一种增强型交联聚氨酯弹性体及制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体领域,具体涉及一种增强型交联聚氨酯弹性体及制备方法。
背景技术
交联聚氨酯(CPU)弹性体是一种由聚醚或聚酯等低聚物多元醇构成软段,由二异氰酸酯及扩链剂构成硬段的嵌段共聚物,其软段与硬段之间的热力学不相容性,导致产生微观相分离,这种特殊的结构使聚氨酯弹性体具有优良的综合性能。随着科学技术的发展,各领域对材料的综合性能的要求不断提高,传统的聚氨酯弹性体已无法满足实际应用的需要,为此国内外研究者们对聚氨酯弹性体的增强方法进行了系统的研究。
目前主要采用增强方法是:添加纳米二氧化硅、碳纳米管等无机粉体补强,例如中国专利CN103980697公布了一种由硅酸乙酯原位水解形成纳米二氧化硅,并被硅烷偶联剂表面疏水改性,添加到聚氨酯原料中,制备改性聚氨酯弹性体的方法,该方法可显著改善聚氨酯弹性体的机械性能、耐热性和化学稳定性,充分发挥了纳米二氧化硅粒子的增强作用。由于无机粉体与有机基体的极性差异,使得其很难均匀分散,特别是纳米粒子表面活性高,极易团聚,工艺比较复杂,不利于工业化生产,所以需要对粉体进行表面改性。
中国专利CN101333280在碳纳米管表面进行了酸化、酞氯化后,与多羟基化合物或低聚物反应,得到羟基功能化的碳纳米管。将其应用到聚氨酯弹性体中,很好地改善了碳纳米管在聚氨酯基体中的分散性,使力学性能较原始碳纳米管聚氨酯复合材料有很大的提高。同时,碳纳米管可以改变聚氨酯弹性体的介电性,甚至得到导电聚氨酯,扩大聚氨酯的应用范围和领域。但是表面改性成本高,且改性后的无机填料活性比较大、反应快,也会给操作带来不便,从而限制无机填料填充改性聚氨酯弹性体工业化生产的实现。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明在于提供一种增强型交联聚氨酯弹性体的制备方法;在交联聚氨酯原料体系中,引入聚醚改性MQ树脂,其分子结构的中心具有核-壳双层球状结构,内核为密度较大的笼状二氧化硅,球壳为有机基团(如甲基),且在球壳上化学接枝聚醚多元醇。笼状二氧化硅起到刚性增强功能,而接枝聚醚有助于增强元在软段相的分散。通过改变聚醚改性MQ树脂的用量,获得力学性能最优的配方。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种增强型交联聚氨酯弹性体,其特征在于所述增强型交联聚氨酯弹性体的组分包括:聚醚多元醇与二异氰酸酯反应制得的预聚体A组分、扩链剂及多官能度聚醚混合物所组成的B组分、聚醚改性MQ树脂,其中聚醚改性MQ树脂占总量的4%~12%。
本发明所述的增强交联型聚氨酯弹性体,类似于接枝聚醚增强聚氨酯弹性体的方法,如果添加量低于4%,期增强效果不明显;如果添加量高于12%,由于于树脂基体相容性变差,产生相分离,导致性能下降。
上述聚醚改性MQ树脂的结构式为:[(CH3)3SiO1/2]a[HOR(CH3)2SiO1/2]b[SiO2]c其中,(a+b)/c=1;a值为24~26;b值为2~6;R代表以下结构:
其中,n值为16~18。分子结构的中心具有核-壳双层球状结构,内核为密度较大的笼状二氧化硅,球壳为有机基团(如甲基),且在球壳上化学接枝聚丙烯醚单元醇链段,分子量为7000~9000g/mol,分子量过低,内核小,起不到增强效果;分子量过高,不利于其在聚醚中的分散。羟基官能度为2~6;
聚醚改性MQ树脂的制备方法为:将40~100份含氢MQ树脂和30~80份烯丙基聚醚在100~120℃真空下除水1~3h,然后与甲苯一起加入三口瓶中,通氮气保护,并加热至80~100℃,再加入适量铂催化剂,维持反应温度3~5h。用旋转蒸发仪脱去甲苯和低沸物,用甲醇清洗至中性,收集分液漏斗底层,得到聚醚改性MQ树脂。
所述含氢MQ树脂的含氢量为0.04%~0.12%,分子量为4500~5000g/mol;所述烯丙基聚醚的分子量为500~1000g/mol。
含氢MQ树脂的制备可分一步法和两步法。其中两步法是先制备甲基MQ树脂,然后在浓盐酸催化作用下,甲基MQ树脂所含的Si-OH与四甲基二硅氧烷发生脱水缩合反应,从而制备得到含氢MQ硅树脂。但这种方法比较复杂,产物产率较低;一步法是将各种原料在浓盐酸作用下,同时发生水解缩合反应,从而制备出含氢MQ硅树脂。其分子结构为核-壳双层结构,内壳为密度较大的笼状二氧化硅,球壳为M单元上的有机基团(如甲基);可选用正硅酸乙酯法制备,即Q单元选用正硅酸乙酯,M单元选用两种二聚体封端剂,分别为六甲基二硅氧烷(M1单元)和四甲基二硅氧烷(M2单元),通过控制M2/M1的值,可有效控制所得产物的含氢量。
所述的增强型交联聚氨酯弹性体,其聚醚多元醇与二异氰酸酯反应制得的预聚体A组分和交扩链剂及多官能度聚醚混合物所组成的B组分的质量比,根据前者的NCO值和后者的羟值而定,其NCO和羟值的摩尔比为1~1.2之间,不做特别限制。
所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种,前者较后者有更高的与醇的反应活性。
所述的聚醚多元醇可以是聚四氢呋喃二元醇、聚丙烯二醇的一种,与聚丙烯三醇的组合。聚四氢呋喃二元醇、聚丙烯二醇的分子量较小时,所得聚氨酯弹性体的模量和强度较大;分子量较大时,所得聚氨酯弹性体的断裂伸长率较大,拉伸性能较低;聚丙烯三醇用量较多时,所得聚氨酯弹性体的硬度、撕裂强度和回弹性较大,断裂伸长率较小,聚四氢呋喃二元醇、聚丙烯二醇的分子量和聚丙烯三醇的用量不做特别的限制,具体用量按实际应用要求而定。
所述的扩链剂为含有2~10个碳原子的脂肪族二元醇的一种或几种。随着碳原子数的增加,硬度、拉伸强度和撕裂强度下降,断裂伸长率增加;随着扩链剂用量的增加,聚氨酯弹性体的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率增大。
所述的增强型交联聚氨酯弹性体的制备方法,包括如下步骤:
(1)A组分制备:将二异氰酸酯加入三口瓶中,开启搅拌后,开始滴加聚醚多元醇,滴加完成后,在50~80℃下反应1~3h后,冷却至室温后密封存储待用;反应温度过低,反应活性低,速度慢;温度过高,副反应增多。
(2)B组分制备:将扩链剂和聚醚在室温下混合均匀,密封存储待用;
(3)增强型交联聚氨酯弹性体制备:将将上述A、B组分和聚醚改性MQ树脂分布加入三口瓶中,快速搅拌后,置于真空下脱出气泡,将混合物浇注到预热80~100℃的平板模具中,加压硫化20~30min后脱模,放入在80~100℃烘箱中后硫化3~5h。
在上述制备方法中,各组分的质量比例不做特别限制,但聚醚改性MQ树脂占总量的4%~12%;
本发明的有益效果是:提供了一种增强型交联聚氨酯弹性体及其制备方法,该方法在交联聚氨酯弹性体原料体系中引入聚醚改性MQ树脂,制得增强型交联聚氨酯弹性体,聚醚改性MQ树脂的分子结构中心具有核-壳双层球状结构,内核为密度较大的笼状二氧化硅,球壳为有机基团(如甲基),且在球壳上化学接枝聚醚多元醇链段,其中,内核起到刚性增强功能,而球壳上的聚醚链段有助于增强元在软段相的分散,从而可以在分子尺度上保证分散相微粒的均一性,显著提高弹性体的机械性能和耐热性,进一步拓宽聚氨酯材料的应用范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
对实施例和对比例中所采用的测试方法进行说明如下:
拉伸强度和撕裂强度利用拉力试验机(德国Zwick公司,ZwickZ010型)测量,测试标准分别为GB/T 528-2009和GB/T 529-2008;邵氏硬度按GB/T531-2008标准测定;回弹性按GB/T 1681-2009标准测定。
实施例1
一种增强型交联聚氨酯弹性体,其制备方法包括如下步骤:
(1)A组分制备:将35.48g 2,4'-MDI加入250mL的三口瓶中,开启搅拌后,开始滴加57.66g PPG1000,滴加在30min完成,升温至80℃,并在此温度进一步反应1h,密封存储待用;
(2)B组分制备:将59g BDO和140g 330N在室温下混合均匀,密封存储待用;
(3)增强型交联聚氨酯弹性体制备:
配方:A:80.68g
B:19.90g
聚醚改性MQ树脂(Mn 8070,f 2.02):4.19g
将上述配方的A组分、的B组分和的聚醚改性MQ树脂(Mn 8070,f 2.02)混合,快速搅拌1min后,置于真空下5min脱出气泡,将混合物浇注到预热的平板模具中,待达到凝胶点时加压硫化,脱模后在100℃的烘箱中后硫化10h。所得试样即为增强型交联聚氨酯弹性体,试样在室温条件下放置7d后进行相关性能测试。所述增强型交联聚氨酯弹性体的相关数据如表1所示。
实施例2
增强型交联聚氨酯弹性体制备:
配方:A:81.32g
B:19.90g
聚醚改性MQ树脂(Mn 8070,f 2.02):8.80g
A、B组分分别来自实施例1;制备工艺同实施例1
实施例3
增强型交联聚氨酯弹性体制备:
配方:A:80.29g
B:19.90g
聚醚改性MQ树脂(Mn 8100,f 2.9):4.10g
A、B组分分别来自实施例1;制备工艺同实施例1
实施例4
增强型交联聚氨酯弹性体制备:
配方:A:80.50g
B:19.90g
聚醚改性MQ树脂(Mn 8100,f 2.9):8.73g
A、B组分分别来自实施例1;制备工艺同实施例1
实施例5
增强型交联聚氨酯弹性体制备:
配方:A:80.74g
B:19.90g
聚醚改性MQ树脂(Mn 8100,f 2.9):13.72g
A、B组分分别来自实施例1;制备工艺同实施例1
实施例6
增强型交联聚氨酯弹性体制备:
配方:A:81.67g
B:19.90g
聚醚改性MQ树脂(Mn 8850,f 5.95):4.23g
A、B组分分别来自实施例1;制备工艺同实施例1
实施例7
增强型交联聚氨酯弹性体制备:
配方:A:83.44g
B:19.90g
聚醚改性MQ树脂(Mn 8850,f 5.95):8.99g
A、B组分分别来自实施例1;制备工艺同实施例1;
对比实施例1
交联聚氨酯弹性体制备:
配方:A:83.44g
B:19.90g
A、B组分分别来自实施例1;制备工艺同实施例1;
对比实施例2
交联聚氨酯弹性体制备:
配方:A:80.41g
B:19.90g
羟基MQ树脂:4.18g
A、B组分分别来自实施例1;制备工艺同实施例1;
表1实施例1~6及对比实施例1~2的机械性能
通过表1可以得到如下结论:
(1)添加聚醚改性MQ树脂的交联型聚氨酯弹性体的力学性能明显优于未添加的普通交联型聚氨酯弹性体。实施例2和对比例1中,实施例2添加8%质量分数的聚醚改性MQ树脂,对比例1未添加,实施例2的力学性能较对比例1更好。
(2)添加聚醚改性MQ树脂的交联型聚氨酯弹性体的力学性能明显优于添加未改性MQ树脂的交联型聚氨酯弹性体,实施例1和对比例2中,聚醚改性MQ树脂和未改性MQ树脂的添加量均为4%,实施例1的力学性能较对比例2更好,这是因为未改性MQ树脂与软段极性差异大,MQ树脂很难分散于软段中,无法起到增强作用,而聚醚改性MQ树脂表面的聚醚链段有助于MQ树脂在软段相的分散,可以在分子尺度上保证分散相微粒的均一性,显著提高弹性体的机械性能。
(3)在同一添加量下,增大聚醚改性MQ树脂的官能度,增强型交联聚氨酯弹性体的力学性能不断提高。实施例1、实施例3和实施例6的聚醚改性MQ树脂的添加量均为4%,实施例6的聚醚改性MQ树脂的官能度较大,其力学性能较实施例1和实施例3好;实施例2、实施例4和实施例7的聚醚改性MQ树脂的添加量均为8%,实施例7的聚醚改性MQ树脂的官能度较大,其力学性能较实施例2和实施例4好。
(4)聚醚改性MQ树脂的官能度不变时,改变聚醚改性MQ树脂的添加量,可以得到力学性能的最优配方。实施例3、实施例4和实施例5中,聚醚改性MQ树脂的官能度都是2.9,实施例4的添加量为8%,实施例3和实施例5的添加量分别为4%和12%,实施例4的力学性能明显优于实施例3和实施例5。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实重与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。