CN102127297A - 有机/无机混杂材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机/无机混杂材料，包括：有机高分子；以及，多个无机纳米片材，且上述无机纳米片材之间通过自身连接或藉由连接剂形成无机片状连接结构。本发明亦提供此有机/无机混杂材料之制造方法。
Description
技术领域
本发明系有关于无机/有机混杂材料，且特别是有关于一种具有无机片状连接之无机/有机混杂材料。
背景技术
无机/有机混杂材料可将无机及有机的优点相加成，形成兼具兩者特性之新型材料。通常可在高分子材料中往往会加入一些如玻璃、纤维、粘土、碳黑等的无机物來当作填充物或补强剂，以降低成本与提升材料之物理性质。然而，无机材补强效果一般来说决定于其分散在有机材料中的程度，而传统机械式仅能将无机物分散到微米级(μm)，因此物理特性的改善有限。
利用超微细之纳米混杂技术制备有机/无机纳米复合材料，可使无机材料在高分子中分散到纳米级(nm)的大小，则会产生一般传统复合材料所无法达到的优异物理特性，这是因为无机粒子与有机高分子之间有较大接触面积的作用所致。一般而言，纳米粘土/高分子具有高透明性、高耐热性、低吸水率、低透气率、低热膨胀系数、以及优良的机械性质。如何通过高粘土含量来提升材料特性为本技术领域之关键技术。
典型的例子有粘土/尼龙纳米复合材料，可参照美国专利第5102948、5206284、5248720及5414042号。
然而，一般的制备方式为将蒙托土，利用带有四级铵的有机物把粘土本身金属阳离子交换出来，使粘土变为有机粘土利于分散在有机溶剂中，再与高分子材料于有机溶剂中混合，此种方法所做出的复合材料其无机添加量上限不到20重量％，另一种方法是用水溶性高分子做插层，利用水溶性高分子插入粘土层间帮助分散后再去和基材高分子做混杂，此法的复合材料中无机固含量有比较多的提升，约到30重量％以上，通过此两种方式均是将粘土以分散方式分布于高分子材料中，此分散型态的材料于高无机组成下往往尚失透明的特性，也变得非常容易脆裂。
因此，如何提高无机成份的含量以提升材料性质，同时又维持有机/无机复合材料的高透明度与可挠性，为本技术领域之重要课题。
发明内容
本发明提供一种有机/无机混杂材料(Organic/inorganic hybridmaterial)，包括：有机高分子；以及，多个无机纳米片材，且上述无机纳米片材之间通过自身连接或藉由连接剂形成无机片状连接结构。
本发明更提供一种有机/无机混杂材料的制造方法，包括：提供无机纳米片材之有机相分散液；以及，混合分散液与高分子溶液，以形成有机/无机混杂材料，其中无机纳米片材通过自身连接或藉由连接剂形成无机片状连接结构。
为让本发明之上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
图1为根据本发明实施例之有机/无机混杂材料的示意图。
图2A和2B为实施例二、四所得之纳米粘土/聚亚酰胺混杂材料的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图3为常规技术一般不具有网状连接的混杂材料。
元件符号说明
100～有机/无机混杂材料；
10～有机高分子；
20、20’～无机片状连接结构；
30～连接剂；
40～无机纳米片材。
具体实施方式
本发明通过一种新的混杂方式形成一种粘土与粘土连接之结构，通过此连接型态的形成可以提高无机含量的组成，使混杂材料的热膨胀系数相较于高分子材料有大幅度的下降，更可以维持高透明度以及可挠曲特性。
请参照第1图，本发明之有机/无机混杂材料100包含有机高分子10与无机片状连接结构20或20’。在一实施例中，无机片状连接结构20是由尺寸约5-500nm之无机纳米片材40与连接剂30所形成之连续相。在另一实施例中，无机片状连接结构20’则是无机纳米片材40通过自身连接所形成之连续相。因此，本发明包含了有机/无机双连续相，其中有机高分子10与无机片状连接结构20之间可具有化学键合或没有化学键合。本发明是通过片状无机连接的方式形成混杂材料，有别于传统利用季胺盐或表面改性剂的方式。
此外，传统混杂材料中，由于无机纳米片材系分散在高分子基质之非连续相，因此在高无机含量下(＞30重量％)，会因为无机纳米片材的散射造成雾度(Haze)上升，而无法得到透明之混杂材料。相较之下，本发明之混杂材料由于无机片材形成了三度空间的片状连接结构，因此即使在高含量下仍可保持高透明度。
本发明之有机/无机混杂材料可由无机纳米片材之有机相分散液与高分子溶液所制成，其中并可藉由自身连接或通过连接剂的添加使无机纳米片材与连接剂反应形成前述之无机片状连接结构。
本发明所使用之无机纳米片材可为天然或人工合成之纳米粘土，其尺寸约介于5～500nm，较佳约20-300nm。在一实施例中，片状粘土之径长比最好不小于10，较佳之径长比约在50～10000之间。片状粘土可为表面带负电之阳离子交换粘土，或表面带正电之阴离子交换粘土，其离子交换当量例如介于50～200meq/100g，但不以此为限。适用于本发明之片状粘土包括(但不限于)：硅矾石粘土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、管状高岭土(halloysite)、绢云母(sericite)、云母(mica)、合成云母(synthetic mica)、合成水滑石(layered double hydroxide；LDH)、合成硅矾石粘土(如CopeChemical公司之SWN)等。其中，硅矾石粘土(smectite clay)例如是蒙脱土(montmorillonite)、皂土(saponite)、富铝蒙脱土(beidellite)、硅铁石(nontronite)、水辉石(hectorite)、富镁蒙脱石(stevensite)等。上述之片状粘土可以单独或混合使用。无机纳米片材较佳本身具有OH基，或通过表面改性具有OH基。
本发明系以无机纳米片材之有机相分散液(亦即有机溶胶；organosol)进行反应，所使用之有机溶剂例如是N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide；DMAc)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide；DMF)二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide；DMSO)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、或前述之组合。有机相分散液可从水相分散液(water sol)转化而成。在一实施例中，可将无机纳米片材分散于水中，形成水相分散液，并使水相分散液分别通过填充有阳离子与阴离子交换树脂的管柱，利用调配阴、阳离子交换树脂的比例(例如1∶1)制备成去离子的水相分散液。
之后，加入有机溶剂与挥发性溶剂于进行共蒸馏以去除水分，即可形成无机纳米片材之有机相分散液。有机相分散液之固含量较佳为1～20重量％，更佳5～10重量％。
本发明所使用之高分子并无特别限制，只要是可溶于有机溶剂之高分子皆可使用，包括(但不限于)：聚亚酰胺(PI；polyimide)、聚氨酯(PU；polyurethane)、聚碳酸酯(PC；polycarbonate)、聚芳酯树脂(PAR；polyarylate resin)、聚醚砜(PES；poly(ether sulfones))、环烯烃类共聚物(COC；cyclo-olefin copolymer)或前述之组合。高分子溶液所使用之有机溶剂较佳与分散液之有机溶剂相同或是互溶，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide；DMAc)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、或前述之组合。高分子溶液之固含量较佳为1～100重量％，更佳5～30重量％。
本发明之连接剂系用来作为无机纳米片材之间的连接，以形成无机网状连接结构。较佳之连接剂包括：烷氧基硅烷(alkoxysilane)或金属烷氧化物(metal alkoxide)。更佳者，为具有氨基之烷氧基硅烷或金属烷氧化物，例如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷((3-aminopropyl)triethoxysilane)、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷(Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane)等。其中，氨基可催化连接剂与无机纳米粒子之间的反应。连接剂之添加量，以无机纳米片材的重量为基准，较佳为0.1～50％、更佳为2～20％；或是以有机/无机混杂材料(含溶剂)的总量为基准，约3-5％。应注意的是，连接剂的添加并非必须，本发明亦可完全不添加连接剂。
以烷氧基硅烷为例，本发明形成无机片状连接结构之反应机制如下：
另外，本发明利用无机纳米片材自身连接形成无机片状连接结构的反应机制可表示如下：
使用自身连接形成无机片状连接结构时，可使用二胺类催化剂，例如是脂环族二胺，其包括异佛尔酮二胺(3-aminomethyl-3，5，5-trimethylcyclohexylamine；isophoronediamine)、1，2-二氨基环己烷(1，2-diaminocyclohexane，1，4-bis(aminocyclohexyl)methane)、1，3-环己二甲胺(1，3-bis(aminomethyl)cyclohexane)、原冰片二甲胺(bis(aminomethyl)norbornane)等。除了二胺之外，亦可使用叔胺类催化剂，催化剂的使用量，以有机/无机混杂材料(含溶剂)的总量为基准，约0.01wt％～2wt％，较佳约0.1wt％～1wt％。
在一实施例中，可将上述无机纳米片材之分散液与高分子溶液、连接剂(或自身连接之催化剂)在常温下搅拌0.5～48小时进行反应。所得之反应物溶液可以各种方式涂布于基材上，例如旋转涂布(spin coating)、刮刀涂布(blade coating)、棒状涂布(bar coating)、滚筒涂布(roll coating)、滚筒涂布(roll coating)、网版印刷(screenprinting)等，经烘烤干燥后即可得到一种有机/无机混杂材料。烘烤的条件视所使用之有机溶剂而定，通常可在50～210℃下进行1-3小时。
本发明通过2维片状无机物之间的无机连接形成3维的片状连接续结构，可大幅提升混杂材料的无机比例，进而提升混杂材料的特性。一般而言，无机成份的含量可视需要在20～50重量％之间调整。较佳者，可将无机含量提升至高达30～50重量％，以进一步提升耐热性与尺寸安定性，且仍维持高透明度(穿透度＞85％)与可挠曲特性(延伸率＞2％)。此外，本发明之有机/无机混杂材料除了可制成薄膜或板材外，亦可制成块材或表面涂层材料。
以下比较例一～九为相同申请人之相关发明，其通过无机纳米粒子之间形成网状连续结构以提高有机/无机混杂材料中的无机含量，在此一并纳入作为对照。在下述比较例/实施例中除非特别注明，否则％均代表重量％。
【比较例一：聚亚酰胺高分子溶液B1317-BAPPm(BB)】
在室温下，使用三颈瓶并通以氮气，将0.0147mole的BAPPm二苯胺溶入32.94g的间甲酚(m-cresol)中，待BAPPm完全溶解后再将0.015mole的B1317二酸酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2，3，5，6-tetracarboxylic dianhydride)加入，直至B1317完全溶解后，继续搅拌1小时，而形成粘稠状之聚酰胺酸溶液。然后加热至220℃3小时，在这反应过程中同时用除水装置将水排除。将反应液滴入甲醇中使聚亚酰胺沉淀，于真空烘箱中烘干12小时，再以固含量20％溶于DMAc中便可以得到聚亚酰胺高分子溶液(BB)。
【比较例二：纳米级二氧化硅溶液(A)】
分别将100g固含量20％的酸性水性二氧化硅溶胶(20nm球状)、80g异丙醇与80g DMAc加入500ml反应瓶中，于25℃～40℃利用减压蒸馏方式，将水及异丙醇馏出，便可以得到固含量20％的DMAc分散液(A)。
【比较例三：纳米级二氧化硅溶液(B)】
分别将100g固含量15％的酸性水性二氧化硅溶胶(300nm链状)、60g异丙醇与60g DMAc加入500ml反应瓶中，于25℃～40℃利用减压蒸馏方式，将水及异丙醇馏出，便可以得到固含量20％的DMAc分散液(B)。
【比较例四：20％二氧化硅(A)/聚亚酰胺BB混杂基板】
在室温下，将2g DMAc分散液(A)与8g聚亚酰胺高分子溶液(BB)放入20g样品瓶中，加入0.08g含氨基硅氧烷(Z6011；DowCorning)，于室温下搅拌30分钟，将其以刮刀方式涂布于玻璃上，放入烘箱于50℃、150℃及210℃下各烘烤1小时，并从玻璃上取下，便可以得到20％二氧化硅(A)/聚亚酰胺BB混杂基板。
【比较例五：30％二氧化硅(A)/聚亚酰胺BB混杂基板】
在室温下，将3g DMAc分散液(A)与7g聚亚酰胺高分子溶液(BB)放入20g样品瓶中，加入0.07g含氨基硅氧烷(Z6011；DowCorning)，于室温下搅拌30分钟，将其以刮刀方式涂布于玻璃上，放入烘箱于50℃、150℃及210℃下各烘烤1小时，并从玻璃上取下，便可以得到30％二氧化硅(A)/聚亚酰胺BB混杂基板。
【比较例六：40％二氧化硅(A)/聚亚酰胺BB混杂基板】
在室温下，将4g DMAc分散液(A)与6g聚亚酰胺高分子溶液(BB)放入20g样品瓶中，加入0.06g含氨基硅氧烷(Z6011；DowCorning)，于室温下搅拌30分钟，将其以刮刀方式涂布于玻璃上，放入烘箱于50℃、150℃及210℃下各烘烤1小时，并从玻璃上取下，便可以得到40％二氧化硅(A)/聚亚酰胺BB混杂基板。
【比较例七：20％二氧化硅(B)/聚亚酰胺BB混杂基板】
在室温下，将2g DMAc分散液(B)与8g聚亚酰胺高分子溶液(BB)放入20g样品瓶中，加入0.08g含氨基硅氧烷(Z6011；DowCorning)，于室温下搅拌30分钟，将其以刮刀方式涂布于玻璃上，放入烘箱于50℃、150℃及210℃下各烘烤1小时，并从玻璃上取下，便可以得到20％二氧化硅(B)/聚亚酰胺BB混杂基板。
【比较例八：30％二氧化硅(B)/聚亚酰胺BB混杂基板】
在室温下，将3g DMAc分散液(B)与7g聚亚酰胺高分子溶液(BB)放入20g样品瓶中，加入0.07g含氨基硅氧烷(Z6011；DowCorning)，于室温下搅拌30分钟，将其以刮刀方式涂布于玻璃上，放入烘箱于50℃、150℃及210℃下各烘烤1小时，并从玻璃上取下，便可以得到30％二氧化硅(B)/聚亚酰胺BB混杂基板。
【比较例九：40％二氧化硅(B)/聚亚酰胺BB混杂基板】
在室温下，将4g DMAc分散液(B)与6g聚亚酰胺高分子溶液(BB)放入20g样品瓶中，加入0.06g含氨基硅氧烷(Z6011；DowCorning)，于室温下搅拌30分钟，将其以刮刀方式涂布于玻璃上，放入烘箱于50℃、150℃及210℃下各烘烤1小时，并从玻璃上取下，便可以得到40％二氧化硅(B)/聚亚酰胺BB混杂基板。
【实施例一：纳米粘土溶液制备】
将25g粘土(Laponite RDS，圆盘状、直径25nm、厚度0.92nm)分散于1000g去离子水中，所得水相分散液依序通过填充有阳离子交换树脂(Dowex Marathon MSC H form)、阴离子交换树脂(DowexMarathon A OH form)的管柱(两者使用比例1∶1)，将此水相分散液转为去离子的状态。再加入1000g异丙醇于室温减压蒸馏得2.5％异丙醇分散液，再加入183gγ-丁内酯于30℃～40℃减压蒸馏得12％γ-丁内酯分散液。
【实施例二：20％纳米粘土/聚亚酰胺BB混杂基板】
5g粘土γ-丁内酯分散液(实施例一)、12g聚亚酰胺高分子溶液(比较例一)，均匀混合后加入1g DMAc和0.2g含氨基硅氧烷(Z6011；Dow Corning)，混合均匀后用超声波震荡20分钟，静置隔夜后用刮刀涂布成膜，在烘烤条件50℃30分钟、170℃30分钟以及210℃30分钟，得20％纳米粘土/聚亚酰胺透明混杂薄膜。
【实施例三：30％纳米粘土/聚亚酰胺BB混杂基板】
5g粘土γ-丁内酯分散液、7g聚亚酰胺高分子溶液，均匀混合后加入1g DMAc和0.15g含氨基硅氧烷(Z6011；Dow Corning)，混合均匀后用超声波震荡20分钟，静置隔夜后用刮刀涂布成膜，在烘烤条件50℃30分钟后10分钟升温到80℃，在80℃30分钟、170℃30分钟以及210℃30分钟，得30％纳米粘土/聚亚酰胺透明混杂薄膜。
【实施例四40％纳米粘土/聚亚酰胺BB混杂基板】
5g粘土γ-丁内酯分散液、4.5g聚亚酰胺高分子溶液，均匀混合后加入1g DMAc和0.1g含氨基硅氧烷(Z6011；Dow Corning)，混合均匀后用超声波震荡20分钟，静置隔夜后用刮刀涂布成膜，在烘烤条件50℃30分钟后10分钟升温到80℃，在80℃30分钟、170℃30分钟以及210℃30分钟，得40％纳米粘土/聚亚酰胺透明混杂薄膜。
【实施例五20％纳米粘土/聚亚酰胺BB自身连接混杂基板】
5g粘土γ-丁内酯分散液、12g聚亚酰胺高分子溶液，均匀混合后加入1g DMAc和0.3g IPDA催化剂使粘土与粘土产生自身连接，混合均匀后用超声波震荡20分钟，静置隔夜后用刮刀涂布成膜，在烘烤条件50℃30分钟、170℃30分钟以及210℃30分钟，得23％(应为20％？)纳米粘土/聚亚酰胺透明混杂薄膜。
【实施例六30％纳米粘土/聚亚酰胺BB自身连接混杂基板】
5g粘土γ-丁内酯分散液、7g聚亚酰胺高分子溶液，均匀混合后加入1g DMAc和0.2g IPDA催化剂使粘土与粘土产生自身连接，混合均匀后用超声波震荡20分钟，静置隔夜后用刮刀涂布成膜，在烘烤条件50℃30分钟后10分钟升温到80℃，在80℃30分钟、170℃30分钟以及210℃30分钟，得30％纳米粘土/聚亚酰胺透明混杂薄膜。
【实施例七30％纳米粘土/聚亚酰胺BB自身连接混杂基板】
5g粘土γ-丁内酯分散液、4.5g聚亚酰胺高分子溶液，均匀混合后加入1g DMAc和0.1g IPDA催化剂使粘土与粘土产生自身连接，混合均匀后用超声波震荡20分钟，静置隔夜后用刮刀涂布成膜，在烘烤条件50℃30分钟后10分钟升温到80℃，在80℃30分钟、170℃30分钟以及210℃30分钟，得40％纳米粘土/聚亚酰胺透明混杂薄膜。
表一显示片状连接(实施例二～四)、片状自身连接(实施例五～七)、球状连接(比较例四～六)与链状连接(比较例七～九)在相同组成比例时对降低热膨胀系数的效果比较。由表一可看出，无论是通过连接剂或自身连接，片状连接的方式相较于球状连接或链状连接在平面(X-Y)方向的特性有更高的提升效益。
表一
实施例二～七之混杂材料均具有穿透度＞85％、延伸率＞3％、CIE之b值＜1.5之优良特性。
图2A、2B所示为实施例二、四所得之纳米粘土/聚亚酰胺混杂材料的扫描式电子显微镜(SEM)照片。由实施例二(20％粘土)的照片中可清楚看出片状粘土所形成之连接结构，由实施例四(40％粘土)可更清楚看到许多暗色的网路状结构以及均匀分散的纳米级无机片状材料。相较之下，图3为常规技术一般不具有网状连接的混杂材料，其中粘土呈现大块的聚集且不具有网状结构。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作任意之更动与润饰，因此本发明之保护范围当视后附之申请专利范围所界定者为准。
Claims (20)
1.一种有机/无机混杂材料，包括：
有机高分子；以及
多个无机纳米片材，且该些无机纳米片材之间通过自身连接或藉由连接剂形成无机片状连接结构。
2.如权利要求1所述之有机/无机混杂材料，其中该有机高分子包括：聚亚酰胺(PI；polyimide)、聚氨酯(PU；polyurethane)、聚碳酸酯(PC；polycarbonate)、聚芳酯树脂(PAR；polyarylate resin)、聚醚砜(PES；poly(ether sulfones))、环烯烃类共聚物(COC；cyclo-olefin copolymer)或前述之组合。
3.如权利要求1所述之有机/无机混杂材料，其中该无机纳米片材之尺寸约5-500nm。
4.如权利要求1所述之有机/无机混杂材料，其中该无机纳米片材包括：硅矾石粘土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、管状高岭土(halloysite)、绢云母(sericite)、云母(mica)、合成云母(syntheticmica)、合成水滑石(1ayered double hydroxide；LDH)、合成硅矾石粘土、或前述之组合。
5.如权利要求4所述之有机/无机混杂材料，其中该硅矾石粘土包括：蒙脱土(montmorillonite)、皂土(saponite)、富铝蒙脱土(beidellite)、硅铁石(nontronite)、水辉石(hectorite)、富镁蒙脱石(stevensite)、或前述之组合。
6.如权利要求1所述之有机/无机混杂材料，其中该连接剂包括：烷氧基硅烷(alkoxysilane)或金属烷氧化物(metal alkoxide)。
7.如权利要求6所述之有机/无机混杂材料，其中该连接剂为具有氨基之烷氧基硅烷或金属烷氧化物。
8.如权利要求1所述之有机/无机混杂材料，其中该无机纳米片材占该有机/无机混杂材料之含量约20～50重量％。
9.如权利要求1所述之有机/无机混杂材料，其中该有机/无机混杂材料为穿透率大于85％之透明材料。
10.如权利要求1所述之有机/无机混杂材料之制造方法，其中该连接剂之添加量为3-5重量％，以有机/无机混杂材料的总量为基准。
11.一种如权利要求1所述之有机/无机混杂材料之制造方法，包括：
(a)提供无机纳米片材之有机相分散液；以及
(b)混合该分散液与高分子溶液，以形成有机/无机混杂材料，其中该无机纳米片材通过自身连接或藉由连接剂形成无机片状连接结构。
12.如权利要求11所述之有机/无机混杂材料之制造方法，其中步骤(a)包括：
将无机纳米片材分散于水中，形成水相分散液；
以阳离子与阴离子交换树脂处理该水相分散液以达到去离子状态；
加入有机溶剂与挥发性溶剂于该去离子之水相分散液进行共蒸馏，形成该无机纳米片材之有机相分散液。
13.如权利要求11所述之有机/无机混杂材料之制造方法，其中步骤(b)系在常温下反应0.5～48小时。
14.如权利要求11所述之有机/无机混杂材料之制造方法，其中该有机相分散液与该高分子溶液各包含下列有机溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide；DMAc)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide；DMF)、二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide；DMSO)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、或前述之组合。
15.如权利要求11所述之有机/无机混杂材料之制造方法，其中该无机纳米片材占该有机/无机混杂材料之含量约20～50重量％。
16.如权利要求11所述之有机/无机混杂材料之制造方法，其中该连接剂之添加量为3-5重量％，以有机/无机混杂材料的总量为基准。
17.如权利要求11所述之有机/无机混杂材料之制造方法，其中步骤(b)包括添加催化剂以催化该无机纳米片材之自身连接反应。
18.如权利要求17所述之有机/无机混杂材料之制造方法，其中该催化剂包括：二胺或叔胺类催化剂。
19.如权利要求18所述之有机/无机混杂材料之制造方法，其中该二胺包括：脂环族二胺。
20.如权利要求17所述之有机/无机混杂材料之制造方法，其中该催化剂的使用量，以该有机/无机混杂材料的总量为基准，约0.01wt％～2wt％。
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- 2010-12-22 CN CN201010601737.0A patent/CN102127297B/zh active Active
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