CN1918223A - 粘土－聚氨酯纳米复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本文公开了一种粘土－聚氨酯纳米复合物，包含粘土和共价键合至粘土表面的聚氨酯，其中聚氨酯通过含粘土的二异氰酸酯化合物与多元醇反应形成，含粘土的二异氰酸酯化合物含有共价键合至粘土的表面硅烷醇基的二异氰酸酯以及基于二异氰酸酯化合物的0.5－5wt％粘土，并且粘土通过聚氨酯剥离，使得通过XRD测量在2°和10°之间检测不到广角X射线衍射(WAXD)峰。粘土－聚氨酯纳米复合物具有粘土层完全剥离的结构，而不是聚氨酯插入在粘土层之间的结构。因此粘土－聚氨酯纳米复合物具有优于纯聚氨酯的物理性能。另外，粘土－聚氨酯纳米复合物还可以发泡以制备泡沫粘土－聚氨酯纳米复合物，该粘土－聚氨酯纳米复合物具有优于普通聚氨酯泡沫的物理性能，例如机械强度和阻燃性。

Description

粘土-聚氨酯纳米复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及粘土-聚氨酯纳米复合物，更具体涉及具有优异机械和热性能的粘土-聚氨酯纳米复合物，其中粘土以纳米级剥离态存在。

背景技术

由于复合材料与常规材料相比不仅具有改进的机械和热性能，而且具有增强的尺寸稳定性和耐磨性，因此它们被广泛用于聚合物、金属、陶瓷及其所有相关材料的领域中。为了显著改善聚合物的强度、劲度、抑制气体和液体渗透性的效率、阻燃性、耐磨性、高温稳定性，而不损害聚合物的抗冲性、韧性和透明度，人们正在积极地对其中将增强物加入聚合物中的纳米复合物进行大量的研究。

这种加入聚合物中的增强物是玻璃纤维、碳纤维、粘土等。在二十世纪七十年代中期，Toyota的研究人员研发出第一种由聚合物和粘土混合物制备的纳米复合物，该研究人员通过用粘土填充尼龙6而制备了尼龙6/粘土纳米复合物并且利用该纳米复合物制造了用于车辆的正时皮带箱(timing belt box)。

粘土作为天然无机矿物质的分层硅酸盐层压材料而存在。每一硅酸盐层是具有1nm(厚度)×1μm(宽度)和1μm(长度)尺寸的宽片形式。粘土硅酸盐层的高高宽比和大表面积使得粘土与聚合物混合时能够用作有效的增强物。剥离的层状硅酸盐层能够制备具有优异物理性能的纳米复合物。但是，利用粘土作为填料制备的粘土-聚合物复合物的缺点在于，由于粘土层之间的范德华引力导致难以在聚合物树脂中直接剥离和分散粘土。因此，已经进行了一些尝试以在粘土层之间插入聚合物，以便使各层相互剥离并使粘土以分子水平分散在聚合物中。

为此，当前采用各种将聚合物引入粘土层中的方法，例如将液态聚合物插入粘土层之间的溶液插层法、将聚合物单体插入粘土层之间然后聚合的原位聚合法、使用熔融聚合物和粘土的混合物使得熔融聚合物被插入在粘土层之间的熔体插层法等。在此使用的粘土通常用烷基铵预处理，使得粘土层之间的间隙扩大，从而有助于在层之间引入聚合物。

溶液插层法的问题在于，聚合物没有充分地插入粘土层之间。无论何种聚合物插入粘土层之间，该聚合物使层间间隙扩大但是没有剥离粘土层。因此，没有实现在机械性能上的预定改进。

熔体插层法的局限在于，聚合物应该具有不高于200℃的加工温度。这种局限的原由在于，包含在粘土内部的有机物质例如烷基铵在超过200℃的温度下分解，使得聚合物对粘土的亲和力劣化。另外，由于粘土的层叠结构在高温下崩塌，层间间隙可能变窄，使得聚合物渗透到层叠结构中变得困难。至于溶液插层法，即使聚合物被插入粘土层之间，层的剥离效果并不令人满意。

韩国专利公开No.2002-17569公开了一种制备含有分散在聚合物中的粘土的聚氨酯的方法，该方法使季铵盐处理的粘土、异氰酸酯化合物和多元醇混合并反应。但是该方法的缺点在于，聚氨酯不能插入粘土层之间并且不能剥离粘土层。即由于粘土和聚氨酯仅保持为混合物形式，因此预期在聚氨酯物理性能方面没有改善。

此外，已经尝试通过下列方法将聚氨酯插入粘土层之间以剥离粘土层：将粘土分散在含有羟基的长链多元醇中，以在粘土层之间插入部分多元醇，然后与异氰酸酯化合物反应以形成聚氨酯。但是，根据这种尝试，由于多元醇的表面通过分子间引力例如氢键而非常弱地结合粘土层，因此基于多元醇制备的聚氨酯表现出由于分子间引力而导致的与粘土表面非常弱的结合力。因此，粘土表面和聚氨酯之间的相互作用不足以破坏粘土层之间的结合力。因此，很少或没有发生层的剥离并且不可能制备纳米复合物，导致在物理性能上的改善可以忽略不计。

另一方面，当与纯聚合物泡沫相比时，利用作为增强物的粘土和发泡剂来制备的泡沫粘土-聚合物复合物表现出差的物理性能。这是由于粘土和粘土层通过由发泡剂作用产生的喷出气泡而团聚并且因此成为杂质，而不是由于粘土的不完全剥离所致。

发明内容

技术问题

因此，考虑到上述问题而做出本发明，本发明的第一目的是提供具有显著改进物理性能的粘土-聚氨酯纳米复合物，其中聚氨酯共价键合到粘土表面并且粘土以纳米级剥离态存在于聚氨酯的内部。

粘土-聚氨酯纳米复合物可以利用发泡剂发泡，以制备具有优于纯聚氨酯泡沫的物理性能的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物。

本发明的第二目的是提供制备粘土-聚氨酯纳米复合物的方法。

技术方案

为了实现第一目的，根据本发明的一个方面，提供一种包含粘土和共价键合到粘土表面的聚氨酯的粘土-聚氨酯纳米复合物，其中聚氨酯通过使含粘土的二异氰酸酯化合物与多元醇反应形成，含粘土的二异氰酸酯化合物含有共价键合到粘土的表面硅烷醇基的二异氰酸酯以及基于二异氰酸酯化合物的0.5-5wt％粘土，并且粘土通过聚氨酯而剥离，使得通过XRD测量在2°-10°之间检测不到广角X射线衍射(WAXD)峰。

为了实现第二目的，根据本发明的另一方面，提供制备粘土-聚氨酯纳米复合物的方法，包括以下步骤：

(a)混合二异氰酸酯化合物和粘土；

(b)搅拌混合物以在二异氰酸酯化合物和粘土的硅烷醇基之间形成共价键；和

(c)混合共价键合的结构物和多元醇，并使该混合物在搅拌下反应。

在本发明的一个实施方案中，本发明的方法还包括在步骤(b)之后的对共价键合的结构物进行声波处理的步骤，以改善二异氰酸酯化合物和粘土之间共价键的形成效率和二异氰酸酯化合物和粘土之间的分散度。

在本发明的另一优选实施方案中，本发明的方法还可包括在二异氰酸酯化合物和多元醇经声波处理后的聚合期间加入发泡剂并且使所得混合物在搅拌下反应的步骤。

现在更详细描述本发明。

本发明提供一种包含粘土和共价键合到粘土表面的聚氨酯的粘土-聚氨酯纳米复合物，其中聚氨酯通过使含粘土的二异氰酸酯化合物与多元醇反应形成，含粘土的二异氰酸酯化合物含有共价键合到粘土的表面硅烷醇基的二异氰酸酯以及基于二异氰酸酯化合物的0.5-5wt％粘土，并且粘土通过聚氨酯剥离，使得通过XRD测量在2°-10°之间检测不到广角X射线衍射(WAXD)峰。

具体而言，本发明的粘土-聚氨酯纳米复合物由于在聚氨酯基体内粘土层的剥离导致具有改进的物理性能。首先，二异氰酸酯化合物与粘土的表面硅烷醇基反应以使异氰酸酯基共价键合到粘土表面而改性粘土表面。之后，二异氰酸酯化合物与多元醇反应以在粘土层内形成聚氨酯。聚氨酯剥离粘土层并均匀分散纳米级粘土。这种均匀分散体有助于改善物理性能，包括拉伸强度和弯曲强度。就此而论，图2的XRD谱表示粘土层的完全剥离。从图1所示的常规粘土-聚氨酯纳米复合物的XRD数据可以看出，由于聚合物插入到粘土中使得层间间距增加。但是峰的存在表明层没有完全剥离。相反，在本发明的粘土-聚氨酯纳米复合物中没有广角X射线衍射(WAXD)峰存在则证实了粘土层被完全剥离。

本发明的粘土-聚氨酯纳米复合物的特征在于，在粘土的硅烷醇基和二异氰酸酯化合物之间形成共价键。但是，在常规粘土-聚氨酯纳米复合物中，聚合物链插入在粘土层之间以产生弱相互作用，例如通过其间的分子间力。相反，在粘土表面和二异氰酸酯化合物之间形成强共价键，并且由多元醇和二异氰酸酯化合物之间基于共价键反应形成的聚氨酯可以完全剥离粘土层。本发明的粘土-聚氨酯纳米复合物的特征在于，在分散在最终纳米复合物中的残留粘土和聚氨酯之间形成共价键。图3中所示的SEM图像证实了粘土层的剥离。

另一方面，本发明的纳米复合物中粘土表面和二异氰酸酯化合物之间强共价键的存在可以通过红外光谱来证实。为了证实强共价键的存在，在与多元醇反应之前用二甲基甲酰胺洗涤含粘土的二异氰酸酯化合物。在弱相互作用例如范德华力的情况下，可通过用二甲基甲酰胺洗涤，从含粘土的二异氰酸酯化合物中完全去除二异氰酸酯化合物，使得异氰酸酯基的特征峰消失。相反，尽管用二甲基甲酰胺洗涤，但二异氰酸酯化合物仍残留在粘土表面，因此红外光谱检测出异氰酸酯基的特征峰。

可用于本发明的二异氰酸酯化合物没有特别的限制，只要它们常用于制备聚氨酯即可。合适的二异氰酸酯化合物的实例包括聚合的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(下文中称为‘聚合MDI’)、单体4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(下文中称为‘单体MDI’)和甲苯二异氰酸酯(‘TDI’)。其中，由于单体MDI和TDI分子大小比聚合MDI更小，因此它们具有容易在粘土内形成共价键的优点。与单体聚合物相反，聚合MDI的优点在于它可以生产极硬的聚氨酯。另一方面，由于单体MDI在室温下是固体，因此优选选择适当的反应溶剂。

用于制备本发明的纳米复合物的聚合物4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在室温下是液体并且平均含有2.3～3.1个官能团。聚合物4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的分子结构如下式1所示：

式1

基于二异氰酸酯化合物的重量，用于本发明中粘土的含量优选为0.5～5wt％。当粘土含量低于0.5wt％时，最终纳米复合物的物理性能的改进可忽略不计。而当粘土含量超过5wt％时，含粘土二异氰酸酯化合物太粘，使得难于均匀混合。

不使用发泡剂制备的本发明粘土-聚氨酯纳米复合物具有8MPa或更大的弯曲强度。根据粘土含量，纳米复合物的弯曲强度可以为10MPa或更大。相反，没有根据本发明进行任何处理但是利用与本发明中相同的二异氰酸酯和多元醇来制备的纯聚氨酯具有7-7.5MPa的弯曲强度。由此看来，本发明的粘土-聚氨酯纳米复合物具有最大高于纯聚氨酯35％的弯曲强度。

此外，不使用发泡剂制备的本发明粘土-聚氨酯纳米复合物具有4MPa或更大的拉伸强度。根据粘土含量，纳米复合物的拉伸强度可以为6MPa或更大。相反，没有根据本发明进行任何处理但是利用与本发明中相同的二异氰酸酯和多元醇来制备的纯聚氨酯具有3-3.5MPa的拉伸强度。由此看来，本发明的粘土-聚氨酯纳米复合物具有最大高于纯聚氨酯70％的拉伸强度。

用于制备根据本发明纳米复合物的粘土没有特别的限制，只要粘土常用于本领域即可。至于粘土，例如可以使用蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石、氟水辉石、滑石粉、贝保石、囊脱石、富镁蒙脱石、蛭石、铬岭石、马伽石(magadite)、肯亚石(kenyalite)或其衍生物。

此外，可以用酸、烷基铵或烷基来处理粘土。酸处理是通过将粘土浸渍到无机酸中用氢离子取代存在于层叠化合物内部的可交换阳离子，由此增加硅烷醇基团的比例。利用烷基铵或烷基处理是为了使粘土层之间的空隙疏水或亲油。结果，粘土对插层二异氰酸酯化合物或最终聚氨酯的亲和力增加，同时层间间隙扩大，有利于有机材料的插层和粘土层的剥离。

可用于本发明中的多元醇没有具体的限制，只要它们是常用于制备聚氨酯即可。适合的多元醇的实例包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。由于聚醚多元醇的低粘性而易于加工、优异的抗水解稳定性以及相对低的成本，因此它们被广泛使用。聚酯多元醇在热稳定性、拉伸强度和耐油性方面优异，但是其缺点在于相对高的成本。

聚醚多元醇的实例包括但不限于通过下列物质的聚合而制备的多元醇：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三甲醇丙烷、1，2，3-己三醇、1，2，4-丁三醇、三甲醇甲烷、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇(dibutyleneglycol)、聚丁二醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、双酚或其混合物；以及环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。

聚酯多元醇可以通过邻苯二甲酸酐或己二酸以及环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的聚合而制备。除了这些多元醇之外，可以使用本技术领域中公知的任意多元醇。

在本发明的又一实施方案中，本发明的粘土-聚氨酯纳米复合物可以通过加入发泡剂而制备成泡沫产物。当利用发泡剂使一般的聚合物材料发泡时，所得泡沫聚合物材料具有大而不均匀的单元尺寸，因此拉伸强度和压缩强度明显劣化。当将发泡剂加入其中粘土层没有完全剥离状态下的常规粘土-聚氨酯复合材料中时，导致分散性差并且粘土成为杂质，与纯聚氨酯泡沫相比，这导致相当差的物理性能。相反，根据本发明的纳米复合物，由于粘土以完全剥离态均匀分散在聚氨酯内部，因此纳米复合物具有优于纯聚氨酯泡沫的物理性能，包括拉伸强度和压缩强度，尽管使用了发泡剂。

可用于本发明中的发泡剂没有特别的限制，只要它们常用于制备聚氨酯即可。至于发泡剂、例如可以使用环戊烷、氯氟碳、氢氯氟碳、氢氟碳、水及其混合物。这些发泡剂产生具有低热导性的起泡气体并且在空气中稳定。所加发泡剂的量可以根据所生产泡沫的密度来控制。所生产泡沫密度越低，所加发泡剂的量越大。

根据本发明的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物具有最小高于纯聚氨酯泡沫10％的拉伸强度和压缩强度，其中所述纯聚氨酯泡沫通过使用与本发明泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物相同量的相同发泡剂而具有与本发明泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物相同密度。这种差异的原因是剥离粘土层均匀地分散并且当发泡制备产物时用作成核剂。因此，泡沫单元具有非常细和均匀的尺寸，因此，泡沫纳米复合物具有改进的机械性能和阻燃性以及降低的导热性。

在本发明的优选实施方案中，本发明的粘土-聚氨酯纳米复合物可以通过加入扩链剂来制备，例如二元醇、三元醇、四元醇、二胺或氨基醇。扩链剂的作用在于扩增或交联纳米复合物中聚氨酯链以增加纳米复合物的分子量。适合的二元醇的实例包括乙二醇、丙二醇和1，4-丁二醇。甘油被用作三元醇，赤藓醇被用作四元醇。另一方面，适合的二胺实例包括己二胺和间-苯二胺。适合的氨基醇实例包括二乙醇胺和三乙醇胺。

本发明的粘土-聚氨酯纳米复合物可以通过加入阻燃剂、单元稳定剂(cellstabilizer)或其混合物来制备。

阻燃剂被加入以改进聚氨酯的阻燃性，并且阻燃剂可以是反应型或添加型阻燃剂。阻燃剂大致分为卤素基、磷基和其它无机阻燃剂。另一方面，当聚氨酯被用作绝热材料时需要发泡剂作为添加剂，并在聚氨酯形成期间发泡使得起泡气体包含在聚氨酯单元内。

加入单元稳定剂以在泡沫产生期间形成均匀单元，从而将聚氨酯用作绝热材料。至于单元稳定剂，可以使用硅氧烷基表面活性剂。

用于制备粘土-聚氨酯纳米复合物的方法包括以下步骤：(a)混合二异氰酸酯化合物和粘土；(b)搅拌混合物以在二异氰酸酯化合物和粘土的硅烷醇基之间形成共价键；和(c)混合共价键合的结构物和多元醇并在搅拌下使该混合物反应。具体地，本发明方法的特征在于，将二异氰酸酯化合物加入粘土，使得二异氰酸酯化合物插层在粘土层之间并且与粘土层的表面硅烷醇基团反应从而在其间形成共价键，然后使共价键合的结构物与多元醇反应以形成聚氨酯，由此几乎完全剥离粘土层。

可用于本发明中的二异氰酸酯化合物没有特别的限制，只要它们常用于制备聚氨酯即可。适合的二异氰酸酯化合物实例包括聚合MDI、单体MDI和TDI。

基于二异氰酸酯化合物的重量，用于本发明方法中的粘土含量优选为0.5-5wt％。当粘土含量低于0.5wt％时，最终纳米复合物的物理性能的改进可忽略不计。而当粘土含量超过5wt％时，含粘土的二异氰酸酯化合物太粘，使得难于均匀混合。

在本发明的方法中，步骤(a)和(b)优选在25-80℃范围内实施。如果温度低于25℃，则在异氰酸酯基和硅烷醇基之间很少或不发生反应，因此没有形成所需的共价键。另一方面，如果温度超过80℃，包含在粘土内的有机物被降解并且最终导致粘土层之间间隙减小的危害。另外，太高的反应性导致与空气中水分的快速反应，引起二异氰酸酯化合物的粘度显著增加并且通过与水分的化学反应增加了CO₂气泡的量。因此，存在的问题是需要大量的时间来去除并使CO₂气泡稳定。

优选以50～500rpm搅拌步骤(a)的混合物16～60分钟，接着以1000～4000rpm再搅拌2～24小时。实施初始搅拌以更好地分散粘土。早期阶段太高的搅拌速度引起粘土的团聚以及二异氰酸酯化合物可以和粘土表面硅烷醇基团反应的反应位点急剧减少，导致二者之间不充分的反应。如果初始搅拌进行少于10分钟，则粘土的分散较差。另一方面，如果初始搅拌进行的时间超过60分钟，则存在降低处理效率的危害。当以1000rpm或更低的速度进行后续的搅拌时，二异氰酸酯化合物在粘土层叠结构中渗透不充分，使得二异氰酸酯化合物难于参与粘土和二异氰酸酯化合物之间的反应。在初始搅拌之后，优选以大于1000rpm的高速进行后续搅拌。另一方面，当以超过4000rpm的速度进行后续搅拌时，则难于保持足够的时间用于粘土和二异氰酸酯化合物之间的反应。此外，施加在粘土层内部的剪切力增加过量，会引起存在于粘土内部的物质从粘土分离。而当激烈搅拌进行少于2小时时，共价键的形成效率低。当搅拌进行时间超过24小时时，有异氰酸酯基与硅烷醇基或水分反应的位点丧失的风险危害。

步骤(c)的反应优选在5～40℃下进行。当反应温度低于5℃时，反应不易进行。而当反应温度超过40℃时，反应速率太快，结果，在共价键合粘土层的二异氰酸酯化合物充分地与多元醇反应之前，存在粘土外部的二异氰酸酯化合物与多元醇反应，从而引起固化的危险。

步骤(c)中NCO/OH的比值优选为1.0/1.0-1.5/1.0。当比值小于1.0/1.0(即使用过量的多元醇)时，聚氨酯的形成反应不能够完全。当比值超过1.5/1.0时，制备的硬聚氨酯过硬，使得它易于断裂。

在本发明的方法中，可以使用基于胺的催化剂。适合的基于胺的催化剂实例包括五亚甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、三(3-二甲氨基)丙基六氢三胺和三亚乙基二胺。这些催化剂可以单独或组合使用。基于多元醇的重量，优选催化剂使用的量为不超过3.0wt％。如果使用的催化剂的量超过3.0wt％，则反应速率太快，结果，在共价键合粘土层的二异氰酸酯化合物充分地与多元醇反应之前发生固化，引起纳米复合物的不完全制备的危害。

本发明的方法还包括在步骤(b)之后的对共价键合的结构物进行声波处理的步骤，以改进二异氰酸酯化合物和粘土的硅烷醇基之间共价键的形成效率以及二异氰酸酯化合物和粘土之间的分散性。任何工业超声发生器均可无限制地用于本发明的方法中。超声发生器的频率优选不大于200kHz。如果频率不小于200kHz，则发生器起到打断粘土片的作用，不利地影响纳米复合物的物理性能。由于声波处理可以增加二异氰酸酯化合物和粘土的硅烷醇基的接触面积，因此二者之间共价键的形成增加，导致最终纳米复合物中粘土与聚氨酯的相容性改善。另外，由于剥离粘土可以均匀地分散，因此最终纳米复合物在机械性能、阻燃性等方面优异。此时，优选在5～80℃反应温度下实施声波处理5～60分钟。当声波处理实施少于5分钟时，声波处理没有效果或者效果很少。另一方面，当声波处理实施时间超过60分钟时，声波处理效果过度并由此出现粘土片可能断裂的危险，从而产生不良的物理性能。当反应温度低于5℃时，异氰酸酯基和硅烷醇基之间的反应性劣化，因此共价键的形成效率低下。另一方面，当反应温度超过80℃时，包含在粘土内部的有机物被降解并最终出现粘土层之间间隙减少的危害。另外，太高的反应性导致与空气中水分的快速反应，引起二异氰酸酯化合物的粘度显著增加并且通过与水分的化学反应增加了CO₂气泡的量。因此，存在的问题是需要大量的时间来去除并使CO₂气泡稳定。

本发明的方法还可以包括在声波处理之后的二异氰酸酯化合物和多元醇聚合期间加入发泡剂并且使所得混合物在搅拌下反应以制备泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物的步骤。

理想的是在5～40℃下加入发泡剂以制备泡沫纳米复合物。如果在低于5℃下加入，则发泡反应不易发生，因此不能产生所需的泡沫结构。如果在高于40℃下实施加入，则发泡反应速率极快，由此泡沫单元破裂或大量的起泡气体被快速释放，因此存在可能在泡沫中心形成大空腔的危险。

另一方面，甚至在使用发泡剂来制备泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物的情况下，可以使用选自五亚甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、三(3-二甲氨基)丙基六氢三胺和三亚乙基二胺的基于胺的催化剂。这些催化剂可以单独或组合使用。考虑到多元醇和二异氰酸酯化合物之间的反应以及发泡剂的发泡反应，应该控制使用的催化剂的量。基于多元醇的重量，优选催化剂使用的量为不超过3.0wt％。如果使用的催化剂的量超过3.0wt％，则反应速率太快，结果，在共价键合粘土层的二异氰酸酯化合物与多元醇充分反应之前发生固化，引起泡沫纳米复合物的不完全制备的危害。另外由于泡沫产物在反应早期快速形成，因此存在可能不能以连续方式来制备泡沫产物的问题。

在本发明的方法中，声波处理可以实施或者可以不实施。优选实施声波处理以防止发泡时分散的粘土再团聚，由此改进泡沫纳米复合物的物理性能。有益效果

本发明的粘土-聚氨酯纳米复合物具有粘土层完全剥离的结构，而不是聚氨酯插入在粘土层之间的结构。因此粘土-聚氨酯纳米复合物具有优于纯聚氨酯的物理性能。另外，本发明的粘土-聚氨酯纳米复合物具有优于普通聚氨酯泡沫的物理性能，例如机械强度和阻燃性。此外，由于通过本发明的方法聚氨酯内部粘土几乎完全被剥离，因此聚氨酯的物理性能可以明显地改善，而与常规方法不同。

附图说明

从下面结合附图所做的详细描述中可以更加清晰地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，其中：

图1是常规粘土-聚氨酯复合物的XRD谱；

图2是本发明实施例1中制备的粘土-聚氨酯复合物的XRD谱；

图3是本发明实施例1中制备的粘土-聚氨酯复合物的场发射扫描电子显微(FE-SEM)图；

图4a是用于本发明中的聚合MDI的IR谱，图4b是用于实施例1中的有机粘土和本发明实施例1中制备的改性粘土的IR谱，图4c是用于实施例2中的有机粘土和本发明实施例2中制备的改性粘土的IR谱；

图5表示实施例1-(1)中制备的改性粘土、实施例6-(1)中制备的改性粘土以及没有经任何改性的纯有机粘土的XRD谱；

图6是表示实施例1、3、4和5中制备的粘土-聚氨酯复合物以及对比实施例1中制备的聚氨酯的弯曲强度试验结果图；

图7是表示实施例1、3、4和5中制备的粘土-聚氨酯复合物以及对比实施例1中制备的聚氨酯的拉伸强度试验结果图；

图8表示实施例6-8中制备的泡沫粘土-聚氨酯复合物以及对比实施例2中制备的聚氨酯泡沫的拉伸强度试验结果图；

图9是表示实施例6-8中制备的泡沫粘土-聚氨酯复合物以及对比实施例2中制备的聚氨酯泡沫的压缩强度试验结果图；

图10是表示实施例6-8中制备的泡沫粘土-聚氨酯复合物以及对比实施例2中制备的聚氨酯泡沫的热导性试验结果图；

图11是对比实施例2中制备的聚氨酯泡沫的FE-SEM图；

图12是本发明实施例6中制备的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物的FE-SEM图；

图13是本发明实施例7中制备的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物的FE-SEM图。

具体实施方式

实施例1

1-(1).制备含改性粘土的聚合MDI

将用烷基胺盐处理并具有31.5层间间距的有机粘土(Closite 15A，SouthernClay Products)在90℃真空烘箱中干燥24小时，以去除其中所含的水分。接着，将基于聚合MDI重量的0.5wt％的粘土加入聚合MDI(M20，BASF)，所得混合物在恒温油浴中反应，同时保持50℃的反应温度。利用机械搅拌器以200rpm的相对低速搅拌该反应混合物30分钟，然后以2000rpm的相对高速搅拌4小时，从而促进聚合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在粘土层之间的插层并使反应平稳进行。

1-(2).制备粘土-聚氨酯纳米复合物

101.3g含改性粘土的聚合MDI和通过季戊四醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚合而制备的100g多元醇(KTF 103，FINETEC，韩国)在室温下相互反应，以制备粘土-聚氨酯纳米复合物。此时，将超出化学计量比5wt％量的含粘土的聚合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入。之后，利用搅拌器在3000rpm下搅拌反应60秒。

实施例2

以实施例1中相同的方式制备粘土-聚氨酯纳米复合物，只是采用具有11.7层间间距的有机粘土。

实施例3

以实施例1中相同的方式制备粘土-聚氨酯纳米复合物，只是基于聚合MDI的重量的粘土量增加到1wt％。

实施例4

以实施例1中相同的方式制备粘土-聚氨酯纳米复合物，只是基于聚合MDI的重量的粘土量增加到3wt％。

实施例5

以实施例1中相同的方式制备粘土-聚氨酯纳米复合物，只是基于聚合MDI的重量的粘土量增加到5wt％。

实施例6

6-(1).通过声波处理制备含改性粘土的聚合MDI

将用烷基胺盐处理并具有31.5层间间距的有机粘土(Closite 15A，SouthernClay Products)在90℃的真空烘箱中干燥24小时，以去除其中所含的水分。接着，将基于聚合MDI重量的0.5wt％的粘土加入聚合MDI(M20，BASF)，所得混合物在恒温油浴中反应同时保持50℃的反应温度。利用机械搅拌器以200rpm的相对低速搅拌该反应混合物30分钟，然后以2000rpm的相对高速搅拌2小时，从而促进聚合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在粘土层之间的插层并使反应平稳进行。搅拌之后，使含改性粘土的聚合MDI经受40kHz频率的声波处理，持续15分钟。

6-(2).利用声波处理制备粘土-聚氨酯纳米复合物

使125g含改性粘土的聚合MDI、通过季戊四醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚合而制备的100g多元醇(KTF 103，FINETEC，韩国)以及1.5g作为发泡剂的水在室温下反应，以制备粘土-聚氨酯纳米复合物。此时，将超出化学计量比5wt％量的含粘土的聚合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入。之后，利用搅拌器在3000rpm下搅拌反应60秒。由此制备的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物具有88kg/m³的密度。

实施例7

以实施例6中相同的方式制备粘土-聚氨酯纳米复合物，只是声波处理实施10分钟以及基于聚合MDI的重量的粘土量增加到1wt％。泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物具有88kg/m³的密度。

实施例8

以实施例6中相同的方式制备粘土-聚氨酯纳米复合物，只是声波处理实施10分钟以及基于聚合MDI的重量的粘土量增加到5wt％。泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物具有88kg/m³的密度。

对比实施例1

以实施例1中相同的方式制备聚氨酯，只是不使用粘土。

对比实施例2

以实施例6中相同的方式制备聚氨酯泡沫，只是不使用粘土。

测试实施例1

粘土表面和聚合MDI之间结合特征的测试

为了证实是否在粘土层的表面硅烷醇基和在实施例1和2中制备的含改性粘土的各聚合MDI之间形成共价键，单独分离改性粘土。具体地，在二甲基甲酰胺中稀释含改性粘土的聚合MDI，利用过滤装置过滤，并用环戊烷洗涤几次以单独获得改性粘土。利用FT-IR光谱法进行改性粘土的峰分析，分析结果在图4中示出。图4(a)是用于本发明实施例1和2中的聚合MDI的IR谱，图4(b)是用于实施例1中的有机粘土和本发明实施例1中制备的改性粘土的IR谱，图4(c)是用于实施例2中的有机粘土和本发明实施例2中制备的改性粘土的IR谱。

从图4(a)谱中可以看出，在2266cm^-1处检测到异氰酸酯基的一个特征峰。该峰在图4(b)和4(c)中也观察到。该发现揭示了聚合MDI共价键合到粘土表面。这是由于聚合MDI完全溶于二甲基甲酰胺中。如果聚合MDI不通过共价键粘附于粘土层，而是通过分子间力，则它将溶于DMF中并在过滤和洗涤过程中离开粘土层。结果，在最终改性粘土中不可能在IR谱中观察到异氰酸酯基的特征峰。

测试实施例2

粘土剥离态测试

利用场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)观测包含在实施例1中制备的粘土-聚氨酯纳米复合物中粘土的分散性、结构破坏和剥离。结果在图3中示出。

在粘土-聚氨酯纳米复合物中，共价键合到粘合层内部的聚合MDI与多元醇反应，以形成聚氨酯，其扩大了粘土层之间的间隙并最终剥离粘土层。从图3明显可看出，粘土层被剥离并崩溃。

测试实施例3

粘土层间间隔测试

为了测量在实施例1-(1)中制备的改性粘土、实施例6-(1)中制备的改性粘土以及没有经受任何改性的纯有机粘土(Closite 15A，Southern Clay Products)的层间间隔，单独从在实施例1-(1)和6-(1)中制备的含改性粘土的各聚合MDI中分离改性粘土。具体地，在二甲基甲酰胺中稀释含改性粘土的聚合MDI，利用过滤装置过滤，并用环戊烷洗涤几次以单独获得改性粘土。通过X射线衍射分析观察改性粘土的广角X射线衍射(WAXD)图，结果在图5中示出。通过布拉格定律计算粘土的层间间隔(2dsinθ＝nλ)，并在100mA和40kV的操作条件下在2～10°处测量。

通常，广角X射线衍射的2θ值表示粘土的层间间隔。即，2θ值越低，层间间隔越大。当粘土层被完全剥离时，峰消失。从图5可以看出，实施例1-(1)中制备的改性粘土的WAXD峰强度低于没有经受任何改性的纯有机粘土(Closite 15A，SouthernClay Products)。这是由于聚合MDI共价键合到粘土层内部并因此增加粘土的层间间隔。另外，所观测到的实施例6-(1)中制备的改性粘土的WAXD峰强度低于实施例1-(1)中制备的改性粘土。一般认为，这是由于通过声波处理增加了在聚合MDI和粘土层内部之间共价键的形成效率。

测试实施例4

纳米复合物内部粘土层间间隔的测试

将实施例1中制备的纳米复合物切成具有1mm或更小厚度的小片，利用X射线分析仪进行分析。通过布拉格定律计算粘土的层间间隔，并在100mA和40kV的操作条件下在2～10°处测量。图2的XRD谱显示，粘土在粘土-聚氨酯纳米复合物中完全剥离。这是由于共价键合到粘土层内部的聚合MDI与多元醇反应形成聚氨酯，这扩大了粘土层之间的间隔并最终剥离粘土层。

测试实施例5

弯曲强度测试

根据ASTM D790标准试验方法测量在实施例1、3、4和5中制备的粘土-聚氨酯纳米复合物以及在对比实施例1中制备的聚氨酯的弯曲强度，结果在图6中示出。结果表明，本发明的粘土-聚氨酯纳米复合物具有优于不利用粘土的纯聚氨酯的弯曲强度。当基于聚合MDI重量将粘土的量增加到3wt％时，纳米复合物的弯曲强度增加。但是，当粘土的量超过3wt％时，过量的粘土团聚并因此降低纳米复合物的弯曲强度。基于聚合MDI重量，含3wt％粘土的实施例4的粘土-聚氨酯纳米复合物具有最佳的弯曲强度，其高于在对比实施例1中制备的聚氨酯的35％或更高。

测试实施例6

拉伸强度测试

根据ASTM D638标准试验方法测量在实施例1、3、4和5中制备的粘土-聚氨酯纳米复合物以及在对比实施例1中制备的聚氨酯的拉伸强度，结果在图7中示出。根据ISO 1926标准试验方法测量在实施例6-8中制备的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物以及在对比实施例2中制备的纯聚氨酯泡沫的拉伸强度，结果在图8中示出。结果表明，本发明的粘土-聚氨酯纳米复合物具有优于不利用粘土的纯聚氨酯的拉伸强度，并且本发明的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物具有优于不利用粘土的纯聚氨酯泡沫的拉伸强度。当基于聚合MDI重量将改性粘土的量增加到3wt％时，纳米复合物的拉伸强度增加。但是，当粘土的量超过3wt％时，过量的粘土团聚并因此降低纳米复合物的拉伸强度。基于聚合MDI重量，含3wt％粘土的实施例4的粘土-聚氨酯纳米复合物具有最佳的拉伸强度，其高于在对比实施例1中制备的聚氨酯的70％或更高。基于聚合MDI重量，含3wt％粘土的实施例6的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物具有最佳的拉伸强度，其高于在对比实施例2中制备的聚氨酯泡沫的44％或更高。通常，由于常规含粘土聚合物具有粘土非完全剥离的结构，因此在含粘土聚合物中，由于发泡剂的使用，导致包括粘土和粘土层由发泡反应而聚集，这些因素导致了与纯聚氨酯泡沫相比相当差的机械性能。相反，本发明的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物具有优于纯聚氨酯泡沫的机械性能。这表明本发明的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物具有粘土以完全剥离态均匀分散的结构。

测试实施例7

压缩强度测试

根据ASTM D1621标准试验方法测量在实施例6-8中制备的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物以及在对比实施例2中制备的聚氨酯泡沫的压缩强度，结果在图9中示出。结果证实，本发明的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物具有优于纯聚氨酯泡沫的压缩强度。当基于聚合MDI重量将改性粘土的量增加到5wt％时，泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物的压缩强度增加。考虑到粘度，基于聚合MDI重量，当由声波处理的改性粘土的含量为5wt％时，实现了最佳的压缩强度。

测试实施例8

阻燃性测试

根据JIS A9514标准试验方法测量在实施例6-8中制备的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物以及在对比实施例2中制备的纯聚氨酯泡沫的阻燃性，所得结果在表1中示出。对于阻燃性测量，将测试样品直接与火焰接触60秒，然后将其置于距离火焰150mm或更远的距离。测量每一个试验样品从接触火焰到熄灭所花的时间(熄火时间)以及试验样品中最严重燃烧部分的长度(着火距离fire-burnt distance)。由于聚氨酯泡沫高度可燃，为了比较泡沫的阻燃性必须防止泡沫被完全燃烧。为此，基于多元醇的重量，磷基阻燃剂使用的量为10wt％。结果，本发明的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物具有优于纯聚氨酯泡沫的阻燃性。当基于聚合MDI重量将通过声波处理的改性粘土的量增加到5wt％时，泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物的阻燃性增加。考虑到粘度，当由声波处理的改性粘土的含量为5wt％时，基于聚合MDI重量，实现了最佳的阻燃性。

表1

实施例编号	熄火时间(s)	着火距离(mm)
			对比实施例2	75	70
实施例6	67	54
			实施例7	69	60
实施例8	66	50

测试实施例9

导热性测试

根据ASTM C518标准试验方法测量在实施例6-8中制备的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物以及在对比实施例2中制备的纯聚氨酯泡沫的导热性，所得结果在图10中示出。结果证实，本发明的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物具有比纯聚氨酯泡沫更低的导热性。当将通过声波处理的改性粘土的量增加到3wt％时，基于聚合MDI重量，泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物的导热性降低。改性粘土超过3wt％时没有观察到导热性的变化。通常，泡沫的导热性与单元尺寸密切相关。单元尺寸越小，聚氨酯泡沫的导热性越低。随着改性粘土的量增加，根据本发明的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物的单元尺寸减小。因此，可制备具有最低导热性的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物。考虑到粘度，基于聚合MDI重量，当改性粘土的含量为3wt％时，实现了最佳的导热性。

测试实施例10

泡沫单元形态的测试

在场发射-扫描电子显微镜下测量在实施例6和7中制备的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物以及在对比实施例2中制备的聚氨酯泡沫的单元形态，结果在图11-13中示出。显微结果表明，本发明的泡沫粘土-聚氨酯纳米复合物具有比纯聚氨酯泡沫更小的单元。随着所加改性粘土的量增加，纳米复合物的单元尺寸减小。但是，考虑到粘度，基于聚合MDI重量，当改性粘土的含量为3wt％时，实现了最小的单元尺寸。

工业适用性

由于本发明的粘土-聚氨酯纳米复合物具有优于纯聚氨酯的物理性能，包括弯曲强度和拉伸强度，因此它们可广泛地被用作各种工业材料。另外，由于与普通聚氨酯泡沫相比本发明粘土-聚氨酯纳米复合物具有大大改进的物理性能，包括机械强度和阻燃性，因此它们作为阻燃剂非常有用。

Claims (23)

1.一种粘土-聚氨酯纳米复合物，包含粘土和共价键合至粘土表面的聚氨酯，其中聚氨酯通过含粘土的二异氰酸酯化合物与多元醇反应形成，含粘土的二异氰酸酯化合物含有共价键合至粘土的表面硅烷醇基的二异氰酸酯化合物以及基于二异氰酸酯化合物的0.5～5wt％粘土，并且粘土通过聚氨酯剥离，使得通过XRD测量在2°-10°之间检测不到广角X射线衍射(WAXD)峰。

2.根据权利要求1的粘土-聚氨酯纳米复合物，其中二异氰酸酯化合物是聚合MDI、单体MDI或TDI。

3.根据权利要求1的粘土-聚氨酯纳米复合物，其中粘土是蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石、氟水辉石、滑石粉、贝保石、囊脱石、富镁蒙脱石、蛭石、铬岭石、马伽石、肯亚石或其衍生物。

4.根据权利要求1的粘土-聚氨酯纳米复合物，其中粘土用酸、烷基铵或烷基来处理。

5.根据权利要求1的粘土-聚氨酯纳米复合物，其中多元醇通过以下物质的聚合而制备：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三甲醇丙烷、1，2，3-己三醇、1，2，4-丁三醇、三甲醇甲烷、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、双酚或其混合物；以及环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。

6.根据权利要求1的粘土-聚氨酯纳米复合物，其中多元醇通过以下物质聚合而制备：邻苯二甲酸酐或己二酸，和环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。

7.根据权利要求1的粘土-聚氨酯纳米复合物，其中含粘土的二异氰酸酯化合物在用二甲基甲酰胺洗涤后，通过红外光谱法表现出异氰酸酯基的特征峰。

8.根据权利要求1的粘土-聚氨酯纳米复合物，其中根据本发明的粘土-聚氨酯纳米复合物还包含发泡剂并具有最小高于纯聚氨酯泡沫10％的拉伸强度，所述纯聚氨酯泡沫通过使用与所述粘土-聚氨酯纳米复合物相同量的相同发泡剂而具有与所述粘土-聚氨酯纳米复合物相同密度。

9.根据权利要求8的粘土-聚氨酯纳米复合物，其中根据本发明的粘土-聚氨酯纳米复合物还包含发泡剂并具有最小高于纯聚氨酯泡沫10％的压缩强度，所述纯聚氨酯泡沫通过使用与所述粘土-聚氨酯纳米复合物相同量的相同发泡剂而具有与所述粘土-聚氨酯纳米复合物相同密度。

10.根据权利要求8的粘土-聚氨酯纳米复合物，其中发泡剂选自环戊烷、氯氟碳、氢氯氟碳、氢氟碳、水及其混合物。

11.根据权利要求1的粘土-聚氨酯纳米复合物，还包含作为扩链剂的二元醇、三元醇、四元醇、二胺或氨基醇。

12.根据权利要求1-11中任一项的粘土-聚氨酯纳米复合物，还包含阻燃剂、单元稳定剂或其混合物。

13.一种制备粘土-聚氨酯纳米复合物的方法，包括以下步骤：

(a)混合二异氰酸酯化合物和粘土；

(b)搅拌混合物以在二异氰酸酯化合物和粘土的硅烷醇基之间形成共价键；和

(c)混合共价键合的结构物和多元醇并在搅拌下使该混合物反应。

14.根据权利要求13的方法，其中二异氰酸酯化合物是聚合MDI、单体MDI或TDI。

15.根据权利要求13的方法，其中粘土的存在量为0.5～5wt％，基于二异氰酸酯化合物的重量。

16.根据权利要求13的方法，其中步骤(a)和(b)在25-80℃范围内实施。

17.根据权利要求13的方法，其中，在步骤(b)中，以50～500rpm搅拌步骤(a)的混合物16～60分钟，接着以1000～4000rpm再搅拌2～24小时。

18.根据权利要求13的方法，其中步骤(c)的反应在5-40℃下进行。

19.根据权利要求13的方法，其中步骤(c)中NCO/OH的比率为1.0/1.0-1.5/1.0。

20.根据权利要求13的方法，其中步骤(c)的反应在选自下列物质的催化剂的存在下进行：五亚甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、三(3-二甲氨基)丙基六氢三胺、三亚乙基二胺及其混合物。

21.根据权利要求13的方法，还包括在步骤(b)之后对共价键合的结构物进行声波处理的步骤，以提高二异氰酸酯化合物和粘土的硅烷醇基之间共价键的形成效率以及二异氰酸酯化合物和粘土之间的分散性。

22.根据权利要求21的方法，其中声波处理在不超过200kHz的频率、5～80℃下进行5～60分钟。

23.根据权利要求21的方法，还包括在声波处理后的二异氰酸酯化合物和多元醇聚合期间加入发泡剂，并且使所得混合物在搅拌下反应的步骤。

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