基丙烯酸异氰酸基乙酯是市场上销售的产品，其它可采用本领域技术人员已知的一些方法制备。在美国专利4,777,276中描述了链烯基吖内酯及其制备方法(在此引用参考)。可用R.Hatada和H.Kondo在Bull Chem.Soc，Japan，41(10)，2521(1968)中给出的方法，用氯甲酸乙酯和丙烯酸制备丙烯酰基乙基碳酸酐。较好的用于若无封端剂存在下应以胺为终端的聚二乙有机硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的封端剂包括，例如甲基丙烯酸异氰酸基乙酯、乙烯基二甲基吖内酯和丙烯酰基乙基碳酸酐。
适合于若无封端剂存在时应以胺基为其终端的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的而且提供能在湿固化条件下起反应的端基的封端剂包括但不限于：异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基丙基二甲氧基(甲基乙基甲酮肟基)硅烷、异氰酸基丙基二乙氧基(甲基乙基甲酮肟基)硅烷、异氰酸基丙基单甲氧基二(甲基乙基甲酮肟基)硅烷、异氰酸基丙基单乙氧基二(甲基乙基甲酮肟基)硅烷和异氰酸基丙基三(甲基乙基甲酮肟基)硅烷。当由二异氰酸酯提供的异氰酸酯基超过了由二胺提供的胺基时，用于形成共聚物的二异氰酸酯还可作为共聚物的可湿固化的终端部分。
适合于若无封端剂存在时应以胺基为其终端的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的而且提供能在湿固化条件下起反应的端基的封端剂包括但不限于：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基二甲氧基(甲基乙基甲酮肟基)硅烷、氨基丙基二乙氧基(甲基乙基甲酮肟基)硅烷、氨基丙基单甲氧基二(甲基乙基甲酮肟基)硅烷、氨基丙基单乙氧基二(甲基乙基甲酮肟基)硅烷和氨基丙基三(甲基乙基甲酮肟基)硅烷。较好的适用于在没有封端剂存在下应以异氰酸酯为其终端的这类聚二有机低聚脲嵌段共聚物的封端剂包括，例如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和胺丙基甲基二乙氧基硅烷。
可用于本发明的有机多胺的例子包括但不限于聚氧化烯二胺，例如Huntsman的产品D-230，D-400，D-2000，D-4000，DU-700，ED-2001和EDR-148，聚氧化烯三胺，例如Huntsman的产品T-3000和T-5000，聚烯，例如DuPont的产品DytekA和Dytek EP。
以合适的化学计量比使用上面的多胺、多异氰酸酯和封端剂，以获得具备所要求的平均聚合度的可固化的聚二有机低聚脲嵌段共聚物。
硅酸酯树脂的一个重要作用是决定本发明组合物的物理性能。例如，随硅酸酯树脂含量由低浓度增加至高浓度，在增加到较高温度下发生由玻璃态到橡胶态的转变。因此，改变减震应用中的硅酸酯树脂浓度可将最大减震区域转移到所需的温度范围。当然，树脂的M与Q比、D和T的含量以及分子量会明显影响树脂的相对“硬度”，当选择树脂的类型和浓度时必须考虑这些。而且，不必限于一种硅酸酯树脂，要获得所需减震性能，在一种减震组合物中使用多种树脂的组合将是有利的。
在本发明中有用的硅酸酯树脂包括由下面的结构单元M、D、T、Q及其组合组成的那些硅酸酯树脂。例如，MQ硅酸酯树脂、MQD硅酸酯树脂和MQT硅酸酯树脂可称作为共聚的硅酸酯树脂，其数均分子量较好约为100-50,000，更好的约为500-10,000，一般还具有甲基取代基。硅酸酯树脂包括非官能和官能树脂，官能树脂有一个或多个官能团，例如与硅连接的氢、与硅连接的烯基和硅烷醇。MQ硅酸酯树脂是有R’3SiO1/2单元和SiO4/2单元的共聚的硅酸酯树脂。在如Encyclopedia of Polymer Science and Enginerring，Vol.15，John Wiley & Sons，NewYork，(1989)，pp265-270，美国专利2,676,182，、3,627,851、3,772,247和5,248,739(在此引用参考)中描述了这样的树脂。具有官能团的MQ硅酸酯树脂有在美国专利4,774,310中所述的氢化甲硅烷基的硅酸酯树脂，在美国专利5,262,558中所述的有乙烯基和三氟丙基的硅酸酯树脂和美国专利4,707,531中所述有氢化甲硅烷基和乙烯基的硅酸酯树脂(在此引用参考)。一般都在溶剂中制备上述的树脂。在美国专利5,319,040、5,302,685和4,935,484中描述了干的、或无溶剂的MQ硅酸酯树脂的制备(在此引用参考)。MQD硅酸酯树脂是有R’3SiO1/2单元、SiO4/2单元和R’2SiO2/2单元的三元共聚物，例如在美国专利2,736,721中所述(在此引用参考)。MQT硅酸酯树脂是有R’3SiO1/2单元、SiO4/2单元和R’SiO3/2单元的三元共聚物，例如在美国专利5,110,890(在此引用参考)和日本Kokai HE2-36234中所述。
市售的硅酸酯树脂包括SR-545，在甲苯中的MQ树脂，是General Electric Co.，Silicone Resins Division，Waterford，NY的产品；MQOH树脂，是在甲苯中的MQ硅酸酯树脂，是PCR，Inc.，Gainesville，FL的产品；MQR-32-1，MQR-32-2和MQR-32-3树脂，是在甲苯中的MQD树脂，是Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，Torrance，CA的产品；PC-403，在甲苯中的氢化物官能的MQ树脂，是Rhone-Poulenc，Latex and Specialty Polymers，Rock Hill，SC的产品。这些树脂一般溶解在有机溶剂中供应，购到后即可用于本发明的组合物。然而可通过本领域的各种工艺除去硅酸酯树脂中的这些有机溶剂，例如喷雾干燥、烘干、蒸汽干燥法等，即为本发明的组合物提供约100％不挥发组分含量的硅酸酯树脂。本发明的组合物还可以使用两种或多种硅酸酯树脂的混合物。
本发明的组合物较好的含有约20-80重量份聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，更好的约为25-75重量份，最好是约30-70重量份。聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物和硅酸酯树脂的总量为100重量份。
本发明的组合物还可以任选含有各种自由基引发剂、硅烷交联剂、湿固化催化剂、填料和在低聚脲形成之前、期间或之后，可与组合物掺混的，不与胺或异氰酸酯基团反应的其它的性能改性剂。一般以0.1-5.0重量％加入自由基引发剂。为缩短固化时间，在可湿固化增粘的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中，加入的湿固化交联剂的浓度可高达40重量％，湿固化催化剂的加入量高达约10重量％。
在交联本发明的湿固化聚硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中可使用硅烷试剂。合适的硅烷交联剂一般有R”nSiW4-n的通式，其中R”是单价烃基(例如，烷基、亚烷基、芳基或烷芳基)，n是0、1或2，W是一个单价水解基，例如二烷基甲酮肟基(如甲基乙基甲酮肟基、二甲基甲酮肟基或二乙基甲酮肟基)，烷氧基(如甲氧基、乙氧基或丁氧基)，链烯氧基(如异丙烯氧基)，酰氧基(如乙酰氧基)，烷酰氨基(如甲基乙酰氨基或乙基乙酰氨基)，酰氨基(如苯二酰亚氨基酰氨基)。所列的这些硅烷交联剂均可在市场上购得，例如可从Silar Laboratories，Scotia，NY购得。特别好的硅烷交联剂是二烷基甲酮肟基硅烷，因为这些交联剂具有有利的自稳定性，在固化期间不会形成坏的副产物。这样的例子包括甲基三(甲基乙基甲酮肟基)硅烷和乙烯基三(甲基乙基甲酮肟基)硅烷，这两种交联剂都可以从Alied-Signal，Inc.Morristown，NJ购得，烷氧基硅烷可从Osi Chemcals，Lisel，IL购得。
本发明的可自由基固化的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物组合物，可根据其粘度，采用涂布、挤出或灌料，并通过电子束、可见光或紫外光辐照处理，迅速、完全和可靠地固化为增粘的材料(甚至在高分子量)。最好在尽可能无氧的环境下进行固化，如氮气之类的惰性气氛中，或通过使用低氧渗透性的辐照透过性材料的阻挡层进行固化。还可以在惰性流体如水中进行固化。当用可见光或紫外光固化时，硅氧烷组合物还可能含有光引发剂。合适的光引发剂包括苯偶姻醚，二苯酮及其衍生物、乙酰苯衍生物、莰醌等等。光引发剂的使用浓度一般约为可聚合组合物总重量的0.1-5％，如果在惰性流体中进行固化，为避免引发剂从硅氧烷组合物中沥滤，流体最好被光引发剂或所用的光引发剂饱和。若观察到这些材料迅速固化，则可使用非常少量的引发剂，这样就能使厚截面获得均匀的固化。如果需要，还可以热固化本发明的硅氧烷组合物，要求使用热引发剂，如过氧化物、偶氮化合物或过硫酸盐，一般其浓度约为可聚合组合物总重量的1-5％。最好使用的热或光引发剂都可溶解于硅氧烷组合物，而不需使用溶剂。
用于可湿固化的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的合适的固化催化剂的例子包括烷基锡衍生物(如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和二辛酸二丁锡，是Air Products and Chemicals，Inc.ofAllentown，PA的“T系列催化剂”产品)和钛酸烷基酯(如原钛酸四异丁酯、乙酰丙酮钛和乙酰乙酸酯钛酸酯，是DuPont标号为“TYZOR”的产品)。但是，一般最好选择不需要使用固化催化剂的硅烷交联剂，以避免降低储存寿命和对减震组合物的物理性能产生不利影响。
可用于湿固化的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的其它催化剂包括酸、酐和低级烷基铵盐，其中包括但不限于选自三氯乙酸、氰基乙酸、丙二酸、硝基乙酸、二氯乙酸、二氟乙酸、三氯乙酸酐、二氯乙酸酐、二氟乙酸酐、三氯乙酸三乙铵、三氯乙酸三甲铵及其混合物。
对本发明组合物有用的还有众所周知的两份式室温下自由基固化剂，由一种聚合反应催化剂和一种促进剂组成。对两份式固化剂有用的普通聚合反应催化剂包括有机过氧化物和氢过氧化物，例如过氧化二苯酰、叔丁基氢过氧化物和氢过氧化枯烯，在没有促进剂存在时，室温下这些催化剂都没有活性。固化剂的促进剂组分由伯胺或仲胺与醛的缩合反应产物组成。普通的这种类型促进剂是丁醛-苯胺和丁醛-丁胺缩合产物，为E.I.duPont de Nemours & Co.标号为促进剂808TM和促进剂833TM的产品。这类催化剂可用于制备两份式自由基固化的有机硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，可固化的共聚物分成两份，一份中加入聚合反应催化剂，另一份中加入促进剂。一经混合，这两个组分系统便在室温下固化。还可以在自由基固化的聚有机硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中加入聚合反应催化剂，将促进剂施加在一个基材上，这样当含聚合反应催化剂的自由基固化有机硅氧烷低聚脲嵌段共聚物与“底涂”的基材表面接触时，立刻在室温下固化。本领域的普通技术人员熟悉这样的固化体系，并能很容易地将其用于各种产品结构中。
合适的填料包括，如二氧化硅飞粉(fumed silica)、碳纤维、炭黑、玻璃珠、玻璃泡、玻璃纤维、矿物纤维、粘土颗粒、有机纤维(如尼龙、聚酰亚胺，如DuPontCo.的产品KEVLARTM)等，金属颗粒等，每100份聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物和硅酸酯树脂，可加入约5-50份的填料。其它添加剂如染料、颜料、导热体(如氧化铝)、氮化硼、氮化铝、镍颗粒、阻燃剂、稳定剂、抗氧剂、增容剂等，可以组合物的约1-50体积％的量掺混到这些体系中。
可用溶液方法、无溶剂方法或两者的结合制备本发明的组合物。在每一种方法中，按化学计量量混合多胺、多异氰酸酯和封端剂，使该混合物反应制备本发明的组合物，获得如约2-12的所需聚合度的可固化聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，这些共聚物与硅酸酯树脂的混合物形成可固化聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物材料，可用作压敏粘合剂、减震材料和/或热熔粘合剂。每一种方法中，还可在任何时候，任选地加入引发剂、固化催化剂和/或交联剂，以提高本发明化学固化形式的固化速度。一般这些材料在预定的条件下处理之前，即辐照、热和/或湿的条件下处理之前是不活性的。根据情况选择这三种方法中的任何一种。
溶剂方法中，在加入多胺、多异氰酸酯和封端剂之前、期间或之后，加入基本是非反应活性的硅酸酯树脂。较好的是在三个反应物形成可固化的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物之后，加入硅酸酯树脂。在没有湿空气下的干溶剂或各种溶剂的混合物中进行多胺与多异氰酸酯的反应。溶剂最好不与多胺、多异氰酸酯和封端剂发生反应。原料和最终产物在反应期间和之后，最好能在溶剂中完全混溶。合适的溶剂包括极性溶剂，如乙醇、醚、芳族烃和氯化烃、还有四氢呋喃、甲苯和异丙醇、二氯甲烷。在合成带异氰酸官能端基的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中，必须将多胺加入到多异氰酸酯的溶液中，以便相对于多胺而言使多异氰酸酯保持过量。
可以在室温至溶剂沸点的温度范围进行这些反应。最好在室温至50℃的范围进行反应。
本发明基本无溶剂的方法中，在反应器中混合多胺、多异氰酸酯、封端剂、任选的自由基引发剂或湿固化催化剂和硅酯树脂，使反应物反应形成基本为线型的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，该共聚物可任选地在固化时与硅酸酯树脂形成本发明的增粘组合物。
可固化或固化的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的大分子的尺寸及其结构会影响诸如剪切强度、模量、伸长和粘性等性能。本领域的技术人员可以预期最适合特定用途的用于本发明组合物的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物是下面这些因素的函数，即多胺结构、多异氰酸酯、封端剂、增塑剂、填料和添加剂、固化类型、混合速度、温度、反应器物料通过量、反应器形状和大小、停留时间、停留时间分布，以及固化程度。这种方法可以在宽的范围改变聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的分子量和结构，因此能够使本发明的组合物具有适合各种应用的性能，例如用作减震材料，或压敏粘合剂或热熔粘合剂。
制备聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的溶剂方法和连续的无溶剂方法各有其优点，而在某些情况，选择两者的结合。这第三种方法为由连续无溶剂方法制备聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，随后在溶剂中使其与含硅酸酯树脂溶液，任选的填料、增塑剂、自由基引发剂、湿固化催化剂和硅烷交联组分混合。
在这三种方法中，可改变制得的增粘组合物的粘度，以获得适合于设想的应用和所采用的涂布方法的粘度。要具备良好的可涂布性，本发明中所使用的组合物在处理温度下，典型的粘度约为5-104泊。对较低粘度，可采用普通的涂布方法，例如刮涂、喷涂和辊涂。对较高粘度的组合物(即约100泊)，可采用挤出、模头涂布或刮涂。
可使多胺、多异氰酸酯、封端剂和反应产物均匀混合的任何反应器均适用于本发明。反应可以用连续法进行，例如使用栓式混合器，或单或双螺杆挤出机。较好的反应器是表面扫刮(wiped surface)逆向旋转或同向旋转的双螺杆挤出机。
反应器中的温度应足以使多异氰酸酯、多胺和封端剂之间的链增长反应发生。温度应该足以使物料可以输送经过反应器以及随后的加工设备，如供料头和模头。输送反应物料时，温度在约20-250℃为佳，在约40-180℃更好。反应器中的停留时间较好的约为5秒至8分钟，更好的约为15秒至3分钟。
停留时间取决于各种参数，包括如反应器的长径比、混合速度、总流量、反应物、以及是否需要混入另外的物料。对于只需混入少量或无需混入非反应活性组分物料的反应而言，可以在长度对直径单位小至5∶1的双螺杆挤出机中容易地进行。
当使用表面扫刮反应器时，螺杆刮板与料筒之间最好要有相对紧密的间距，间距值一般为0.1-2毫米。使用的螺杆最好在反应发生的主要部位能完全或部分啮合或是完全被扫刮。
一般，原料加入到反应器之前，将基本上相互不会反应的化学试剂混合在一起，以简化过程。这样的例子有将一种多异氰酸酯与一种封端的单异氰酸酯和任选的固化催化剂混合；多胺与固化催化剂和任选的固化催化剂混合；多胺与封端的单胺和任选的固化催化剂混合；聚二有机基硅氧烷二胺与有机多胺和任选的固化催化剂混合，或上面这些的合适组合。
由于在胺与异氰酸酯之间的迅速反应，最好以不变的速率将反应物送入挤出机，特别是当使用较高分子量，如约50,000或更高分子量的聚二有机基硅氧烷二胺时，更是如此。这样的进料方式一般能减少最终产物的不希望出现的变化。
当使用十分低流量的多异氰酸酯、封端剂和/或固化催化剂物料流时，确保物料连续加入到挤出机的一个方法是使原料管接触或非常紧密地接触传送的螺杆的螺纹。另一种方法是利用一个连续喷射装置，来产生这些物料的小滴的连续物料流，加入到反应器。
在反应器加入低流量物料如多异氰酸酯、异氰酸封端剂和/或固化催化剂流的方式有如上面所提到的方式，即如果反应器能以连续和不变的方式传送这一物料流，在加入多胺之前加入上面的物料。随后多胺加入到反应器的下游。也可以在多胺加入到反应器之后，再加入多异氰酸酯、异氰酸酯封端剂和/或固化催化剂物料流。
硅酸脂与聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物和任选的填料、自由基引发剂、湿固化剂和硅烷交联剂、或其它基本上不与聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物反应的材料掺混，并在多胺和多异氰酸酯的主要部分的反应发生后，将其加入到反应器的下游。
另一种适合的加入次序为首先加入多胺，第二加入硅酸酯树脂和其它非反应活性材料，第三加入多异氰酸酯，多异氰酸酯以连续的方式加入。如果可将硅酸酯树脂在反应器中输送，可以任何能提供每种组分的连续和不变的传送次序，可将硅酸酯树脂与多胺一起首先加入到反应器，而多异氰酸酯在随后的步骤分开加入。
一个实施方案中，本发明的组合物可单独用作减震材料，即游离层处理，或与一个作为受约束层结构部分的硬化层结合。如果将减震材料夹在需减震的建筑物/部件与一个硬化层如薄金属片之间使用最为有效。这迫使粘弹材料在嵌板振动时发生剪切变形，比材料拉伸和压缩变形时消散更多的能量，与游离层处理相同。较好的是约束层结构由含一层或多层硬化层和一层或多层减震材料的层叠片组成。
对减震应用，还要求减震材料，一般称作粘弹材料具有下面的性能：在如50℃和更高温度下的减震能力；在可使用的温度范围内的基本与温度无关的减震性能；抗在减震材料使用期间可能发生的被热或被水所分解；抵抗在地震和刮风的振动环境中的大应力的能力；易与刚性基材粘合；能够容易地获得所需厚度和形状的加工特性。
受约束层结构可用多种方法制备。一种方法中，用现有技术中已知的溶液涂覆或热熔涂布技术将一层减震材料涂覆在剥离衬料上。得到的一层粘弹性材料被移到一个硬背衬上并与其粘合，由此提供一个受约束层结构。如果要求固化减震材料，可在第一次涂覆或将其移到硬背衬之后进行。另一种方法中，用现有技术中已知的溶液涂覆或热熔涂布技术将一层减震材料直接涂覆在一个硬背衬上，并任选地可予固化。在每一种情况下，受约束层结构随后粘合于需要减震的建筑物上。可用任何方式与建筑物联结，条件是受约束层只能通过粘弹性材料的界面被固定在减震结构上，即没有机械联结。当该结构随后在内部或外部作用力下振动时，振动即被减少。
本发明的减震材料的另一个应用是用于双向减震装置，参见Nielsen，E.J.等人的“Viscoelastic Damper Overview For Seismic and Wind Applications，”StructuralEngeering Association of California，Tahoe Olympiad，October，1994。双向减震是将结构如建筑物的亚音速振动转化为粘弹性材料的剪切形变，达到结构振动的减震的目的。在这一应用中，具有最大减震能力的材料的剪切储能模量G’在使用温度下，较好约为6.9×103Pa至3.45×107Pa，更好为3.5×104Pa至1.4×107Pa，最好为3.5×104Pa至6.9×106Pa，并且在其使用温度和频率范围内的tanδ应尽可能高。另外较好的是在使用的温度和频率范围内，该材料拉伸伸长至少为100％或剪切应变能力至少为100％。
当减震材料具有压敏或热熔粘合剂性能时，通常可将该材料粘附于一个硬化层而不使用另外的粘合剂。然而，有时需要使用一薄层，如厚度为20-50微米的高强度粘合剂(如丙烯酸粘合剂、环氧粘合剂或硅氧烷粘合剂，所有这些均是本领域的技术人员所已知的)，以将本发明的减震组合物粘结在建筑物上。
对大多数应用，粘弹性材料层的厚度为至少0.01毫米至高达100毫米，0.05-100毫米更好。该减震材料可用现有技术中已知的技术(如喷涂、浸涂、刮涂或幕涂、或模塑、层压、浇铸或挤出)施用。
如上所述，硬化层是本发明的受约束层减震结构的主要部分。较好的用于硬化层的合适材料的劲度至少约为减震材料的劲度(即储能模量)的100倍，该硬化层的劲度在拉伸时测定。所需硬化层的劲度可通过调节该层的厚度而变(如从约25微米改变到5厘米)，视硬化层的模量而定。合适材料的例子包括金属，如铁、钢、镍、铝、铬、钴和铜及其合金，硬化聚合物材料，如聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚环氧化物，纤维增强塑料，如玻璃纤维增强、陶瓷纤维增强、金属纤维增强的聚酯，以及玻璃和陶瓷。
本发明的减震组合物对在很宽的温度和频率范围内要求有效减震的各种应用都是有用的，对在规定的温度范围内，另外需要最小和/或最大模量的要求，也能满足。常常要求最大减震范围(即损耗因子接近最大值的点)出现在所要求的减震温度和频率范围的中点。对于特定应用，设计最佳减震材料需要了解聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物、硅酸酯树脂、任选的自由基引发剂、湿固化催化剂、硅烷交联剂和填料，以及各组分的浓度对减震性能的影响。
根据所使用的具体配方，本发明可固化的压敏粘合剂可用于制造压敏粘合剂片材，片材的形状可以是压敏粘合剂标签、压敏粘合剂标志、压敏粘合剂路标、压敏粘合剂带(包括如中心发泡或背部发泡带)、压敏粘合剂传输带、压敏喷雾粘合剂、压敏粘合剂医用带和制品(包括透皮给药装置)或直接涂覆于所需制品上的压敏粘合涂层。
通过已知的热熔涂布、溶剂涂布或层叠方法施用压敏粘合剂来制造压敏粘合剂片。用于压敏粘合剂的合适基材包括纸、塑料薄膜如聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺，如DuPont公司的KAPTONTM，乙酸纤维素和乙基纤维素。背衬还可以是合成或天然材料，如棉花、尼龙或人造纤维的线形成的织物，如在DUAL LOCKTM打开后可重新封闭的紧固件(Reclosable Fasteners)和SCOTCHMATETM钩环式打开后可重新闭合的紧固件(Hook and Loop Reclosable Fasteners)中所用的那些材料，或玻璃或陶瓷材料，或无纺织物，如天然或合成纤维的空气铺覆的基材或这些的混合物。另外，可用金属、金属化聚合物膜、丙烯酸、硅氧烷、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、氯丁橡胶等、填充或未填充的泡沫材料、陶瓷片材形成合适的背衬。可使用底涂层和固定层，但并非必须。
就压敏粘合剂带的情况而言，这些材料通常施用时，先制成带有一层均匀涂布在背衬上的可固化压敏粘合材料的带状结构，需要时随后固化。然后在粘合剂层上覆盖一个衬料，带的背面是剥离涂层，将带卷成卷，或直接施用在需要的表面。通过将该可固化组合物涂覆在两个衬料之间可制得传输带，衬料都涂布剥离涂层，随后需要时加以固化。该剥离衬料通常包括一透明的聚合物材料，如聚烯烃或聚酯，该材料对紫外光辐射是透明的。较好的是先在每片剥离衬料上涂布本发明所用的压敏粘合剂的剥离材料。
还可以在不同的剥离衬料上涂覆本发明的可固化粘合剂组合物；即剥离衬料在其一面有第一剥离涂层，在反面有第二剥离涂层，随后需要时加以固化。这两种剥离涂层最好具有不同的剥离值。例如，一种剥离涂层的剥离值为5克/厘米(即从涂层除去1厘米宽的带需要5克的力)，而第二涂层的剥离值为15克/厘米。一般可固化的压敏粘合材料涂覆在有较高剥离值的剥离衬料涂层上，随后当有需要时加以固化。制得的带可卷成卷。在带未卷成卷之前，可固化或固化的压敏粘合剂粘合到有较高剥离值的剥离涂层上。该带施用到基材上之后当有需要时加以固化，除去剥离衬料料，露出供下一步使用的可固化或固化的粘合剂表面，随后使该粘合剂表面固化。涂布可固化的压敏粘合剂涂层后，可在任何时候固化该涂层。
有用的剥离衬料料包括适合于硅氧烷粘合剂和有机压敏粘合剂的那些衬料。如在欧洲专利公开378,420，美国专利4,889,753和欧洲专利311,262中所述的用于剥离衬料料的剥离涂层组合物。市售的剥离涂层组合物包括SYL-OFFTM Q2-7785氟硅氧烷剥离涂层(Dow Corning Corp.，Midland，MI的产品)；X-70-029HS氟硅氧烷剥离涂层(Shin-Etsu Silicones of America，Torrance，CA的产品)；STAKE-OFFTM2402氟硅氧烷剥离衬料(Release International，Bedford Park，IL产品)等等。
本发明的热熔粘合剂组合物对要求在不同基材上有良好的粘合性的各种应用都是有用的，包括低表面能材料，宽温度范围，受湿度影响最小的应用。在电子工业的集装电子元件、线路粘着、线路端点的粘结、绝缘、埋嵌和密封，如固定偏转线圈等中特别有用。
本发明的组合物中可任选使用填料，使用填料的目的在于影响动态机械性能的改变，增加热导率，或降低组合物的成本。
由下面的实施例进一步说明本发明，实施例不构成对发明范围的限制。实施例中除非特别指出，所有的份和百分数都是重量份和重量百分数。报道的所有分子量都是以克/摩尔为单位的数均分子量。
聚二有机基硅氧烷二胺的制备
合成多批二胺用于各实施例。由下面的酸滴定法测定不同批料的实际数均分子量。将足以产生约1毫当量胺的聚二甲基硅氧烷二胺溶解在50/50的四氢呋喃/异丙醇中形成10％的溶液。用1.0N盐酸滴定该溶液，溴酚蓝为指示剂，测定其数均分子量。分子量取决于二胺合成中所用反应物的精确比和环状硅氧烷的汽提程度。残余的环状物是稀释剂，它增加了聚二甲基硅氧烷二胺的滴定所得的分子量。
聚二甲基硅氧烷二胺A
将4.32份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和95.68份八甲基环四硅氧烷的混合物放入间歇式反应器，并通氮气吹扫20分钟。然后将混合物在反应器内加热至150℃。加入100ppm的50％氢氧化铯水溶液催化剂，继续加热6小时，直到二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷消耗完毕。将反应混合物冷却至90℃，在一些三乙胺存在下用过量乙酸中和，并在高真空下加热至少5小时，除去环状硅氧烷。物料冷却至室温，过滤除去形成的任何乙酸铯，并用0.1N盐酸滴定，测定其数均分子量。分子量为批1∶5280，批2∶5310。
聚二甲基硅氧烷二胺B
除了使用2.16份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和97.84份八甲基环四硅氧烷以外，其它按聚二甲基硅氧烷二胺A中所述制备，得到聚二甲基硅氧烷二胺。聚二甲基硅氧烷二胺B的分子量为：10,700。
聚二甲基硅氧烷二胺C
把21.75份聚二甲基硅氧烷二胺A和78.25份八甲基环四硅氧烷的混合物放入间歇式反应器中，通氮气吹扫20分钟，然后将混合物在反应器中加热至150℃。加入100ppm50％的氢氧化铯水溶液催化剂，继续加热3小时，直至用气相色谱法观察到环状硅氧烷达平衡浓度。将反应混合物冷却至90℃，在一些三乙胺的存在下用过量乙酸中和，在高度真空下至少加热5小时以除去环状硅氧烷。将物料冷却至室温，过滤，并用1.0N盐酸滴定来测定数均分子量。聚二甲基硅氧烷二胺C的分子量为22,300。
聚二甲基硅氧烷二胺D
除了使用12.43份聚二有机基硅氧烷二胺A和87.57份八甲基环四硅氧烷以外，其它按聚二甲基硅氧烷二胺C中所述制备，得到聚二甲基硅氧烷二胺D。分子量为批1∶35,700，批2∶37,800，批3∶34,800。
聚二甲基硅氧烷二胺E
除了使用8.7份聚二甲基硅氧烷二胺A和91.3份八甲基环四硅氧烷以外，其它按聚二甲基硅氧烷二胺C中所述制备，得到聚二甲基硅氧烷二胺。聚二甲基硅氧烷二胺E的分子量为58,700。
聚二苯基甲基硅氧烷二胺F
一个三口圆底烧瓶，配有机械搅拌器、静态氮气氛、油浴、温度计和回流冷凝器，在其中加入75.1份八甲基环四硅氧烷、22.43份八苯基环四硅氧烷和2.48份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。在静态氮气氛下，将反应物加热至150℃，在吸气器的真空下排气30秒，然后恢复静态氮气氛。将0.2克氢氧化铯溶液(含50％水溶液)加入到烧瓶并在150℃持续加热16小时。将烧瓶冷却至室温，然后加入2毫升三乙胺和0.38毫升乙酸。在搅拌下置烧瓶于100N/米2(100Pa)真空下，加热至150℃，并在150℃保持5小时，以除去挥发性物质。5小时后，除去热源，烧瓶内物料冷却至室温。聚二苯基二甲基硅氧烷二胺F的分子量为9620。
聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物A
将分子量为35,700的聚二甲基硅氧烷二胺D批1以7.963克/分钟(0.000444当量胺/分钟)的速度加入到18毫米共旋转双螺杆挤出机的第一区。27.5重量份亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯、16.3重量份甲基丙烯酸异氰酸基乙酯和56.2重量份DAROCURTM1173(光引发剂，为Ciba-Geigy Corp.产品)的混合物以0.181克/分钟(0.000570当量异氰酸酯/分钟)的速度加入到第六区。混合物的进料管放置成紧靠螺杆螺纹。挤出机在机筒的整个长度内具有双头完全啮合的螺杆，其转速为150转/分钟。每个90毫米长的区的温度分布为：区1和2：30℃；区3：32℃；区4：37℃；区5：50℃；区6：60℃；区7：80℃；区8：110℃；端盖：120℃。在空气中冷却挤出物。
聚二甲基二苯基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物B
一个三口圆底烧瓶，配有静态氩气氛、压力平衡添加漏斗和机械搅拌器，在其中加入100.3份聚二甲基二苯基硅氧烷二胺F和94份甲苯。在添加漏斗中加入1.82份亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯、1.08份甲基丙烯酸异氰酸基乙酯和56.8份甲苯的溶液，耗时约12分钟将该溶液滴加到搅拌的反应烧瓶中。搅拌烧瓶内的物料4小时以完成反应，之后从烧瓶放出并倒入一个玻璃罐中。
测试方法
下面的方法用于检定在实施例中制备的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的特性。
固化后样品的特性
用一种下面的方法制备样品
1)使用孔径设定于约125-150微米的刮涂机，在38微米(1.5密耳)厚底涂(胺化聚丁二烯)聚酯膜和50微米(2密耳)厚的聚酯剥离衬料之间涂布压敏粘合剂。
2)将压敏粘合剂溶液直接浇铸在聚酯膜上，使其在65℃干燥10分钟，获得有38微米(1.5密耳)厚粘合剂层的压敏粘合剂带。
3)使用直径1.91厘米(3/4英寸)的长单螺杆挤出机(Haake)，其转速为40转/分钟(挤出机温度区分布为：区1：不控制；区2：163℃；区3：188℃；颈管和模头(12.7厘米宽)：210℃)，在压料辊之间热熔涂布压敏粘合剂，一个压料辊上有35.6微米(1.4密耳)厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，另一个压料辊上有50微米(2密耳)厚的剥离衬料，获得的粘合剂厚度约40-50微米(约1.5-2密尔)。
在两层聚酯膜之间挤压自由基固化材料至约1毫米厚，并用低强度紫外光灯，以1.73mW强度固化一定的时间。
使用一个Rheometrics RDA II Rheometer测定损耗因子，该仪器以动态温度等变模式(-30℃至175℃)，以5℃的等变速率，使用25毫米的平行板，2.0％的应力和10.0 rad/s的频率。样品厚度为1-2毫米。
180°剥离粘合力
在基于聚二有机基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的压敏粘合剂涂层上覆盖一剥离衬料，并切割成12.7毫米(0.5英寸)×15厘米(6英寸)的长条。去除剥离衬料，将该长条粘附于10厘米(4英寸)×20厘米(8英寸)的清洁的经溶剂洗涤的玻璃试验板，使用2公斤(4-1/2磅)辊筒在该长条上碾压两次。在室温下对该粘合体暂停加压约20分钟，使用I-Mass剥离测试仪以30.5厘米/分钟(12英寸/分钟)的分离速率耗费10秒钟数据收集时间内测定180°剥离粘合力。测定两个样品；所记录的粘合力数据是两个样品的平均值。较好的压敏粘合带的180°剥离粘合力至少约为5.5N/dm(5盎司/英寸)，更好为至少21.8N/dm(20盎司/英寸)。
剪切强度试验
在基于聚二有机基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的压敏粘合剂的涂层上覆盖剥离衬料，并切割成12.7毫米(0.5英寸)×15厘米(6英寸)的长条。去除剥离衬料，将该长条粘附于不锈钢板，使每一长条的12.7毫米×12.7毫米的部分与板牢固接触，带的一端则是游离的。将粘有涂布过的长条的板放在架上，使板与伸出的带的游离端形成178°的角度，该游离端经施用一公斤的力被拉伸，该力是从涂布过的长条的游离端悬挂重量而施加的。比180°小2°抵消了任何剥离力，因此确信测得的只是剪切力，为的是试图更精确地测定被测的带的吸持力。将每一条带样品从试验板分离所经过的时间记作剪切强度。除非另有说明，否则所有在此记录为剪切失败的均指粘合剂的粘结失败。
90°剥离粘合力
试验样品的制备为，从在涂布过的环形基材上的基于聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的压敏粘合剂层除去剥离衬料，将带粘合到底涂过的阳极化的铝条上，用4-1/2磅(2公斤)的辊筒在该基材带上碾压两次。在室温下对该粘合体暂停加压24小时，使用INSTRONTM拉伸试验仪，以12英寸/分钟(30.5厘米/分钟)的分离速度测定90°剥离粘合力。测定三个样品；所记录的粘合力数据是三个样品的平均值。
直立燃烧试验
参考：Federal Aviation Regulation(FAR)25,853节号(a)(1)(I)-60 SecondVertical Burn test(unsupported)
试验样品的制备为，从在涂布过的环形基材上的基于聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的压敏粘合剂层除去剥离衬料，将样品悬挂在上面所列FAR标准中所述的试验夹具中。使样品处于Bunsen灯的火焰中达60秒，然后除去火焰并使样品自熄。液滴熄火时间是形成燃烧的液滴到液滴火焰熄灭经过的时间，熄火时间是除去火焰时到样品熄灭火焰时所经过的时间，并由样品在其长度上的燃烧距离决定燃烧长度。
热熔粘合剂的粘合试验
试验增粘的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物作为可固化的热熔粘合剂，制备重叠的剪切试样，置于两个对UV透明的基材之间，使重叠面积约为1.61厘米2，用H框形Sintech试验器以50.8厘米/分钟的滑动横梁速度拉搭接剪切样品，以评价粘合力。按下面的方式制备试验的样品。用异丙醇清洁一玻璃的、或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的滑动片，片的尺寸为0.32×1.27×5.08厘米。在一个玻璃滑动片上放置一个小的约0.2克的增粘UV固化热熔粘合剂层，并用第二片滑动片覆盖该粘合剂层，用一个小的钢质笔记本弹簧夹加以固定。通过将两根平行的直径12密尔(0.3毫米)的铜线，放置在相对于玻璃的长度方向的横向，定位在距玻璃试样一端约0.2厘米处来控制粘合厚度。重叠的剪切样品放置在140℃(对玻璃)或85℃(对PMMA)的强制通风烘箱内达15-25分钟，取出样品使其在室温条件下在空气中冷却，并经低强度UV光辐照1小时固化，修剪成形，按上面所述进行试验。以MN/米2报道断裂时的最大粘合力。
减振性能(储能模量和损耗因子)
使用下列方法中的一种制备所有双向减震试样，样品厚度约为1毫米：
1)在位于铝盘底部，涂布了氟硅氧烷的50微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯剥离衬料上倒上溶液，使溶液风干过夜，将减震材料收集为一个较厚的块，将该块置于间距1毫米的两个剥离衬料之间，再置于两个5毫米的玻璃板之间，在该玻璃板夹层物上施加足够的压力，使未固化的块流动成约1毫米厚的层，除非特别指出，否则用General Electric F40BL灯发出的低强度UV光，以1.74mW/厘米2的强度辐照玻璃板夹层物20分钟，辐照固化减震材料，或
2)在一个浅的有TEFLONTM衬料的盘中倒上溶液，在65℃的烘箱中加热20分钟干燥减震材料，并暴露在环境温度和湿度下1周进行湿固化，以获得1毫米厚的截面。
使用Polymer Laboratories Dynamic Mechanical Thermal Analyzer(DMTA)Mark II及在热扫描期间的多路调制频率技术，测定一定温度范围内的储能模量(G’)和损耗因子(tanδ)，即在频率和温度同时变化时测定性能。以2℃/分钟的速率使温度从-100℃连续变化至200℃。记录在1.0Hz频率，张力设定于1时的测定结果，在每隔约3℃至5℃读数一次并内推，得到为满足报告所需的每隔10℃的测定结果。
在这些实施例中，储能模量(G’)实用窗(utility window)指储能模量为3.45×105Pa至6.9×106Pa的温度范围。损耗因子(tanδ)实用窗是指损耗因子大于或等于0.4的温度范围。有用的温度范围是指储能模量为3.45×105Pa至6.9×106Pa，而损耗因子tan与大于0.4的温度范围。当这样指出时，熔体流动是指样品在高温下显示熔体流动。熔体流动通常对于减振应用是不理想的。因此，显示熔体流动的材料必须在低于熔体流动的温度时使用。
在下面的实施例中，所有的多异氰酸酯和封端剂按购到时的形式使用，用多异氰酸酯供应商报道的多异氰酸酯分子量和酸滴定测定的多胺分子量和封端剂供应商提供的封端剂分子量来计算多异氰酸酯、多胺和封端剂的异氰酸酯对胺的比例。
实施例
实施例1-5
实施例1中，使52.76份(10.00毫摩尔)分子量为5280的聚二甲基硅氧烷二胺A溶解在50份甲苯中，1.75份(6.67毫摩尔)亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯和1.03份(6.67毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(ShowaRhodia Chemicals，Tokyo，Japan的产品MOI)的混合物溶解在48份甲苯中并在室温，剧烈搅拌下缓慢加入到二胺溶液，使他们反应制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物组合物。然后在共聚物溶液中加入SR-545硅酸酯树脂溶液，达到每100份聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物(干基重量)120份树脂(干基重量)。以每100份共聚物/树脂共混固体1份DAROCURTM1173(一种光引发剂，Ciba-Geigy，Hawthorne，NY的产品)的比例，将其加入到共聚物/树脂溶液中，随后溶液在一个剥离衬料膜上风干。
用刮涂器，在130℃将制得的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物涂布在40微米(1.5密耳)厚的底涂过的聚酯膜和40微米(1.5密耳)厚的聚酯剥离衬料(STAKE-OFFTM，Release International，Bedford Park，IL的产品)之间，涂层厚度约50微米(2.0密耳)，经Model General Electric F40BL的低强度紫外灯的1.73毫瓦的紫外光辐照20分钟，形成压敏粘合剂带。试验结果列于表1。
将第二部分制得的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物在两个剥离衬料之间压制成均匀的约1毫米厚样品，并经低强度UV光辐照固化形成固化的减震材料。
实施例2中，按实施例1的方式制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物组合物，不同之处是，500份(43.0毫摩尔)分子量为10,700的聚二甲基硅氧烷二胺B溶解在300份甲苯中代替二胺A，7.51份(28.7毫摩尔)亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯和4.44份(28.7毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的混合物溶解在200份甲苯中用于合成聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
按照实施例1的方式，涂布和固化一部分聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，形成一个压敏粘合剂带。
实施例3中，按实施例1的方式制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，不同之处是，600份(27.0毫摩尔)分子量为22,300的聚二甲基硅氧烷二胺C溶解在404份甲苯中代替二胺A，4.71份(18.0毫摩尔)亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯和2.79份(18.0毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的混合物溶解在195份甲苯中用于合成聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
按照实施例1的方式，涂布和固化一部分聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，形成一个压敏粘合剂带。
将另一部分溶液在两个剥离衬料之间压制成均匀的约1毫米厚样品，并经低强度UV光辐照固化形成固化的减震材料。
实施例4中，将10份聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物A溶解于17份甲苯和2份含12份于燥的SR-545硅酸酯树脂(在氮气中喷雾干燥而获得，甲苯含量低于1％)的2-丙醇和0.1份DAROCURTM1173的混合物中，制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，随后在一个剥离衬料上风干。
按照实施例1的方式，涂布和固化一部分聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，形成一个压敏粘合剂带。
将另一部分溶液在两个剥离衬料之间压制成均匀的约1毫米厚样品，并经低强度UV光辐照固化形成固化的减震材料。
实施例5中，按实施例1的方式制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，不同之处是，100份(2.01毫摩尔)分子量为58,700的聚二甲基硅氧烷二胺E溶解在123份甲苯中代替二胺A，0.35份(1.34毫摩尔)亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯和0.21份(1.34毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的混合物溶解在56份甲苯中用于合成聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
按照实施例1的方式，涂布和固化一部分聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。
将另一部分溶液在两个剥离衬料之间压制成均匀的约1毫米厚样品，并经低强度UV光辐照固化形成固化的减震材料。
将每条厚度各约为50微米的实施例1-5中的压敏粘合剂带试验其对玻璃的180°的剥离粘合力和在不锈钢板上的剪切强度。结果列于表1。
在1Hz测定实施例1和3-5中的减震材料的储能模量G’和损耗因子tanδ，结果列于表2。
                        表  1
实施例 180°剥离强度(N/dm) 剪切强度(min)
    1     31   ＞10,000
    2     51   ＞10,000
    3     33   ＞10,000
    4     66  7700突然分离
    5     59  2300突然分离
表1中的数据证明，一般随用于制备共聚物的聚二甲基硅氧烷二胺分子量的增加，剥离粘合力增加。报道为“突然分离”的那些剪切强度值表示粘合失败的模式，不必指出剪切强度。
                                    表2
温度(℃)     实施例1     实施例3     实施例4     实施例5
  G’(帕) tanδ  G’(帕) tanδ   G’(帕) tanδ   G’(帕)   tanδ
    -90  8.28×107 0.03 8.57×107 0.03  9.98×107  0.04  7.55×107   0.04
    -80  7.61×107 0.04 7.72×107 0.04  8.92×107  0.05  6.61×107   0.06
    -70  6.80×107  0.05 6.63×107 0.08  7.73×107  0.07  5.48×107   0.09
    -60  6.05×107  0.08 5.69×107 0.11  6.22×107  0.12  4.53×107   0.14
    -50  5.40×107  0.09 4.82×107 0.14  5.24×107  0.15  3.65×107   0.18
    -40 4.82×107  0.11 3.93×107 0.18  4.31×107  0.19  2.83×107   0.24
    -30 4.22×107  0.12 3.03×107 0.23  3.20×107  0.26  1.97×107   0.33
    -20  3.51×107  0.16 2.16×107 0.31  2.15×107  0.35  1.03×107   0.52
    -10  2.93×107  0.19 1.49×107 0.39  1.49×107  0.44  5.37×106   0.72
    0  2.29×107  0.23 8.36×106 0.55  9.06×106  0.57  2.82×106   0.84
    10  1.69×107  0.29 4.44×106 0.68  5.49×106  0.68  1.52×106   0.91
    20  1.14×107  0.36 2.35×106 0.76  3.48×106  0.75  8.06×105   0.92
    30  6.97×106  0.45 1.27×106 0.78  2.17×106  0.77  4.33×105   0.87
    40  4.20×106  0.52 6.58×105 0.76 1.37×106  0.79  2.50×105   0.76
    50  2.44×106  0.57 3.76×105 0.69  8.49×105  0.79  1.58×105   0.65
    60  1.37×106  0.62 2.32×105 0.62  5.44×105  0.76  1.09×105   0.56
    70  7.62×105  0.66 1.51×105 0.55  3.58×105  0.72  8.24×104   0.52
    80  4.36×105  0.68 1.08×105 0.51  2.42×105  0.67  6.37×104   0.50
    90  2.78×105  0.67 8.45×104 0.49  1.75×105  0.64  5.11×104   0.51
    100  1.86×105  0.66 6.50×104 0.47  1.27×105  0.61  4.12×104   0.52
    110  1.33×105  0.63 5.02×104 0.47  9.62×104  0.60  3.31×104   0.53
    120  1.01×105  0.58 3.88×104 0.45  7.33×104  0.60  2.51×104   0.57
    130  8.01×104  0.52 3.37×104 0.42  5.54×104  0.60  2.15×104   0.59
    140  6.93×104  0.43 3.01×104 0.35  4.09×104  0.60  1.73×104   0.59
    150  6.54×104  0.32 2.85×104 0.31  3.31×104  0.59  1.63×104   0.56
    160  6.62×104  0.23 2.99×104 0.28  2.69×104  0.57  1.43×104   0.54
    170  6.87×104  0.17 2.83×104 0.23  2.23×104  0.55  1.21×104   0.53
    180  7.11×104  0.14 2.22×104 0.20  1.87×104  0.52  7.49×103   0.61
    190       -    - 1.11×104 0.21      -    -       -    -
由表2中的数据可知，随用于制备以固化的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物为基的减震材料的二胺分子量从5280增加到58,700，实施例1对G’的实用窗从30变化到85℃，实施例3从3变化到52℃，实施例4从5变化到71℃，实施例5从-14变化到34℃。实施例1和3-5的可使用的tanδ的实用窗分别从25变化到143℃，从-9变化到132℃，从-13变化到熔化流动和从-25变化到熔化流动。因此，对实施例1可使用的温度范围为30-85℃，与实施例3-5的G’实用窗相同，这些值较tanδ的温度范围窄。
实施例6-9
实施例6中，以0.105克/分钟(0.000330当量异氰酸酯/分钟)的速度，将27.5重量份亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯、16.3份甲基丙烯酸异氰酸基乙酯和56.3份DAROCURTM的混合物送入长径比为40∶1的18毫米顺旋转双螺杆挤出机(Leistritz Corporation，Allendale，N.J.的产品)的第一区。二异氰酸酯的进料管紧靠螺纹放置。以6.2克/分钟(0.000347当量胺/分钟)的速度将分子量为35,700的聚二甲基硅氧烷二胺D批1注入第二区。干燥的MQ树脂(从General Electric Silicones作为试验材料#1170-002获得，在55℃真空下干燥过夜，至低于1％的甲苯含量)，以8.0克/分钟的速度送入第四区。挤出机配有贯穿整个料筒长度的双头完全啮合螺杆，螺杆以300转/分钟的转速旋转。各长90毫米的每一区的温度分布为：区1：20℃；区2：25℃；区3：46℃；区4：80℃；区5：90℃；区6：115℃；区7：95℃；区8：110℃；端盖：120℃。在第六区抽真空，除去材料夹带的空气。挤出制得的以聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物为基的压敏粘合剂，并在空气中冷却后收集。按实施例1的方式涂布和固化该压敏粘合剂，形成有50微米厚粘合剂层的压敏粘合剂带。
实施例7中，按实施例1的方式制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物压敏粘合剂组合物，不同之处是，以100.0份(2.96毫摩尔)分子量为34,800的聚二甲基硅氧烷二胺D(批3)溶解在98份甲苯混合物中代替二胺A，将0.58份(1.97毫摩尔)二异氰酸四甲基-间亚二甲苯基酯和0.31份(1.97毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的混合物溶解在29份甲苯中，用于合成聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。按实施例1的方式涂布和固化制得的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物压敏粘合剂组合物，形成有62微米厚粘合剂层的压敏粘合剂带。
实施例8中，按实施例1的方式制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物压敏粘合剂组合物，不同之处是，以100.0份(2.96毫摩尔)分子量为34,800的聚二甲基硅氧烷二胺D(批3)溶解在93份甲苯中代替二胺A，将0.50份(1.97毫摩尔)1，12-二异氰酸基十二烷和0.31份(1.97毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的混合物溶解在32份甲苯中，用于合成聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。按实施例1的方式涂布和固化制得的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物压敏粘合剂组合物，形成有62微米厚粘合剂层的压敏粘合剂带。
实施例9中，按实施例1的方式制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物压敏粘合剂组合物，不同之处是，以100.0份(2.96毫摩尔)分子量为34,800的聚二甲基硅氧烷二胺D(批3)溶解在95份甲苯中代替二胺A，将0.49份(1.97毫摩尔)4，4’-二异氰酸亚甲基二亚苯基酯和0.31份(1.97毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的混合物溶解在42份甲苯和3份2-丙醇中，用于合成聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。按实施例1的方式涂布和固化制得的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物压敏粘合剂组合物，形成有62微米厚粘合剂层的压敏粘合剂带。
试验实施例6-9中的各压敏粘合剂带在玻璃上的180°剥离粘合力和在不锈钢板上的剪切强度。结果列于表3。
                              表3
实施例 180°剥离强度(N/dm) 剪切强度(min)
    6     85 3,000突然分离
    7     55  471突然分离
    8     61  130突然分离
    9     65  2410突然分离
表3中的数据证明，制备本发明的压敏粘合剂中，不严格限制二异氰酸酯的选择。
实施例10-12
实施例10中，按实施例1的方式试验减震材料，不同之处是，用200份甲苯中的200份(37.9毫摩尔)分子量为5280的聚二甲基硅氧烷二胺A批1和6.17份(25.3毫摩尔)二异氰酸四甲基-间亚二甲苯基酯与3.92份(25.3毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的混合物合成这种聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。在这一溶液中加入SR-545硅酸酯树脂，获得每100份共聚物(干基重量)有120份硅酸酯树脂(干基重量)。按每100份共聚物/树脂固体掺混物1.0份DAROCURTM 1173比，在共聚物/树脂溶液中加入DAROCURTM 1173。随后将该溶液倒在一剥离衬料上干燥，并在两个剥离衬料之间压制成约1毫米厚的均匀样品，通过低强度UV光辐照固化形成固化的减震材料。
按实施例10的方式制备实施例11和12的样品，不同之处是，实施例11中，以6.37份1，12-二异氰酸基十二烷代替二异氰酸四甲基-间亚二甲苯基酯，实施例12中，以6.33份4，4’二异氰酸亚甲基二亚苯基酯代替二异氰酸四甲基-间亚二甲苯基酯。
测定实施例10-12的减震材料的储能模量G’和tanδ。结果列于表4，表4还列出了使用4，4’-二异氰酸亚甲基二环己基酯作为二异氰酸酯的类似组合物的结果。
                                          表4
温度(℃)     实施例1   实施例10   实施例11   实施例12
  G’(帕)   tanδ   G’(帕) tanδ   G’(帕)  tanδ   G’(帕)   tanδ
    -90  8.28×107   0.03 8.74×107 0.03  8.45×107   0.03  1.05×108   0.02
    -80  7.61×107   0.04 7.65×107 0.06  7.85×107   0.04  9.97×107   0.02
    -70  6.80×107   0.05 6.73×107 0.07  7.13×107   0.05  9.41×107   0.03
    -60  6.05×107   0.08 6.09×107 0.08  6.34×107   0.07  9.00×107   0.04
    -50  5.40×107   0.09 5.45×107 0.09  5.60×107   0.09  8.47×107   0.04
    -40  4.82×107   0.11 4.93×107 0.10  4.94×107   0.11  8.03×107   0.05
    -30  4.22×107   0.12 4.33×107 0.12  4.38×107   0.12  7.64×107   0.04
    -20  3.51×107   0.16 3.63×107 0.15  3.59×107   0.16  7.30×107   0.05
    -10  2.93×107   0.19 3.19×107 0.17  3.04×107   0.19  7.05×107   0.05
    0  2.29×107   0.23 2.67×107 0.19  2.43×107   0.23  6.72×107   0.06
    10  1.69×107   0.29 2.17×107 0.23  1.81×107   0.30  6.32×107   0.07
    20  1.14×107   0.36 1.68×107 0.27  1.25×107   0.38  5.85×107   0.08
    30  6.97×106   0.45 1.24×107 0.33  7.73×106   0.48  5.26×107   0.10
    40  4.20×106   0.52 8.74×106 0.38 4.30×106   0.56  4.56×107   0.13
    50  2.44×106   0.57 6.02×106 0.44  1.87×106   0.66  3.78×107   0.17
    60  1.37×106   0.62 4.04×106 0.48  7.84×105   0.71  2.89×107   0.24
    70  7.62×105   0.66 2.71×106 0.51  4.60×105   0.70  2.03×107   0.33
    80  4.36×105   0.68 1.79×106 0.52  3.04×105   0.66  1.30×107   0.46
    90  2.78×105   0.67 1.19×106 0.51  2.18×105   0.62  7.51×106   0.62
    100  1.86×105   0.66 8.26×105 0.48  1.62×105   0.57  4.34×106   0.75
    110  1.33×105   0.63 5.94×105 0.43  1.27×105   0.51  2.41×106   0.90
    120  1.01×105   0.58 4.37×105 0.37  1.06×105   0.43  1.35×106   1.02
    130  8.01×104   0.52 3.23×105 0.30  9.28×104   0.35  7.49×105   1.13
    140  6.93×104   0.43 2.27×105 0.23  8.75×104   0.26  4.05×105   1.23
    150  6.54×104   0.32 1.31×105 0.17  8.65×104   0.18  2.03×105   1.31
    160  6.62×104   0.23 5.65×104 0.12  8.87×104   0.12  9.92×104   1.32
    170  6.87×104   0.17 4.01×104 0.09  8.64×104   0.11  4.86×104   1.20
    180  7.11×104   0.14 3.64×104 0.08  7.37×104   0.09  2.42×104   0.98
    190       -    - 3.02×104 0.06     -    -     -    -
表4中的数据证明，实施例1和10-12中，由分子量为5280的聚二甲基硅氧烷二胺和各种二异氰酸酯获得的可固化的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物制备的减震材料，其可使用的温度范围分布为30-85℃，46-115℃，32-77℃和91-142℃。
实施例13-15
实施例13中，制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。以3.58克/分钟(0.000189当量胺/分钟)的速度将99.6份分子量为37,800的聚二甲基硅氧烷二胺D批2和0.4份ESACURETMKB-1自由基引发剂(Sartomer Co.，Exton，PA的产品)送入18毫米逆旋转双螺杆挤出机(Leistritz Corporation，Allendale，N.J.的产品)的第一区，将在60℃真空下加热16小时经失重测定甲苯含量低于0.1％的MQ硅酸酯树脂粉末，以4.3克/分钟的速度送入第二区。以0.026克/分钟(0.000186当量异氰酸酯/分钟)的速度将62.8份亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯和37.2份甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的混合物送入第四区。挤出机的长径比为40∶1，配有贯穿料筒全长的双头完全啮合螺杆，螺杆以100转/分钟的转速旋转。各长90毫米的每一区的温度分布为：区1-4：50℃；区5：95℃；区6：170℃；区7：180℃；区8：125℃和端盖：120℃。在第七区抽真空。挤出制得的共聚物，在空气中冷却后收集。
按实施例1的方式涂布和固化一部分制得的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，以提供压敏粘合剂带。
在两个剥离衬料之间压制另一部分共聚物成为约1毫米厚的均匀样品，经低强度UV光辐照固化形成固化的减震材料。
实施例14中，按实施例13的方式制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，不同之处是，以0.0249克/分钟(0.000185当量异氰酸酯/分钟)的速度将83.5重量份亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯和16.54重量份甲基丙烯酸异氰酸基乙酯送入第四区，第六区温度为180℃；第八区和端盖温度为150℃。按实施例1的方式涂布和固化制得的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，形成压敏粘合剂带。
实施例15中，按实施例1的方式制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，不同之处是，将100份(2.96毫摩尔)分子量为34,800的聚二甲基硅氧烷二胺D批3溶解在99份甲苯中来代替二胺A，0.66份(2.35毫摩尔)亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯和0.13份(0.84毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的混合物溶解在65份甲苯和2份2-丙醇中，用于制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。然后在该共聚物溶液中加入SR-545硅酸酯树脂溶液，达到每100份聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物(干基重量)有120份硅酸酯树脂(干基重量)。以每100份共聚物/树脂掺混固体1份DAROCURTM1173(一种光引发剂，Ciba-Geigy Hawthorne，NY的产品)的比，在共聚物/树脂溶液中加入该光引发剂，随后溶液在一个剥离衬料上在空气中干燥。
按实施例1的方式涂布和固化一部分制得的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，以提供压敏粘合剂带。
在两个剥离衬料之间压制另一部分共聚物成为约1毫米厚的均匀样品，经低强度UV光辐照固化形成固化的减震材料。
试验实施例13-15的压敏粘合剂带对玻璃的180°粘合力和对不锈钢的剪切强度。结果、厚度和平均聚合度列于表5，其中还列出使用同样反应物的实施例6的数据。
测定实施例13和15平均聚合度分别为2和7的减震材料的储能模量G’和tanδ。结果列于表6，其中还列出了实施例4平均聚合度为3的类似组合物的数据。
                                    表5
实施例 聚合度 厚度(微米) 180°剥离粘合力(N/dm) 剪切强度(min)
    13     2     62     48  1160突然分离
    6     3     50     85  3000突然分离
    14     5     150     131  5480突然分离
    15     7     75     61  700突然分离
表5中的数据证明用不同聚合度(2-7)的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的粘合剂制备的压敏粘合剂带具有优良的粘合性能。
                                    表6
温度(℃)     实施例4   实施例13   实施例15
  G’(Pa) tanδ  G’(Pa) tanδ   G’(Pa) tanδ
    -90  9.98×107 0.04 7.79×107 0.05  7.56×107 0.04
    -80  8.92×107 0.05 6.92×107 0.06  6.59×107 0.06
    -70  7.73×107 0.07 5.87×107 0.09  5.40×107 0.1
    -60  6.22×107 0.12 4.74×107 0.14  4.34×107 0.15
    -50  5.24×107 0.15 3.80×107 0.19  3.37×107 0.2
    -40 4.31×107 0.19 2.94×107 0.25  2.46×107 0.26
    -30  3.20×107 0.26 2.01×107 0.35  1.60×107 0.37
    -20  2.15×107 0.35 1.03×107 0.55  8.65×106 0.54
    -10 1.49×107 0.44 5.33×106 0.71  4.87×106 0.7
    0  9.06×106 0.57 3.46×106 0.74  2.59×106 0.81
    10  5.49×106 0.68 2.31×106 0.74  1.27×106 0.9
    20  3.48×106 0.75 1.48×106 0.73  6.72×105 0.91
    30  2.17×106 0.77 9.59×105 0.71  3.50×105 0.84
    40  1.37×106 0.79 6.53×105 0.68  2.03×105 0.72
    50  8.49×105 0.79 4.41×105 0.65  1.32×105 0.61
    60  5.44×105 0.76 3.06×105 0.61  9.23×104 0.55
    70  3.58×105 0.72 2.21×105 0.58  6.79×104 0.53
    80  2.42×105 0.67 1.62×105 0.56  5.08×104 0.53
    90  1.75×105 0.64 1.20×105 0.55  3.96×104 0.57
    100  1.27×104 0.61 9.21×104 0.56  2.85×104 0.64
    110  9.62×104 0.60 7.01×104 0.56  2.03×104 0.76
    120  7.33×104 0.60 5.47×104 0.56  1.38×104 0.83
    130  5.54×104 0.60 4.29×104 0.58  8.15×103 0.99
    140  4.09×104 0.60 3.42×104 0.55  5.67×103 1.09
    150  3.31×104 0.59 3.03×104 0.52  5.94×103 0.94
    160  2.69×104 0.57 2.88×104 0.5  6.34×103 0.81
    170 2.23×104 0.55 2.54×104 0.47  4.86×103 0.78
    180  1.87×104 0.52 2.17×104 0.47        -     -
    190      -    - 1.26×104 0.54        -    -
表6中的数据证明，用分子量约为37,000的聚二甲基硅氧烷二胺和同样的二异氰酸酯制备聚合度分别为3，2和7的可固化聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，用这些共聚物制备实施例4，13和15的减震材料，减震材料的使用温度范围分别为5-71℃，-14℃至57℃和-16℃至30℃。
实施例16-18
在实施例16中，用直径1.91厘米(3/4英寸)的单螺杆Haake挤出机(Haake，Inc.，Saddlebrook.N.J.07662的产品)，以40转/分钟的转速热熔涂覆实施例6制备的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，挤出机的温度分布为：区1：不控制；区2：163℃；区3：188℃；颈管和模头(12.7厘米宽)：210℃，在夹辊之间浇铸，涂层厚度约25微米，一个辊筒上是35.6微米(密耳)厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，另一个辊筒上是S TAKE-OFFTM剥离衬料，随后用General Electric Co.的低强度紫外光灯Model F40BL，以1.73mW辐照紫外光20分钟，使之固化。
实施例17中，以6.23克/分钟(0.000358当量胺/分钟)的速度将分子量为34,800的聚二甲基硅氧烷二胺D批3加入到18毫米，长∶径比为40∶1的顺旋转双螺杆挤出机(Leistritz Corporation，Allendale，N.J.产品)的第一区。将干燥至甲苯含量约为1％的MQ硅酸酯树脂(GE Silicones的试验#1170-002)以8.27克/分钟的速度送入第二区。以0.105克/分钟(0.000330当量异氰酸酯/分钟)的速度将27.5重量份亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯、16.3重量份甲基丙烯酸异氰酸基乙酯和56.3份DAROCURTM1173的混合物送入第五区。物料供应管紧靠螺杆的螺纹放置。挤出机配有贯穿料筒全长度的双头完全啮合螺杆，螺杆以300转/分钟的转速旋转。各长90毫米的每一区的温度分布为：区1-2：30℃；区3：35℃；区4：50℃；区5：60℃；区6：75℃；区7：90℃；区8：110℃和端盖：120℃。在空气中冷却挤出物。按实施例16的方式涂布和固化制备的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，以制备压敏粘合剂带。
实施例18中，以6.23克/分钟(0.000358当量胺/分钟)的速度将分子量为34,800的聚二甲基硅氧烷二胺D批3加入到18毫米，长∶径比为40∶1的顺旋转双螺杆挤出机(Leistritz Corporation，Allendale，N.J.产品)的第一区。将干燥至甲苯含量约为1％的MQ硅酸酯树脂(GE Silicones的试验#1170-002)以8.6克/分钟的速度送入第二区。以0.106克/分钟(0.000333当量异氰酸酯/分钟)的速度将27.5重量份亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯、16.3重量份甲基丙烯酸异氰酸基乙酯和56.3份DAROCURTM1173的混合物送入第五区。物料供应管紧靠螺杆的螺纹放置。挤出机配有贯穿料筒全长度的双头的完全啮合的螺杆，螺杆以300转/分钟的转速旋转。各长90毫米的每一区的温度分布为：区1-2：34℃；区3：40℃；区4：50℃；区5：60℃；区6：75℃；区7：90℃；区8：110℃和端盖：120℃。在空气中冷却挤出物。按实施例16的方式涂布和固化制得的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，以制备压敏粘合剂带。
实施例16-18的压敏粘合剂带，其粘合剂层厚度为25微米(1密耳)，试验这些压敏粘合剂带对玻璃的180°剥离粘合力和在不锈钢上的剪切强度。结果列于表7。
                                  表7
实施例 共聚物/树脂比 180°剥离粘合力(N/dm)     剪切强度(min)
    16     1/1.2     55     1900突然分离
    17     1/1.3     65     5900突然分离
    18     1/1.4     63     5700突然分离
表7的数据表明，用无溶剂法、热熔法，使用普通的设备和在紫外光辐照固化制备的本发明聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物压敏粘合剂组合物具有优良的粘合性能。
实施例19-26
实施例19-26中，按下面的方式制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。按实施例5的方式，将聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物A溶解于甲苯，在低速搅拌下与不同量含DAROCURTM1173的SR-545硅酸酯树脂溶液混合。每10份共聚物A，使用下面量的硅酸酯树脂：实施例19：5份；实施例20：8份；实施例21：10份；实施例22：13份；实施例23：14份；实施例24：15份；实施例25：17；实施例26：23份。按实施例1的方式涂布和固化制得的组合物，以提供压敏粘合剂带。
将实施例20和26的其余部分各倒在一片剥离衬料上干燥，在二片剥离衬料之间压制成约1毫米厚的均匀样品，然后在低强度UV光辐照下固化形成减震材料。
测定实施例19-26的每个压敏粘合剂带的对玻璃的180°粘合力和对不锈钢的剪切强度，实施例19的带的厚度为62微米，其余实施例的带的厚度为50微米。测定实施例20-26在10Hz的最大tanδ。结果列于表8。
                                         表8
实施例 180°剥离粘合力(N/dm)   剪切强度(min)   最大tanδ(℃)
    19     2     7突然分离      ---
    20     24     720突然分离     -10
    21     46     5500突然分离     15
    22     73     1900突然分离     35
    23     73     ＞10000     60
    24     79     ＞10000     65
    25    ---     ＞5000     60
    26    ---     ＞5000     ＞120
表8中的数据表明在低硅酸酯树脂含量时，聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的压敏粘合剂组合物显示勉强合格的粘合性能，而在高硅酸酯树脂含量时，发生部分两种粘合的缺陷(实施例24)或全部两种粘合的缺陷(实施例25-26)，即粘合剂对玻璃的粘合力优于对带背衬的粘合力。尽管观察到高的对玻璃的剥离粘合力和优良的剪切性能，对背衬的粘合力仍是一个问题。
用Rheometrics DSR，以梯段应力(Step Stress)模式(蠕变)，测定实施例20-21、6和22-24的未固化组合物的剪切蠕变粘度，该粘度是温度的函数。测定结果和共聚物/树脂比都列于表9。
                                         表9
                                 剪切蠕变粘度(Pa·s)
温度(℃) 实施例201/0.8 实施例211/1 实施例61/1.2 实施例221/1.3 实施例231/1.4 实施例241/1.5
    25 1.78×105 4.71×105 1.46×106 1.94×106 4.84×107 1.29×107
    35     --- 1.54×105 6.18×105 9.53×105 3.19×106 4.21×106
    45 4.21×104 5.92×104 2.28×105 3.43×105 9.80×105 1.81×106
    50    ---   --- 1.23×105 1.78×105 5.21×105 1.06×106
    60 8.21×103 1.37×104 4.11×104 5.20×104 1.37×105 2.88×105
    70    --- 5.14×103 1.42×104 1.71×104 3.56×104 8.26×104
    80 1.03×103 2.24×103 5.65×103 6.29×103 1.20×104 2.87×104
    90    --- 9.50×102 2.46×103 2.52×103 4.40×103 9.03×103
    100    --- 5.08×102 9.25×102 1.07×103 1.57×103 3.38×103
表9的数据说明温度对实施例5和20-24的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物压敏粘合剂组合物的剪切蠕变粘度的影响。在中等温度下的低剪切蠕变粘度是作为优良热熔涂层的组合物的标志。
测定实施例20和26的减震材料的储能模量和tanδ。结果列于表10，表10中还列出了实施例4含54.5％MQ硅酸酯树脂的类似组合物的结果。
                                           表10
温度(℃)     实施例4   实施例20   实施例26
  G’(Pa) tanδ  G’(Pa) tanδ   G’(Pa) tanδ
    -90  9.98×107 0.04 5.48×107 0.10  7.68×107 0.02
    -80  8.92×107 0.05 4.13×107 0.12  7.30×107 0.02
    -70  7.73×107 0.07 2.91×107 0.17  6.81×107 0.03
    -60  6.22×107 0.12 1.84×107 0.27  6.44×107 0.04
    -50  5.24×107 0.15 8.99×106 0.45  6.04×107 0.05
    -40 4.31×107 0.19 4.22×106 0.61  5.65×107 0.05
    -30  3.20×107 0.26 2.18×106 0.66  5.26×107 0.06
    -20 2.15×107 0.35 1.26×106 0.64  4.80×107 0.08
    -10  1.49×107 0.44 8.59×105 0.60  4.44×107 0.09
    0  9.06×106 0.57 5.74×105 0.56  3.96×107 0.11
    10  5.49×106 0.68 3.98×105 0.51  3.42×107 0.14
    20  3.48×106 0.75 2.96×105 0.48  2.84×107 0.18
    30  2.17×106 0.77 2.21×105 0.45  2.23×107 0.23
    40  1.37×106 0 79 1.68×105 0.44  1.59×107 0.31
    50  8.49×105 0.79 1.31×105 0.43  9.67×106 0.46
    60  5.44×105 0.76 1.04×105 0.44  4.66×106 0.71
    70  3.58×105 0.72 8.01×104 0.46  2.16×106 1.01
    80  2.42×105 0.67 6 33×104 0.48  6.25×105 1.45
    90  1.75×105 0.64 4.74×104 0.51  1.75×105 2.01
    100  1.27×105 0.61 3.71×104 0.55  5.41×104 2.35
    110  9.62×104 0.60 2.78×104 0.58  2.17×104 2.40
    120  7.33×104 0.60 2.03×104 0.59  9.14×103 2.63
    130  5.54×104 0.60 1 59×104 0.62     -   -
    140  4.09×104 0.60 1.26×104 0.59     -   -
    150  3.31×104 0.59 1.28×104 0.56     -   -
    160  2.69×104 0.57 1.31×104 0.49     -   -
    170  2.23×104 0.55 1.41×104 0.42     -   -
    180  1.87×104 0.52 1.19×104 0.40     -   -
由表10中的数据可知，实施例20、4和26中的提高了硅酸酯树脂浓度，分别为44.4、54.5和70重量％，使有用的温度范围升高实施例20由-47℃升至15℃，实施例4由5℃升至71℃，实施例26由55℃升至85℃。
实施例27
实施例27中，按实施例6的方式制备压敏粘合剂。在挤出、冷却和收集粘合剂后，将49.7份该粘合剂与50.3份甲苯搅拌掺混，并用刮涂器将其涂布到一个底涂过的聚酯背衬上，在60℃的空气循环烘箱内干燥10分钟，与一片剥离衬料层叠，然后在1.73mW低强度紫外光下固化，得到100微米(4密耳)厚的干粘合剂层。对玻璃的180°剥离粘合力为70N/dm，在不锈钢上的剪切强度＞5000min。
实施例28
实施例28中，按实施例1的方式制备组合物，不同之处是，将100.3份(10.4毫摩尔)分子量为9620的聚二苯基二甲基硅氧烷二胺F溶解在94份甲苯中来代替二胺A，1.82份(6.95毫摩尔)亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯和1.08份(6.95毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的混合物溶解在57份甲苯中，用于制备聚二苯基二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。然后在该共聚物溶液中加入SR-545硅酸酯树脂溶液，达到每100份聚二苯基二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物加入25份硅酸酯树脂溶液，并以每100份共聚物/树脂掺混固体1份DAROCURTM1173的比，在该共聚物中加入该光引发剂。
随后按实施例1的方式干燥、涂布和固化一部分该溶液。测定其对玻璃的180°剥离粘合力和在不锈钢上的剪切强度，分别为58N/dm和＞3000min。
在两个剥离衬料之间压制另一部分共聚物成为约1毫米厚的均匀样品，经低强度UV光辐照固化形成固化的减震材料。
测定实施例28的减震材料的储能模量G’和tanδ。结果列于表11。
      表11
温度(℃)     实施例28
  G’(Pa) tanδ
    -90  8.61×107 0.08
    -80  1.96×107 0.56
    -70  2.30×106 0.65
    -60  8.16×105 0.35
    -50  5.66×105 0.18
    -40  4.89×105 0.11
    -30  4.60×105 0.07
    -20  4.47×105 0.06
    -10  4.43×105 0.06
    0  4.38×105 0.06
    10  4.27×105 0.06
    20  4.16×105 0.08
    30  3.96×105 0.11
    40  3.63×105 0.15
    50  3.21×105 0.19
    60  2.75×105 0.21
    70  2.34×105 0.22
    80  2.02×105 0.20
    90  1.79×105 0.18
    100  1.63×105 0.14
    110  1.53×105 0.11
    120  1.43×105 0.09
    130  1.36×105 0.07
    140  1.33×105 0.05
    150  1.31×105 0.04
    160  1.30×105 0.03
    170  1.29×105 0.03
    180  1.24×105 0.04
    190  1.11×105 0.04
由表11中的数据可知，基于分子量为9620的聚二甲基二苯基硅氧烷二胺制备的可固化聚二甲基二苯基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物并含有20％MQ硅酸酯树脂的实施例28的减震材料，其储能模量实用窗G’为-75至45℃，损耗因子tanδ实用窗为-82至-62℃，有用的温度范围为-75至-62℃。
实施例29
实施例29中，将10份聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物A溶解在甲苯中，并加入MQD硅酸酯树脂MQR-32-3(70％的甲苯溶液，为Shin-Etsu Silicones ofAmerica，Inc.，Torrance，CA产品)，提供每100份共聚物(干基重量)400份硅酸酯树脂(干基重量)，以配制减震材料。以每100份共聚物/树脂掺混固体物1.0份DAROCURTM1173的比，将DAROCURTM1173加入到该共聚物/树脂溶液中。干燥样品，用混合器(C.W.Brabender Instruments Inc.，South Hackensack，NJ产品)，在150℃以75rpm的50克混合头混合10分钟。按实施例1的方式压制、固化和试验该混合的样品，获得减震材料。测定实施例29的储能模量和tanδ。结果列于表12。
      表12
温度(℃)     实施例29
  G’(Pa) tanδ
    -90  7.90×107 0.02
    -80  7.54×107 0.02
    -70  7.11×107 0.03
    -60  6.69×107 0.05
    -50  6.07×107 0.06
    -40  5.49×107 0.08
    -30  4.81×107   0.10
    -20  4.14×107   0.13
    -10  3.61×107   0.15
    0  2.94×107   0.19
    10  2.21×107 0.27
    20  1.38×107 0.42
    30  6.52×106 0.67
    40  3.33×106 0.85
    50  1.68×106 0.98
    60  9.61×105 1.06
    70  4.99×105 1.15
    80  2.66×105 1.27
    90  1.27×105 1.44
    100  5.60×104 1.69
    110  2.01×104 1.99
    120  7.06×104 1.94
    130  3.61×103 1.38
    140  2.04×103 0.90
    150  1.11×103 1.10
表12的数据表明在实施例29中，以80％浓度硅酸酯树脂浓度配制的本发明可固化减震组合物提供的有用温度范围为29℃至77℃。
实施例30
实施例30中，将分子量为10,700的聚二甲基硅氧烷二胺B以6.63克/分钟(0.000620当量胺/分钟)的速度加入到长∶径比为40∶1的18毫米顺旋转双螺杆挤出机(Leistritz Corporation，Allendale，N.J.产品)的第三区。将32.9重量份四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯、32.2重量份异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、33.8重量份辛基三乙氧基硅烷和1.0重量份二月桂酸二丁基锡的混合物以0.298克/分钟(0.00120当量异氰酸酯/分钟)的速度加入到第三区。该物料的进料管放置在紧靠螺杆螺纹处。以10克/分钟的速度将干燥至甲苯含量约为1.3％的MQ树脂(从General Electric Silicones作为试验材料#1170-002获得)送入第五区。挤出机配有贯穿整个料筒的双头完全啮合的螺杆，其转速为300转/分钟。每个长90毫米区的温度分布为：区1-3：30℃；区4：35℃；区5：45℃；区6：80℃；区7：90℃；区8和端盖：120℃。在第七区抽真空以除去夹带的空气。MQ硅酸酯树脂未曾均匀地结合入聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中。
将30重量份此种共聚物的掺混物溶解在70份四氢呋喃中，然后涂布在一片底涂过的38微米(1.5密耳)厚的聚酯膜上，在65℃干燥10分钟，得到38微米(1.5密耳)厚的粘合剂层，让其在21℃和50％湿度下固化1周。
测定其对玻璃的180°剥离粘合力，结果出现两种粘合的缺陷，在不锈钢上的剪切强度为＞3000分钟。
测定实施例30的储能模量G’和tanδ值。结果列于表13。
实施例31
实施例31中，将50份(0.287毫摩尔)分子量为34,800的聚二甲基硅氧烷二胺C批2溶解在50份甲苯中。剧烈搅拌该溶液，并在其中加入0.2份(0.181毫摩尔)氨基丙基三乙氧基硅烷、0.5份(0.382毫摩尔)亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯、0.25份(0.439毫摩尔)三氟乙酸催化剂和83.4份SR-545MQ硅酸酯树脂。随后将该溶液倒在一片剥离衬料上，在65℃干燥20分钟。让以反应产物聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物为基的部分固化的减震材料在21℃和50％的相对湿度下固化7天，获得0.2毫米厚的完全固化的减震材料，取其截段在夹辊压力下层叠至总厚度为1毫米。
测定实施例31的储能模量G’和tanδ值。结果列于表13。
                   表13
温度(℃)     实施例30     实施例31
  G’(Pa) tanδ  G’(Pa) tanδ
    -90  8.68×107 0.03 7.82×107 0.06
    -80  7.95×107 0.03 6.49×107 0.08
    -70  7.24×107 0.05 5.33×107 0.12
    -60  6.62×107 0.07 4.42×107 0.15
    -50  6.10×107 0.07 3.51×107 0.20
    -40  5.65×107 0.08 2.62×107 0.26
    -30  5.19×107 0.10 1.72×107 0.36
    -20  4.63×107 0.12 8.54×106 0.58
    -10  4.25×107 0.13 4.78×106 0.74
    0  3.67×107 0.16 2.49×106 0.89
    10  3.09×107 0.20 1.16×106 1.07
    20  2.54×107 0.24 4.98×105 1.27
    30  1.92×107 0.31 1.79×105 1.49
    40  1.32×107 0.41 6.96×104 1.68
    50  7.74×106 0.58 2.64×104 1.80
    60  4.08×106 0.77 1.19×106 1.81
    70  2.01×106 0.95  7.5×103 1.36
    80  8.68×105 1.14 3.88×103 1.22
    90  3.65×105 1.27 4.27×103 0.52
    100  1.69×105 1.25     -  -
    110  9.55×104 1.13     -  -
    120  5.74×104 1.02     -  -
    130  2.89×104 1.00     -  -
    140  1.53×104 1.03     -  -
表13中的数据说明实施例30和31中的湿固化减震组合物的有用温度范围分别为52℃至91℃，-16℃至24℃。
实施例32
按实施例23的方式制备实施例32的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，不同之处是，用单螺杆Haake Rheocord挤出机(Haake，Inc.，Saddlebrook N.J.07662的产品)，以70℃的熔融物涂布压敏粘合剂，挤出机上各区温度分布为：区1：无，区2：66℃；区3：94℃；模头94℃，在一个钩形和环形固定件(SCOTCHMATETMSJ-3418，3M公司的产品)与透明的剥离衬料膜(STAKE-OFF)之间的厚度为0.27毫米(10.5密耳)。使组合物在1.73mW的低强度紫外光辐照下固化。
制备样品并试验其90°剥离粘合力。室温下老化1天后，剥离粘合力为1.44kN/m，而在室温老化1天再加70℃(158°F)老化7天之后剥离粘合力为1.68kN/m，增加了17％。该数据表明本发明的组合物具有优良的开始时的粘合力，并且组合物在升高温度下处理后粘合力没有降低。按制备用于90°剥离粘合力的方法制备老化样品，在-20°F(-29℃)的冷冻机内24小时，从冷冻机取出后立刻手工试验其粘合力，测定-20°F(-29℃)的抗震性。样品没有缺陷，粘合剂仍呈橡胶状(柔性和韧性)。
另外，根据下面所述的试验方法制备和试验样品的直立燃烧性。样品的熄灭时间(最大15秒)，燃烧长度(最大6英寸/15.2厘米)均合格。样品的最大3秒的液滴熄灭时间不合格。但是认为样品若有另外的少量非卤素阻燃剂，其熄灭时间可合格。
实施例33
实施例33中，按实施例1的方式制备减震材料，不同之处是，在合成这一聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中，使用67份(3.0毫摩尔)分子量为22,300的聚二甲基硅氧烷二胺C和15.84份(3.0毫摩尔)分子量为5280的聚二甲基硅氧烷二胺A在69份甲苯中的混合物，和0.98份(4.0毫摩尔)四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯和0.62份(4.0毫摩尔)甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的混合物。在该溶液中加入SR-545硅酸酯树脂溶液，达到每100份共聚物(干基重量)120份硅酸酯树脂(干基重量)。以每100份共聚物/树脂掺混固体1.0份DAROCURTM的比，在该共聚物/树脂溶液中加入DAROCURTM。随后将该溶液倒在一剥离衬料上干燥，并在两个剥离衬料之间压制成约1毫米厚的均匀样品，在低强度UV光下辐照固化形成固化的减震材料。
测定实施例33的储能模量和tanδ，结果列于表14。
            表14
温度(℃)     实施例33
  G’(Pa) tanδ
    -90  7.71×107 0.04
    -80  6.72×107 0.06
    -70  5.67×107 0.08
    -60  4.91×107 0.10
    -50  4.14×107 0.13
    -40  3.32×107 0.17
    -30  2.53×107 0.23
    -20  1.76×107 0.30
    -10  1.25×107 0.38
    0  7.59×106 0.50
    10  4.67×106 0.57
    20  2.76×106 0.62
    30  1.58×106 0.67
    40  9.22×105 0.67
    50  5.27×105 0.68
    60  3.03×105 0.69
    70  1.75×105 0.68
    80  1.12×105 0.66
    90  7.38×104 0.62
    100  5.14×104 0.58
    110  3.72×104 0.51
    120  2.80×104 0.39
    130  2.35×104 0.29
    140  1.68×104 0.26
    150  1.02×104 0.18
    160  8.02×103 0.06
    170  5.99×103 0.12
    180  3.51×103 0.04
表14中的数据表明，用分子量分别为5,280和22,300的两种聚二甲基硅氧烷二胺的掺混物制备可固化聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，用该共聚物配制的本发明的减震组合物提供的有用温度范围为2-57℃。
实施例34
实施例34中，采用无溶剂法合成减震材料。用聚二甲基硅氧烷二胺A制备第一种自由基固化的减震组合物，用聚二甲基硅氧烷二胺C制备第二种自由基固化的减震组合物，然后将等重量份的两种组合物在甲苯中一起混合成溶液。
制备第一种组合物时，将分子量为5,280的聚二甲基硅氧烷二胺A以6.22克/分钟(0.00236当量胺/分钟)的速度加入到长径比为40∶1的18毫米顺旋转的双螺杆挤出机(Leistritz Corporation，Allendale，NJ的产品)的第一区。以7.6克/分钟的速度将含1％甲苯的MQ硅酸酯树脂(General Electric Silicone Products Division，Waterford，NY的试验材料#1170-002)送入第二区。将50.8重量份四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯、32.3重量份甲基丙烯酸异氰酸基乙酯和33.9重量份DAROCURTM1173的混合物以0.378克/分钟(0.00236当量异氰酸酯/分钟)速度加入到第六区。该物料的进料管放置在紧靠螺杆螺纹处。挤出机配有贯穿整个料筒长度的双头的完全啮合的螺杆，其转速为200转/分钟。每个长90毫米区的温度分布为：区1-4：20-30℃；区5：40℃；区6：60℃；区7：90℃；区8：100℃；端盖：120℃。在空气中冷却和收集挤出物。
制备第二种组合物时，将分子量为22,300的聚二甲基硅氧烷二胺C以6.22克/分钟(0.000558当量胺/分钟)的速度加入到长径比为40∶1的18毫米顺旋转的双螺杆挤出机(Leistritz，Corporation，Allendale，NJ的产品)的第一区。以7.56克/分钟的速度将MQ硅酸酯树脂#1170-002送入第二区。将33.3重量份四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯、21.1重量份甲基丙烯酸异氰酸基乙酯和45.6重量份DAROCURTM1173的混合物以0.134克/分钟(0.000549当量异氰酸酯/分钟)速度加入到第六区。该物料的进料管放置在紧靠螺杆螺纹处。挤出机配有贯穿整个料筒长度的双头的完全啮合的螺杆，其转速为50转/分钟。每个长90毫米区的温度分布为：区1-4：30℃；区5：40℃；区6：60℃；区7：90℃；区8和端盖：120℃。挤出该共聚物，并在空气中冷却和收集。
将相同重量的两种可固化的减震组合物溶解在甲苯中。随后将该溶液倒在一剥离衬料上干燥，并在两个剥离衬料之间压制成约1毫米厚的均匀样品，在低强度UV光下辐照固化形成固化的减震材料。
测定实施例34的储能模量和tanδ，结果列于表15。
                    表15
温度(℃)     实施例34
  G’(Pa) tanδ
    -90  7.60×107 0.04
    -80  6.77×107 0.05
    -70  5.76×107 0.07
    -60  4.98×107 0.09
    -50  4.34×107 0.11
    -40  3.79×107 0.13
    -30  3.26×107 0.15
    -20  2.72×107 0.18
    -10  2.37×107 0.19
    0  1.95×107 0.23
    10  1.55×107 0.27
    20  1.18×107 0.32
    30  8.35×106 0.39
    40  5.84×106 0.45
    50  4.09×106 0.50
    60  2.65×106 0.56
    70  1.71×106 0.60
    80  1.06×106 0.62
    90  6.65×105 0.62
    100  4.33×105 0.60
    110  2.91×105 0.55
    120  1.96×105 0.50
    130  1.37×105 0.46
    140  9.44×104 0.41
    150  6.05×104 0.36
    160  3.69×104 0.32
    170  2.25×104 0.26
    180  1.77×104 0.24
表15中的数据表明，用分子量分别为5,280和22,300的两种聚二甲基硅氧烷二胺制备两种可固化的减震组合物，用这两种减震组合物的掺混物制备本发明的减震组合物，其有用温度范围为36-106℃。
实施例35
实施例35中，将分子量为34,800的聚二甲基硅氧烷二胺D批3以6.23克/分钟(0.000358当量胺/分钟)的速度加入到长径比为40∶1的18毫米顺旋转的双螺杆挤出机(Leistritz Corporation，Allendale，NJ的产品)的第一区。以7.67克/分钟的速度将MQ硅酸酯树脂#1170-002送入第二区。将27.46重量份四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯、16.25重量份甲基丙烯酸异氰酸基乙酯和56.29重量份DAROCURTM1173的混合物以0.105克/分钟(0.000330当量异氰酸酯/分钟)速度加入到第五区。该物料的进料管放置在紧靠螺杆螺纹处。挤出机配有贯穿整个料筒长度的双头的完全啮合的螺杆，其转速为300转/分钟。每个长90毫米区的温度分布为：区1和2：30℃；区3：35℃；区4：50℃；区5：60℃；区6：75℃；区7：90℃；区8：110℃；端盖：120℃。在空气中冷却和收集该挤出物。
在150℃，在配有50克混合头的Brabender混合器中加入上面制备的可固化的减震组合物40克，混合器的搅拌器转速为50rpm。混合1分钟后，加入40克氧化铝(WA型，粒度180，由Micro Abrasives Corporation，Westfield，Mass提供)，混合10分钟。收集样品，并冷却至室温，按实施例1的方式在两个玻璃板之间压制。将样品置于SylvaniaF15/T8/BLB低强度紫外光灯的两个排之间，以1.0 mW/厘米2的强度辐照整个玻璃板3小时使样品固化，获得固化的减震组合物。测定该材料的储能模量和损耗因子，结果列于表16。
                             表16
温度(℃)     实施例35
  G’(Pa) tanδ
    -90  9.33×107   0.02
    -80  8.63×107   0.02
    -70  7.74×107   0.03
    -60  6.87×107   0.05
    -50  5.91×107   0.06
    -40  4.97×107   0.08
    -30  3.96×107   0.10
    -20  2.84×107   0.13
    -10  1.99×107   0.15
    0  1.12×107   0.19
    10  5.43×106   0.27
    20  3.45×106   0.42
    30  2.31×106   0.67
    40  1.69×106   0.85
    50  1.04×106   0.98
    60  6.83×105   1.06
    70  4.33×105   1.15
    80  2.80×105   1.27
    90  2.06×105   1.44
    100  1.46×105   1.69
    110  1.07×105   1.99
    120  8.45×104   1.94
    130  6.34×104   1.38
    140  4.35×104   0.90
    150  3.19×104   1.10
表16中的数据表明，含50％氧化铝填料的可固化的减震组合物，其有用温度范围为17-76℃。
实施例36
实施例36中，制备一种减震材料，在缓慢搅拌下混合59.4克聚二甲基二苯基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物B、68％固含量的SR-545MQ树脂溶液131.1克和1.9克DAROCURTM1173光引发剂至均匀。将该溶液倒入一个铝盘中，铝盘内衬有涂布氟硅氧烷的50微米厚的聚酯剥离衬料。将该材料暴露在环境条件下干燥72小时。然后将盘置于室温和100Pa压力的真空烘箱内达16小时。从烘箱中取出盘，将样品反转后，重新放入真空烘箱，在同样的条件下放置8小时。在衬有上述剥离衬料的5毫米厚的两块玻璃板之间压制该材料，获得厚度约为6.4毫米的样品。将此样品置于Sylvania F15/T8/BLB低强度紫外光灯的两个排之间，以1.0mW/厘米2的强度辐照整个玻璃板达3.5小时，使样品固化。
用这种固化的组合物可构成双向的减震片。除去剥离衬料，并用SCOTCHBRITETM#7447 Hand Pad(3M公司，Maplewood，MN的产品)磨擦该片料，使其表面粗糙。构成外观与图1相同的双向减震片，步骤为，从该片料上切出两个厚6.4毫米，边长38毫米的正方形部分，如图1所示，用环氧结构的粘合剂将减震材料1的正方形部分的表面粘合到4.7毫米厚的冷轧钢板2与组件3a和3b之间，组装前，用喷砂和溶剂脱脂法清洁钢板和组件。在室温下固定环氧树脂粘合的双向减震片达24小时，使钢板与粘弹性片在环氧树脂固化期间保持平行。
减震组合件精确地安装在MTS Model number 312.21液压闭合环路反馈控制试验仪(Minneapolis，MN)中，该试验仪配有温度控制室。在0℃、15℃、21℃和36℃的每个温度下，在50％和100％的应变下进行三个动态机械试验的循环。在1Hz频率下测定储能模量G’和损耗因子tanδ，结果列于表17。
                                 表17
    实施例19
温度(℃) 应变(％)     G’ Tanδ
    0     50  1.03×106     1.88
    15     50  6.55×105     1.88
    21     50  5.53×105     1.82
    36     50  3.32×105     1.67
    0   100  5.04×105     2.05
    1 5     100  3.80×105     1.94
    21     100  3.37×105     1.85
    36     100  2.22×105     1.67
表17中的结果表明，该减震组合物的储能模量G’和损耗因子tanδ均较高，并且对温度变化相对不敏感。这些正是用于双向减震结构的粘弹性材料所特别需要的性能。
实施例37
实施例37中，将0.30克1，12-二胺十二烷(Aldrich的产品)和100.0克分子量为37,800的聚二甲基硅氧烷二胺D批2溶解在100克50/50的甲苯/异丙醇混合物中。在该溶液中滴加在20克50/50甲苯/异丙醇中的0.46克甲基丙烯酸异氰酸基乙酯和0.72克四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯混合物，在此溶液中加入1.0克DarocurTM 1173，产生的混合物在空气中干燥形成白色粘性流体。
将20克聚合物溶解在25克50/50的甲苯/异丙醇混合物中。在该溶液中加入30克干燥的MQ树脂，缓慢搅拌该溶液直到均匀。在空气中，在一剥离衬料上干燥一部分这种有点不透明的溶液，形成粘性的顺从性的材料。在130℃下，在一38微米厚的底涂过的聚酯和一剥离衬料之间涂布一部分这一干燥的聚合物，涂布厚度为38微米，并在紫外光辐照下固化，试验其PSA性能，其对玻璃的剥离力为85.4N/dm。
随后另一部分含MQ树脂的干燥聚合物在两个剥离衬料之间压制成约1毫米厚，并在低强度UV光下辐照20分钟固化。按实施例5的方式试验该材料的动态机械性能，结果列于表18。
实施例38
实施例38中，将1.9克1，12-二胺十二烷(Aldrich的产品)和100.0克分子量为5,280的聚二甲基硅氧烷二胺A溶解在100克50/50甲苯/异丙醇的混合物中。在该溶液中滴加在20克50/50甲苯/异丙醇中的2.94克甲基丙烯酸异氰酸基乙酯和4.62克四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯的混合物。在此溶液中加入1.0克DarocurTM1173，产生的混合物在空气中干燥形成不透明的半固体。
将20克干燥的聚合物溶解在25克50/50的甲苯/异丙醇混合物中。在该溶液中加入30克干燥的MQ树脂，缓慢搅拌该溶液直到均匀。在空气中，在一剥离衬料上干燥该不透明的溶液，形成一个硬化的、有点发粘的材料。
根据前面描述的方法，用一部分含MQ树脂的干燥聚合物制备热熔粘合剂，试验粘合剂的粘合力强度。
    玻璃 PMMA
断裂时的应力MN/米2   ＞1.2(玻璃碎裂)   1.26
    断裂时的应变％     n/a   458
随后另一部分含MQ树脂的干燥聚合物在两个剥离衬料之间压制成约1毫米厚，并在低强度UV光下辐照20分钟固化。按实施例5的方式试验该材料的动态机械性能，结果列于表18。
实施例39
实施例39中，将0.96克PolamineTM1H1000(Air Products and Chemicals Inc.，Allentown，PA的产品)和100.0克分子量为37,800的聚二甲基硅氧烷二胺D批2溶解在100克50/50的甲苯/异丙醇混合物中。在该溶液中滴加在20克50/50甲苯/异丙醇中的0.46克甲基丙烯酸异氰酸基乙酯和0.72克四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯混合物，在此溶液中加入1.0克DarocurTM 1173，将所得混合物置空气中干燥成白色、极粘的流体。将干燥过的聚合物20克溶于25克50/50甲苯/异丙醇混合物中。向该溶液加入30克干燥的MQ树脂，缓慢搅拌该溶液直到均匀。
在空气中，在一剥离衬料上干燥一部分这种有点不透明的溶液，形成粘性的顺从性的材料。在130℃下，在一38微米厚的底涂过的聚酯和一剥离衬料之间涂布该材料，涂布厚度为25微米，并在紫外光辐照下固化，试验其PSA性能，其对玻璃的剥离力为37.2N/dm。
随后另一部分含MQ树脂的干燥聚合物在两剥离衬料之间压制成约1毫米厚，并在低强度UV光下辐照20分钟固化。按实施例5的方式试验该材料的动态机械性能，结果列于表18。
实施例40
实施例40中，将在10毫升二氯甲烷中的5.24克四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯加到一个500毫升的烧瓶中，再向烧瓶中加入31.7克Jeffamine D-2000(Huntsman Corp.的产品)，很好搅拌该样品。然后加入在40毫升二氯甲烷中的61.4克分子量为5,280的聚二甲基硅氧烷二胺A的溶液。再加入1.66克甲基丙烯酸异氰酸基乙酯，搅拌该溶液15分钟，随后加入1.1克DarocurTM 1173。在暗处使该混合物在一剥离衬料上干燥形成带蓝色的、有点非均相的半固体。
将20克干燥的聚合物溶解在25克50/50的甲苯/异丙醇混合物中。在该溶液中加入30克干燥的MQ树脂，缓慢搅拌该溶液直到均匀。在空气中，在一剥离衬料上干燥该溶液，形成一个硬化的、有点发粘的材料。
根据前面描述的方法，用一部分含MQ树脂的干燥聚合物制备热熔粘合剂，试验粘合剂的粘合力强度。
玻璃     PMMA
断裂时的应力MN/米2 ＞2.0     0.4
  断裂时的应变％   2330     331
随后另一部分含MQ树脂的干燥聚合物在两剥离衬料之间压制成约1毫米厚，并在低强度UV光下辐照20分钟固化。按实施例5的方式试验该材料的动态机械性能，结果列于表18。
                                表18
温度(℃)     实施例37     实施例38     实施例39     实施例40
  G’(Pa) tanδ   G’(Pa)  tanδ   G’(Pa) tanδ   G’(Pa)   tanδ
    -90  7.27×107  0.03 5.80×107  0.03  7.55×107 0.03  6.65×107   0.02
    -80  6.71×107  0.03 5.36×107  0.03  7.14×107 0.03  6.33×107   0.02
    -70  5.93×107  0.06 4.80×107  0.05  6.48×107 0.04  5.97×107   0.02
    -60  5.31×107  0.09 4.55×107  0.06  5.91×107 0.05  5.69×107   0.04
    -50  4.72×107  0.11 4.58×107  0.07  5.24×107 0.07  5.03×107   0.06
    -40  4.05×107  0.13 4.36×107  0.08  4.75×107 0.08  3.94×107   0.10
    -30  3.40×107  0.17 4.02×107  0.09  4.20×107 0.11  3.09×107   0.12
    -20  2.75×107  0.22 3.66×107  0.10  3.31×107 0.16  2.39×107   0.16
    -10  2.28×107  0.27 3.27×107  0.11  2.38×107 0.25  1.85×107   0.19
    0  1.63×107  0.36 2.92×107  0.13  1.61×107 0.35  1.35×107   0.23
    10  1.07×107  0.49 2.57×107  0.15  9.11×106 0.53  9.72×106   0.26
    20  5.35×106  0.77 2.16×107  0.18  4.35×106 0.75  7.50×106   0.26
    30  2.79×106  0.92 1.72×107  0.22  2.46×106 0.89  6.16×106   0.25
    40  1.68×106  1.08 1.27×107  0.27  1.36×106 1.01  4.98×106   0.25
    50  9.14×105  1.22 8.79×106  0.33  5.09×105 1.12  3.56×106   0.25
    60  4.52×105  1.32 5.60×106  0.41  1.67×105 1.12  2.72×106   0.28
    70  1.56×105  1.38 2.99×106  0.49  9.03×104 1.02  1.96×106   0.37
    80 1.01×105  1.31 1.73×106  0.55  4.68×104 0.91  1.20×106   0.53
    90  6.03×104  1.21 1.13×106  0.58  3.31×104 0.83  6.73×105   0.68
    100  3.65×104  1.11 7.53×105  0.60  2.33×104 0.76  3.63×105   0.75
    110  2.69×104  1.04 5.21×105  0.58  1.77×104 0.66  1.34×105   0.68
    120  2.01×104  0.97 3.54×105  0.54  1.46×104 0.56  5.80×104   0.62
    130  1.60×104  0.85 2.38×105  0.45  1.13×104 0.43  5.26×104   0.57
    140  1.41×104  0.75 1.78×105  0.40  8.37×103 0.39  4.59×104   0.54
    150  1.21×104  0.65 1.18×105  0.31  5.61×103 0.27  4.00×104   0.50
    160  1.07×104  0.60 5.60×104  0.24  5.73×103 0.27  3.38×104   0.48
    170  9.15×103  0.54 4.30×104  0.19  5.33×103 0.28  2.71×104   0.44
    180  8.07×103  0.50 3.03×104  0.16  4.38×104 0.25  2.18×104   0.41
    190  5.77×103  0.51     -    -  1.54×103 0.4  1.25×104   0.36
由表18中的数据可知，在实施例37和38中，分别由分子量约为38,000和5,000的聚二甲基硅氧烷二胺与烃多胺，1，12-二胺十二烷制备聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的减震组合物，这些组合物提供的减震材料的有用温度范围分别为17℃至61℃和58℃至116℃。
由表18中的实施例39和40的数据可知，在实施例39中，减震组合物含有分子量约为38,000的聚二甲基硅氧烷二胺与PolamineTM1H1000的混合物，和分子量约为1,000的聚环氧丁烷二胺，该组合物的有用温度范围为14℃至51℃，实施例40的减震组合物含有分子量约为5000聚二甲基硅氧烷二胺与Jeffamine D-2000的混合物和分子量约为2,000的聚环氧丙烷二胺，该组合物的有用温度范围为75℃至96℃。
实施例41
实施例41中，将分子量为5,280的聚二甲基硅氧烷二胺A批1以6.22克/分钟(0.00236当量胺/分钟)的速度加入到长径比为40∶1的18毫米顺旋转的双螺杆挤出机(Leistritz Corporation，Allendale，NJ的产品)的第一区。以7.6克/分钟的速度将含1％甲苯的MQ硅酸酯树脂(General Electric Silicone Products Division，Waterford，NY的试验材料#1170-002)送入第二区。将50.8重量份四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯、32.3重量份甲基丙烯酸异氰酸基乙酯和33.9重量份DAROCURTM1173的混合物以0.378克/分钟(0.00236当量异氰酸酯/分钟)速度加入到第六区。该物料的进料管放置在紧靠螺杆螺纹处。挤出机配有贯穿整个料筒长度的双头的完全啮合的螺杆，其转速为200转/分钟。每个长90毫米区的温度分布为：区1-4：20-30℃；区5：40℃；区6：60℃；区7：90℃；区8：100℃；端盖：120℃。在空气中冷却和收集挤出物。
在一个金属罐中将一部分该组合物加热至200℃，并施用在印刷线路板的各个元件上，以加固和嵌埋线路板上的元件。将该集成印刷线路板放入-20℃至-15℃的冷冻器达12小时，未见粘合缺陷(剥离)或焊剂裂开。根据前面描述的方法，用另一部分该组合物作为可固化的热熔粘合剂进行试验。试验结果如下：
    玻璃 PMMA
断裂时的应力MN/米2   ＞2.4(玻璃碎裂)   0.7
  断裂时的应变％     n/a    378
实施例42
实施例42中，将38.0份分子量为5,280的聚二甲基硅氧烷二胺A批1及30.0份甲苯加入到一个配有机械搅拌器的圆底烧瓶中。在该搅拌溶液中滴加1.26份亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯、0.74份甲基丙烯酸异氰酸基乙酯和10份甲苯的混合物。用由此形成的共聚物制备一种可热固化的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物粘合剂，制备步骤为，将30份该共聚物的溶液与36.4份固含量为62.2％的MQ树脂溶液SR545和0.38份过氧化苯甲酰掺混，并搅拌至均相。将此溶液倒在一剥离衬料上，使其在室温下风干。干燥后，在两剥离衬料之间压制成30密耳厚的层，使用该层构成一个重叠的剪切样品，以评价粘合剂的粘合强度。按前面所述制备重叠一剪切样品，不同的只是使用钢粘附体，并在室温下组合后，将该样品置于85℃的强制通风烘箱内达5分钟，使样品流出，随后在170℃达10放置以固化该样品。按实施例41的方式试验固化的粘合剂的粘合力，样品在560％的应变下断裂的最大应力为1.03MN/米2。
本领域的技术人员应该理解，在不偏离本发明的精神和原理下，可对本发明进行各种修改和变动，本发明不受上面所列举的说明性实施方案的限制。

Claims (15)

1.一种可固化的增粘聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，该共聚物包括(a)软聚二有机基硅氧烷单元、硬多异氰酸酯残基单元，任选的软和/或硬有机多胺单元，以及端基，其中多异氰酸酯残基是多异氰酸酯失去-NCO基，异氰酸酯单元和胺单元的残基可通过脲键连接起来，端基是官能封端基团，和(b)硅酸酯树脂。
2.如权利要求1所述的可固化的增粘聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其特征还在于该共聚物具有可由下式表示的重复单元：
(I)式中：
每个R是一个单价部分，各是一个最好有约1-12个碳原子的烷基部分，该烷基部分可被如三氟烷基或乙烯基所取代、乙烯基或高级烯基可由式-R2(CH2)aCH＝CH2表示，其中R2是-(CH2)b-或-(CH2)cCH＝CH-，a是1、2或3；b是0、3或6，c是3、4或5；最好有约6-12个碳原子的环烷基部分，该环烷基部分可被烷基、氟烷基和乙烯基所取代；或最好有约6-20个碳原子的芳基部分，该芳基部分可被烷基、环烷基、氟烷基和乙烯基所取代；或R是全氟烷基、含氟基团或含全氟醚基团；
每个Z是一个多价基，是有约6-20个碳原子的亚芳基或亚芳烷基或有约6-20个碳原子的亚烷基或亚环烷基；
每个Y是一个二价部分，各是一个有1-10个碳原子的亚烷基或有6-20个碳原子的亚芳烷基或亚芳基；
每个A各自是-B-、或-YSi(R)2(OSi(R)2)pY-或其混合物；
B是一个多价基，选自亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、聚亚烷基氧化物，及其共聚物和混合物；
每个D是一个单价基、各自是氢、有1-10个碳原子的烷基或有约6-20个碳原子的芳基或芳烷基；
每个X是由下面的式表示的部分
(a)由式
Figure A9619435000031
(II)表示的部分，式中D和Z各自按上面的定义，或(b)由式
Figure A9619435000032
(III)
表示的部分，式中的Z和D各自按上面的定义，
K是独立的(i)可自由基聚合的端基，例如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基和乙烯基；(ii)可湿固化的基，例如烷氧基硅烷和肟基硅烷基团，和
(c)由式
Figure A9619435000033
(IV)表示的部分，式中D和K各自按上面的定义，(d)由式
Figure A9619435000034
(V)
表示的部分，
m约为0-8；-
p约为10或更大，和
t约为1-12。
3.如权利要求2所述的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其特征还在于所述的R部分中至少50％是甲基，其余部分是单价烷基或被取代的烷基、亚烯基、苯基或被取代的苯基。
4.如权利要求2所述的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其特征还在于所述的Z是2，6-亚甲苯基，4，4’-亚甲基二亚苯基、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基、四甲基-间亚二甲苯基、4，4’-亚甲基二亚环己基、3，5，5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1，6-亚己基或1，4-亚环己基。
5.如权利要求4所述的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其特征还在于所述的Z是四甲基-间亚二甲苯基。
6.如权利要求1所述的聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其特征还在于所述的硅酸酯树脂是一种MQ硅酸酯树脂、MQD硅酸酯树脂或MQT硅酸酯树脂。
7.一种压敏粘合剂制品，它包括(A)一种基材和(B)一种压敏粘合剂，该粘合剂包括可固化的增粘聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，所述的共聚物含有(a)软聚二有机基硅氧烷单元、硬多异氰酸酯残基单元，任选的软和/或硬有机多胺单元，以及端基，其中多异氰酸酯残基是多异氰酸酯失去-NCO基，异氰酸酯单元和胺单元的残基可通过脲键连接起来，端基是官能封端基团，和(b)硅酸酯树脂。
8.如权利要求7所述的压敏粘合剂制品，其特征还在于所述的基材是纸、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、乙酸纤维素和乙基纤维素、由如棉花、尼龙或人造丝之类的合成或天然材料的线形成的织物、玻璃或陶瓷材料、无纺织物、金属、金属化的聚合物膜、丙烯酸、硅氧烷、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、氯丁橡胶等、加填料和未加填料的泡沫材料或陶瓷片材。
9.如权利要求7所述的压敏粘合剂制品，其特征还在于该压敏粘合剂经过了固化。
10.一种热熔粘合剂，它包括(a)一种可固化的增粘聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，该共聚物含有软聚二有机基硅氧烷单元、硬多异氰酸酯残基单元，任选的软和/或硬有机多胺单元，以及端基，其中多异氰酸酯残基是多异氰酸酯失去-NCO基，异氰酸酯单元和胺单元的残基可通过脲键连接起来，端基是官能封端基团，和(b)硅酸酯树脂。
11.如权利要求7所述的热熔粘合剂，其特征还在于该聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物经过了固化。
12.一种双向减震受约束层结构，该结构包括至少两个刚性构件和一种包含权利要求2所述的可固化的增粘聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的组合物，每个刚性构件的一个宽表面紧贴另一个刚性构件的宽表面，并使它们紧密相对，在紧密相对的刚性构件之间含有该组合物，组合物粘合在构件上并固化。
13.一种制备可固化的增粘聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的方法，该方法包括(a)形成聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其步骤为加入至少一种多异氰酸酯和至少一种有端基的封端剂，该端基在自由基或湿固化条件下，在有至少一种多胺的有机溶剂溶液中具有反应活性，其中的多胺是至少一种聚二有机基硅氧烷二胺或至少一种二有机硅氧烷二胺与至少一种有机多胺的混合物，混合该溶液使多异氰酸酯、封端剂和多胺反应形成聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，(b)使所述的聚二有机基硅氧烷低聚脲共聚物溶液与至少一种硅酸酯树脂掺混，和(c)除去有机溶剂。
14.一种制备可固化的增粘聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，该方法包括(a)向一个反应器中连续提供反应物，这些反应物包括至少一种多异氰酸酯，至少一种多胺和至少一种封端剂，(b)在反应器中混合这些反应物，(c)使反应物在基本没有溶剂的条件下反应形成聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，(d)从反应器取出共聚物，(e)向第二反应器中提供共聚物、至少一种硅酸酯树脂和溶剂，(f)在第二反应器内混合共聚物、硅酸酯增粘树脂和溶剂形成增粘的组合物，和(g)从第二反应器取出增粘的组合物。
15.一种用于制备可固化的增粘聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的基本无溶剂的方法，该方法包括下面的步骤：(a)通过向反应器连续提供反应物，形成聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，这些反应物包括至少一种多异氰酸酯、至少一种封端剂和至少一种多胺，该封端剂具有在自由基或湿固化条件下具备反应活性的端基，(b)在反应器内混合反应物，(c)使反应物反应形成聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，(d)从反应器取出聚合物，和(d)通过掺混硅酸酯树脂于反应物或聚二有机基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中，加入一种硅酸酯树脂。
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