CN104194314A - 一种抗高温聚氨酯/改性蛭石复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗高温聚氨酯/改性蛭石复合材料及其制备方法。其技术方案如下:(1)以蛭石原矿为原料进行纳基改性,所得钠基蛭石制浆后加入不同长链的季铵盐类表面活性剂,在70-75℃水浴中搅拌2h左右,冷却抽滤,洗涤,在110℃下活化2h,制成有机改性蛭石。(2)将3%有机改性蛭石加入聚碳酸酯多元醇中,经高速搅拌-超声分散2h后,加入1,4-环己烷二异氰酸酯,在75℃反应30min得到预聚体,降温到70℃控制R值(-NCO/-OH)加入固化剂得到抗高温聚氨酯/改性蛭石复合材料。有机改性蛭石和复合材料制备方法简单,反应条件温和,所制备的复合材料的力学性能明显提高,抗温能力可达到300℃左右,可用于封堵稠油汽窜通道。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗高温聚氨酯/改性蛭石复合材料及其制备方法,具体涉及一种可用于封堵稠油汽窜通道的抗高温聚氨酯/改性蛭石复合材料及其制备方法。
技术背景
蛭石的一般物理性质与云母相似,常呈鳞片状、片状或单斜晶系的假晶体。蛭石在高温下焙烧,体积迅速膨胀,其具有细小的空隔层,使空洞体积大大增加,具有隔热性能、耐低温性能、阻燃性能和吸水等优异性能。蛭石是一种特殊的层状结构硅酸盐矿物,其晶体结构由3个基本结构层组成,上下两层为硅氧四面体,中间为硅氢氧铝镁层,层间具有水分子及可交换性阳离子。蛭石的这种结构特点使其具有较高的阳离子交换容量和阳离子吸附能力。
为了改进蛭石的物化性能,需要对蛭石进行改性,蛭石等粘土矿物层间含有用来补充电价的水合阳离子,表面亲水,这对聚合物的进入制备复合材料非常不利。为了让聚合物容易进入层间,人们提出了在层间引入有机试剂的方法,其原理是利用离子交换原理使有机阳离子进入粘土片层之间,扩张其片层间距、改善层间微环境,使蛭石类粘土的内外表面由亲水性转化为疏水性,增强片层与聚合物分子链之间的亲和性,并且还能降低硅酸盐材料的表面能,使聚合物的单体或分子链更容易插入片层之间形成复合材料。
表面活性剂是指一类在很低浓度时就能显著降低水和其它溶液体系的表面张力的物质。它在达到一定浓度后可缔合形成胶团,从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的精细化工产品。蛭石的有机改性是利用蛭石层间域内水分子和阳离子具有可交换的特性,有机阳离子通过离子交换进入层间域内,形成有机插层蛭石,用于制备聚合物/蛭石复合材料。
聚氨酯(PU)是一种拥有高强度、耐磨等优异的综合性能的物质,该材料具有优异的性能是因为它含有微相分离结构,在如今被广泛应用于石油、煤矿等许多行业内。将无机材料引入到PU中是一种改善PU耐热性能的重要方法。有机相与无机相间混合,形成插层复合材料,其很多性能都优于常规复合材料,如物理力学性能、热性能、光学性能及吸水性能等。
发明内容
本发明的目的是:为了对油田中稠油汽窜通道进行有效封堵,需要一种抗高温的封堵剂,现提出一种抗高温聚氨酯/改性蛭石复合材料及其制备方法。
本发明采用以下技术方案:
本发明先对蛭石原矿进行纳基改性,将原蛭石VMT按照蛭石水质量比1:10的加量制浆后,按照阳离子交换量(119mmol/100g)加入稍过量的钠化剂NaCl,在70-75℃水浴中搅拌2h左右,冷却抽滤,洗涤,干燥活化,研磨过筛(200目),制成钠基蛭石(Na-VMT)。将纳基蛭石制浆,按照蛭石的阳离子交换量(119mmol/100g)加入十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基二甲基苄基氯化铵(ODBAC)、十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)和二十二烷基三甲基氯化铵(BTAC),在70-75℃水浴中搅拌2h左右,冷却抽滤,用去离子水多次洗涤,然后用电热恒温鼓风干燥箱在110℃下活化2h,制成有机改性蛭石。称取一定量的真空脱水的聚碳酸酯多元醇,加入质量分数3%的有机改性蛭石,高速搅拌1h,超声分散1h,然后加入1,4-环己烷二异氰酸酯于75℃反应30min,用二正丁胺法测定-NCO含量达到理论值后,降温至70℃,加入1,4-丁二醇反应1h,快速搅拌后抽真空30min,然后倒入模具中,放入真空干燥箱中,110℃固化4h,得到抗高温聚氨酯/改性蛭石复合材料。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:(1)本发明纳基改性及有机改性制备方法简单易行,反应条件温和;(2)本发明中长链季铵盐类表面活性剂作为插层剂易增大蛭石的层间距;(3)本发明的抗高温聚氨酯/改性蛭石复合材料力学性能和抗温性能较好。
附图说明
图1中为本发明实施例2不同长链季铵盐类表面活性剂改性蛭石红外光谱图。
图2中为本发明实施例3十八烷基三甲基溴化铵不同加量改性蛭石红外光谱图。
图3中为本发明实施例2不同长链季铵盐类表面活性剂改性蛭石XRD谱图。
图4中为本发明实施例3十八烷基三甲基溴化铵不同加量改性蛭石XRD谱图。
图5中为本发明实施例5抗高温聚氨酯/蛭石复合材料的TGA和DTG谱图。
具体实施方式
实施例1 纳基蛭石的制备方法
将原蛭石按照蛭石水质量比1:10的加量制浆后,按照阳离子交换量(119mmol/100g)加入稍过量的钠化剂NaCl,在70-75℃水浴中搅拌2h左右,冷却抽滤,用去离子水多次洗涤,然后用电热恒温鼓风干燥箱在110℃下活化2h,研磨,过筛(200目),制成钠基蛭石。
实施例2 不同长链季铵盐类表面活性剂改性蛭石的制备方法
将10g纳基蛭石制浆,分别按照蛭石的阳离子交换量(119mmol/100g)加入十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)3.67g、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)4.00g、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)4.33g、十八烷基二甲基苄基氯化铵(ODBAC)5.05g、十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)4.66g和二十二烷基三甲基氯化铵(BTAC)4.80g,在70-75℃水浴中搅拌2h左右,冷却抽滤,用去离子水多次洗涤,然后用电热恒温鼓风干燥箱在110℃下活化2h,制成不同长链季铵盐类表面活性剂改性蛭石(X-VMT,X代表表面活性剂)。从红外光谱图中可以看出,在2920cm-1、2850cm-1左右都出现了甲基-CH3和亚甲基-CH2的伸缩振动吸收峰;1470cm-1左右则对应N+-CH3中的C-H的分裂峰,说明季铵盐类表面活性剂进入了蛭石层间。从XRD图谱可以看出,通过纳基改性,主衍射峰变的尖锐突出;DTAB-VMT、TTAB-VMT、CTAB-VMT和BDOAC-VMT层间距有所增加,分别由原来的增加到和OTAB-VMT和BTAC-VMT出现了较明显的新的衍射峰,其层间距为和层间距增大了两倍左右。
实施例3 十八烷基三甲基溴化铵不同加量改性蛭石的制备方法
将10g纳基蛭石制浆,按照蛭石的阳离子交换量(119mmol/100g),十八烷基三甲基溴化铵加入量分别为4.66g(1倍,1-OTAB)、13.98g(3倍,3-OTAB)和23.30g(5倍,5-OTAB),在70-75℃水浴中搅拌2h左右,冷却抽滤,用去离子水多次洗涤,然后用电热恒温鼓风干燥箱在110℃下活化2h,制成十八烷基三甲基溴化铵不同加量有机改性蛭石(Y-OTAB-VMT,Y代表OTAB倍数)。从红外谱图中可知,3445cm-1左右的宽吸收峰为蛭石表面和层间吸附水-OH的伸缩振动吸收峰;2920cm-1、2850cm-1处是甲基-CH3和亚甲基-CH2的吸收峰;1470cm-1左右则对应N+-CH3中的C-H的分裂峰;1008cm-1附近的吸收峰为蛭石Si-O的伸缩骨架振动峰。从XRD图谱可以看3-OTAB-VMT的衍射角最小,对应的d001最大峰为
主衍射峰尖锐明显且发生了偏移。
实施例4 抗高温聚氨酯/改性蛭石复合材料
称取20.0g真空脱水的聚碳酸酯多元醇(PCDL),加入质量分数3%的改性蛭石3-OTAB-VMT,高速搅拌1h,超声分散1h,然后加入4.98g 1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)于75℃反应30min,用二正丁胺法测定-NCO含量达到理论值后,降温至70℃,加入0.90g固化剂1,4-丁二醇反应1h,快速搅拌后抽真空30min,然后倒入模具中,放入真空干燥箱中,110℃固化4h,取出于室温下放置7d后测试。
实施例5 抗高温聚氨酯/改性蛭石复合材料
称取20.0g真空脱水的聚碳酸酯多元醇(PCDL),加入质量分数3%的改性蛭石3-OTAB-VMT,高速搅拌1h,超声分散1h,然后加入4.98g 1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)于75℃反应30min,用二正丁胺法测定-NCO含量达到理论值后,降温至70℃,加入1.35g固化剂1,4-丁二醇反应1h,快速搅拌后抽真空30min,然后倒入模具中,放入真空干燥箱中,110℃固化4h,取出于室温下放置7d后测试。从5图中可以看出,复合材料热降解主要分为两个阶段,第一阶段为硬段,初始分解温度为305℃,此处有放热峰并伴随着质量减少,347℃时硬段基本分解完,最大失重速率所对应的温度为327℃,失重为10%左右;第二阶段为软段,此处的放热峰比较强烈,从378℃开始质量快速下降,到491℃时基本分解完毕,这一阶段中最大失重速率所对应的温度为430℃,失重达到了80%左右。由此可知,该复合材料的抗温性能可达到300℃左右。
实施例6 抗高温聚氨酯/改性蛭石复合材料
称取20.0g真空脱水的聚碳酸酯多元醇(PCDL),加入质量分数3%的改性蛭石3-OTAB-VMT,高速搅拌1h,超声分散1h,然后加入6.64g 1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)于75℃反应30min,用二正丁胺法测定-NCO含量达到理论值后,降温至70℃,加入2.10g固化剂1,4-丁二醇反应1h,快速搅拌后抽真空30min,然后倒入模具中,放入真空干燥箱中,110℃固化4h,取出于室温下放置7d后测试。
表1 不同实例抗高温聚氨酯/改性蛭石复合材料的物理机械性能对比
Claims (2)
1.一种抗高温聚氨酯/改性蛭石复合材料,其特征是:对原蛭石进行纳基改性,将纳基蛭石制浆,按阳离子交换量加入不同长链的季铵盐类表面活性剂,在70-75℃水浴中搅拌2h左右,冷却抽滤,洗涤,在110℃下活化2h,得到有机改性蛭石。按照不同1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI与聚碳酸酯多元醇PCDL的物质的量比例,将有机改性蛭石加入聚碳酸酯多元醇中,经高速搅拌-超声分散2h后,加入1,4-环己烷二异氰酸酯进行聚合反应,控制R值(-NCO/-OH)加入固化剂1,4-丁二醇,得到抗高温聚氨酯/改性蛭石复合材料。
2.一种如权利要求1所述的抗高温聚氨酯/改性蛭石复合材料及其制备方法,其特征是:先进行纳基改性,将原蛭石VMT按照蛭石水质量比1:10的加量制浆后,按照阳离子交换量(119mmol/100g)加入稍过量的钠化剂NaCl,在70-75℃水浴中搅拌2h左右,冷却抽滤,洗涤,干燥活化,研磨过筛(200目),制成钠基蛭石Na-VMT。将纳基蛭石制浆,按照蛭石的阳离子交换量(119mmol/100g)加入十二烷基三甲基溴化铵DTAB、十四烷基三甲基溴化铵TTAB、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十八烷基二甲基苄基氯化铵ODBAC、十八烷基三甲基溴化铵OTAB和二十二烷基三甲基氯化铵BTAC,在70-75℃水浴中搅拌2h左右,冷却抽滤,用去离子水多次洗涤,然后用电热恒温鼓风干燥箱在110℃下活化2h,制成有机改性蛭石。称取一定量的真空脱水的聚碳酸酯多元醇,加入质量分数3%的十八烷基三甲基溴化铵三倍加量改性的蛭石,高速搅拌1h,超声分散1h,然后加入1,4-环己烷二异氰酸酯于75℃反应30min,用二正丁胺法测定-NCO含量达到理论值后,降温至70℃,加入1,4-丁二醇反应1h,快速搅拌后抽真空30min,然后倒入模具中,放入真空干燥箱中,110℃固化4h,得到抗高温聚氨酯/改性蛭石复合材料。
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