KR101010735B1 - 개질 클레이, 그 개질 방법, 이를 포함하는 클레이-고분자 나노복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

개질 클레이, 그 개질 방법, 이를 포함하는 클레이-고분자 나노복합체 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 클레이 개질방법은 표면에 실란올기를 포함하는 클레이 사이에 혼입되며, 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 제 1 개질제 및 탄소수 2 내지 10의 알킬디이소시아네이트인 제 2 개질제를 혼입시켜, 상기 제 1 개질제 및 상기 실란올과 상기 제 2 개질제를 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따라 개질된 클레이는 실리케이트층을 매우 효과적인 방식으로 박리시킬 수 있고, 상기 실리케이트층 사이의 알킬체인이 실리케이트 방향으로 배향되므로, 나노복합체 제조시 고분자의 층간 도입시 보다 낮은 저항을 갖게 되므로, 나노복합체 제조가 보다 용이하다.더 나아가, 본 발명에 따라 개질된 클레이에 의하여 고분자 복합체의 물리적 특성 또한 매우 향상된다.

Description

개질 클레이, 그 개질 방법, 이를 포함하는 클레이-고분자 나노복합체 및 그 제조방법{Modified clay, a treating method thereof, clay-polymer nanocomposite and a manufacturing method thereof}
본 발명은 개질 클레이, 그 개질 방법, 이를 포함하는 클레이-고분자 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 클레이의 실리케이트층을 매우 효과적인 방식으로 박리시킬 수 있고, 상기 실리케이트층 사이의 알킬체인이 실리케이트 방향으로 배향되므로, 나노복합체 제조시 고분자의 층간 도입시 보다 낮은 저항을 갖게 되므로, 나노복합체 제조가 보다 용이하며, 더 나아가, 본 발명에 따라 개질된 클레이에 의하여 고분자 복합체의 물리적 특성을 크게 향상시킬 수 있는 개질 클레이, 그 개질 방법, 이를 포함하는 클레이-고분자 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 나노복합체는 다양한 특성(예를 들면, 높은 강도, 높은 탄성율, 높은 변형 온도, 향상된 난연성, 열적 안정성) 등을 향상시키기 위한 최적의 방법으로 인식되고 있으며, 이러한 효과는 종래 입자-충진 고분자로부터는 달성할 수 없는 특성이다.하지만, 나노복합체 제조시 발생하는 가증 중요한 문제 중 하나는 박막 사이를 분리하는 것이 매우 어렵다는 것이고, 이것은 자체의 클레이 응집력에 기인한 것으로 판단된다. 즉, 고분자 매트릭스 내에서 불규칙적으로 박리된 클레이를 제조하는 기술은 만족스러운 수준이 아니다.
고분자 매트릭스 내에서 무기 클레이를 불규칙적으로 분산하기 위한 다양한 방법이 개시되고 있다. Imai는 상용화제로서 10-[3,5-비스(메톡시카르보닐)페녹시]데실트리페닐포스포늄 브로마이드(IP10TP)를 사용하여, PET 내에서 운모 분산을 향상시켰다. IP10TP가 도입된 나노복합체의 물리적 특성은 상용화제가 없는 종래 복합체와 비교하여 볼 때 매우 우수하였다. 하지만, X-레이 회절 실험에서, 작은 피크가 2θ=5.8o(d=1.53nm)에서 관찰되었는데, 이것은 PET 매트릭스에서 실리케이트 박편의 박리 수준이 완전히 측정되지 않았다는 것을 나타낸다. 폴리(부틸렌테레프탈레이트)(PBT)의 도입을 이용한, PBT/몬트모릴로나이트 복합체는 Chisholm 및 Moore에 의하여 연구되었는데, 이들은 R4N+ 몬트모릴로나이트(MMT)를 상당한 수준으로 박리하였는데, 이것은 -SO3Na 성분의 작용에 기인한 것이다. 하지만, 박리된 후의 모폴로지를 고려하여 볼 때, 이들의 물리적 특성이 이온기에 의하여 효과적으로 향상되지는 않았다. 즉, 상기 기술들은 모두 비극성 고분자 매트릭스 내에서 불규칙적으로 박리된 클레이를 제조하기에는 불충한 수준이라는 점에서 공통된다. 더 나아가, 이들의 물리적 특성은 최종 제품에 대한 상업적 기대치를 만족시키기에는 아직 상당히 부족한 실정이다.
최근, 생분해성 고분자가 활발히 연구되고 있는데, 이는 특히 환경 보호 및 에너지 문제 등을 해결하기 위한 것으로, 점차 이러한 고분자에 대한 요구가 증가 하는 형편이다. 그럼에도 불구하고, 생분해성 폴리에스테르는 낮은 열적 안정성, 낮은 기계적 특성, 느린 결정화 속도 등과 같은 문제 때문에 그 사용이 극히 한정된 형편이다. 현재 생분해성 폴리에스테르/무기 나노복합체는 상기 무제들을 해결하기 위한 특수 목적에 적합할 뿐만 아니라, 차세대 물질로서 생분해성 고분자를 개발하기 위한 해결책을 제공할 수 있다. 많은 연구자들이 효과적인 클레이 분산을 통한 고효율의 생분해성 폴리에스테르/층상 실리케이트 나노복합체를 과거 연구하였다. 특히 생체 고분자와 클레이 사이의 엔탈피 반응에 의하여 박리된 클레이 모폴로지를 형성하게 된다. 따라서 생분해성의 고분자 내에서 클레이를 효과적으로 분산시키기 위한 다양한 클레이 개질 방법이 시도, 연구되고 있다.
하지만, 아직 충분한 수준의 박리 효과를 달성할 수 있는 기술은 개발되지 않은 실정이며, 특히 폴리(부틸렌 숙신네이트)(PBS)/MMT(클레이) 나노복합체의 개발을 위한 클레이 개질 방법의 개발은 미흡한 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 클레이의 실리케이트 층을 효과적으로 박리시킬 수 있는 클레이 개질 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 효과적으로 박리, 분산된 실리케이트층을 포함하는 개질 클레이를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 개질된 클레이를 포함하는 고분자/클레이 나노복합체를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 네 번째 과제는 우수한 물리적 특성을 갖는 고분자 /클레이 나노복합체 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 표면에 실란올기를 포함하는 클레이 사이에 혼입되며, 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 제 1 개질제 및 탄소수 2 내지 10의 알킬디이소시아네이트인 제 2 개질제를 혼입시켜, 상기 제 1 개질제 및 상기 실란올과 상기 제 2 개질제를 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 클레이 개질 방법을 제공한다. 상기 클레이는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite), 또는 이 들의 유도체일 수 있으며, 상기 제 1 개질제는 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 알킬암모늄 이온 또는 알킬포스포늄 이온일 수 있으며, 메틸 탈로우 비스-2-하이드록실에틸 암모늄일 수 있다. 또한 제 2 개질제는 헥실디이소시아네이트기일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 클레이 개질방법은, (a) 표면에 실란올기를 포함하는 클레이에 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 제 1 개질제를 포함하는 개질 클레이를 용매에 분산시키는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 분산액에 탄소수 2 내지 10의 알킬디이소시아네이트를 제 2 개질제로 혼입시켜 상기 제 1 개질제의 하이드록실기 및 상기 실란올기와 상기 제 2 개질제를 아미드 결합으로 연결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 클레이 표면 처리 방법을 제공한다.
상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (c) 제 1항 내지 제 6항의 방법에 의하여 표면 처리된 클레이를 용매에 분산시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 클레이 분산 용액에 고분자를 합성하는 단계를 포함하는 고분자/클레이 나노복합체 제조방법을 제공하며, 상기 고분자는 생분해성 고분자로서, 폴리(부틸렌 숙신네이트)일 수 있다.
상기 클레이는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite), 또는 이들의 유도체일 수 있다.
상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 표면에 형성된 실란올기를 포함하는 클레이; 상기 클레이 사이에 혼입되며, 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 제 1 개질제; 및 상기 제 1 개질제 및 실란올기의 하이드록실기와 반응하여, 아미드기를 형성함으로써, 상기 클레이를 박리시키는 제 2 개질제를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 클레이를 제공한다.
상기 클레이는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite), 또는 이들의 유도체일 수 있고, 상기 제 1 개질제는 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 알킬암모늄 이온 또는 알킬포스포늄 이온일 수 있으며, 또한 메틸 탈로우 비스-2-하이드록실에틸 암모늄일 수 있다. 또한 상기 제 2 개질제는 탄소수 2 내지 10의 알킬디이소시아네이트일 수 있다.
상기 네 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상술한 개질 클레이; 및 상기 개질 클레이의 존재 하에서 중합된 고분자를 포함하는 고분자/클레이 나노복합체를 제공한다. 상기 고분자는 생분해성 고분자로, 폴리(부틸렌 숙신네이트)일 수 있다.
본 발명에 따른 클레이 개질 방법은 클레이의 실리케이트층을 매우 효과적인 방식으로 박리시키게 된다. 또한 상기 실리케이트층 사이의 알킬체인이 실리케이트 방향으로 배향되므로, 나노복합체 제조시 고분자의 층간 도입시 보다 낮은 저항을 갖게 되므로, 고분자 나노복합체 제조가 보다 용이하다. 더 나아가, 본 발명에 따라 개질된 클레이에서 합성된 고분자 복합체의 물리적 특성 또한 매우 향상된다.
상술한 바와 같이 본 발명은 클레이 사이에 2 종류의 개질제를 반응, 결합시킴으로써 클레이의 박리 효과를 증가시켰다.
본 발명은 특히 표면에 실란올기를 포함하는 개질 클레이에 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 제 1 개질제 및 탄소수 2 내지 10의 알킬디이소시아네이트를 제 2 개질제로 혼입시키는 경우, 상기 실란올 및 제 1 개질제의 하이드록실기와 제 2 개질제의 이소시아네이트기가 축합 반응하여, 아미드가 형성되는 점에 착안한 것으로, 특히 두 개 이상의 하이드록실기를 포함하는 제 1 개질제를 사용하는 경우, 상기 제 1 개질제는 실리케이트 층의 실란올기 사이를 연결하는, 이른바 연결(linkage) 구조를 형성하게 되며, 실리케이트 층 사이의 이격거리가 충분히 확보될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 상기 하이드록실기를 포함하는 제 1 개질제로서, 알콕시기를 포함하는 제 1 개질제를 사용하는 경우, 클레이의 젖음성과 복합체 물성이 모두 향상되는 것으로 나타났으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응도이다.
도 1을 참조하면, 2개의 하이드록실기(하이드록실에틸기)가 결합된 암모늄기(메틸 탈로우 비스-2-하이드록실에틸 암모늄)를 제 1 개질제로서 실리케이트 층간에 도입한다. 상기 실리케이트 층 표면 또한 하이드록실기가 결합되어, 실란올이 형성되어 있다. 이후, 양쪽 말단의 이소시아네이트기를 포함하는 알킬 이소시아네이트기(본 실시예에서는 헥실 디이소시아네이트)를 제 2 개질제로서 도입하게 된다. 상기 제 1 개질제 및 실란올의 하이드록실기와 제 2 개질제의 이소시아네이트기는 반응하여 아미드기를 형성하게 된다. 상기 알킬 이소시아네이트기는 탄소수 2 내지 10일 수 있는데, 만약 탄소수가 2 미만인 경우 실리케이트 층간에 고분자가 도입되기에 층간 거리가 불충분한 면이 있고, 10을 초과하는 경우에는 클레이 도입에 따른 효과가 반감될 수 있다. 하지만, 본 발명은 상기 탄소수 범위에 제한되지 않으며, 원하는 클레이 사이의 이격 거리에 따라 자유로이 탄소수를 설정할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 헥실디이소시아네이트기가 제 2 개질제로 사용되었다.
상기 클레이는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite), 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 제 1 개질제 또한 알킬암모늄 이온 또는 알킬포스포늄 이온일 수 있으며, 상기 도 1에 도시된 바와 같이 메틸 탈로우 비스-2-하이드록실에틸 암모늄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 클레이 표면 처리 방법은 (a) 표면에 실란올기를 포함하는 클레이 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 제 1 개질제를 포함하는 개질 클레이를 용매에 분산시키는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 분산액에 탄소 수 2 내지 10의 알킬디이소시아네이트를 제 2 개질제로 혼입시켜 상기 제 1 개질제의 OH 및 상기 실란올기와 상기 제 2 개질제를 아미드 결합으로 연결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 클레이 표면 처리 방법을 제공하며, 클레이, 제 1 개질제 및 제 2 개질제의 종류 및 기술적 의미는 상술한 바와 같다.
또한 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (c) 제 1항 내지 제 6항의 방법에 의하여 표면 처리된 클레이를 용매에 분산시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 클레이 분산 용액에서 직접 인-시투 방식으로 고분자를 합성하는 고분자/클레이 나노복합체 제조방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 상기 이격거리가 충분히 확보된 클레이의 실리케이트 층간 공간에서 직접적인 PBS와 같은 고분자, 바람직하게는 에스테르기를 포함하는 생분해성 고분자를 직접 합성하는 경우, 클레이 사이로 생분해성 고분자 단량체 또는 합성체가 충분히 이동, 반응할 수 있는 점에 기초한 것이다.
상기 고분자의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 폴리(부틸렌 숙신네이트)과 같은 생분해성 고분자(특히 에스테르 함유)가 클레이 사이에서 충분히 반응, 합성되어 우수한 복합체 제조가 가능하다. 상기 복합체에 대한 특성은 아래 실험예에서 보다 상세히 분석된다.
상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 표면에 형성된 실란올기를 포함하는 클레이; 상기 클레이 사이에 혼입되며, 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 제 1 개질제; 및 상기 제 1 개질제 및 실란올기의 하이드록실기와 반응하여, 아미드기를 형성함으로써, 상기 클레이를 박리시키는 제 2 개질제를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 클레이를 제공한다.
본 발명에 따라 얻어진 개질 클레이는 상기 도 1의 반응 결과물로서 도시되며, 클레이, 제 1 개질제 및 제 2 개질제 종류 및 이들의 기술적 의미는 상술한 바와 같다.
본 발명은 또한 상기 네 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 제 9항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 개질 클레이; 및 상기 개질 클레이의 존재 하에서 중합된 폴리(부틸렌 숙신네이트)를 포함하는 것을 특징으로 하는 클레이/폴리(부틸렌 숙신네이트) 나노 복합체를 제공한다. 상기 PBS는 보다 넓은 이격거리를 갖는 실리케이트 층 사이에서 합성되어, 우수한 클레이 분산성 등을 갖는다.
이하 실험예 등을 통하여 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
하지만, 하기 예시되는 방법 및 물질 종류 등은 모두 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
실시예 1
물질의 선택
Southern Clay Product Inc.(Austin, TX, USA) 사로부터 제공된 10A-MMT 및 30B-MMT(개질제 농도 = 각각 120 meq/100g(클레이), 95meq/100g(클레이)), 1,4 부탄디올(995), 숙신산(99%), 1,6-디이소시아네이트헥산(98%)(HDI), 디부틸틴 딜로레이트(Dibutyltin Dilaurate), 티타늄(IV) 이소부톡사이드(97%)를 Aldrich 사로부터 구입하였다. 모든 반응제는 추가 정제 공정없이 사용되었다.
10A-MMT는 비교예로서 하기 화학식 1의 암모늄으로 개질된 몬트모릴로나이트이며, 30B는 화학식 2의 메틸 탈로우 비스-2-하이드록실에틸 암모늄으로 개질된 몬트모릴로나이트이다.
Figure 112008086118286-pat00001
Figure 112008086118286-pat00002
실시예 1-1
클레이 표면 처리
5g 30B-MMT를 100ml 톨루엔과 함께 500ml 튜브 내에서 분산시켰다. HDI(5ml)를 이후 슬러리 튜브 내에서 상기 분산액에 첨가하였다. 디부틸틴 딜로레이트를 몇 방울 상기 혼합액에 촉매제로서 첨가하였다. 슬러리 혼합물을 20분간 초음파 처리하였다. 이후 혼합액을 격렬하게 질소 가스 퍼지 조건 하에서 24시간 동안 35℃에서 교반하여, 대기 중의 CO2에 의한 오염을 방지하였다. 개질된 MMT를 15분간 6,000rpm으로 원심분리하여 슬러리 상태로 회수하였다. 슬러리를 테트라 하이드로퓨란으로 세정하고, 수회 재분산 및 재원심분리하여 미반응 HDI를 제거하였다. 이후, 슬러리를 0.5 여과지로 여과시켰다. 결정화하기 전 얻어진 분말을 진공 오븐에서 24시간동안 40℃로 건조시켰다. 상기 과정은 HDI를 MMT의 실란올기 상에 결합시키는 공정이었으며, 도 1에 본 반응이 도시된다.
실시예 1-2
나노복합체 제조
직접 에스테르화 및 축중합(polycondensation)으로 이루어진 인-시투 중합에 의하여 PBS/MMT 나노복합체를 MMT 나노복합체 존재하에서 제조하였다. 에스테르 교환 반응이 개시되기 전, MMT(0.5-2wt%)를 먼저 초음파 처리기(VCX500, 500와트, 20kHz, Danbury, CT, U.S.A.)를 이용하며 1,4 부탄디올(0.6몰)에서 30분간 분산시켰다. 격렬한 교반 도중, 숙신산(0.5몰)을 촉매제인 티타늄(VI) 부톡사이드와 함께 슬러리에 첨가하여 균일하게 분산된 시스템을 얻었다. 이후 혼합물을 190℃까지 오일 배쓰에서 질소 분위기 하에서 250rpm 속도로 기계적 교반을 사용하면서 가열하였다. 점진적으로 감소되는 압력 조건과 함께 온도를 10℃/min의 속도로 추가 상승시켜, 지속적으로 수분 및 저분자량 응축물을 제거하였으며, 3시간 동안 240℃로 유지하였다. 얻어진 나노복합체를 반복하여 물로 세척하고, 진공에서 50℃로 24시간동안 건조하였다. PBS/MMT 나노복합체의 명명과 기본적 성질은 아래 표 1에 나타내었다.
표 1은 PBS 나노복합체의 특성, 클레이 종류 및 시료의 물리적, 열적 특성을 나타낸다.
시료 코드a CEC
(milquiv/100g)		 d-스페이싱
(Å)		 2 theta 클레이 표면적(nm2) 당 NCO 수b
10A 125 19.2 4.5 -
30B 90 18.5 4.7 -
30BM 90 29.4 3.0 8.42 유닛
시료 코드c 2 theta d-스페이싱
(Å)		 ninh d Tg e(℃) Tm f(℃) Tc g(℃)
PBS - - 1.22 -19.17 114.3 67.5
10A05 1.19o 74.1 1.30 -17.65 114.7 72.9
10A10 1.14o 77.4 1.28 -18.03 114.6 67.8
10A20 1.21o 72.9 1.32 -18.97 115.8 71.6
30BM05 1.14o 77.4 1.25 -20.95 114.8 66.1
30BM10 1.12o 78.8 1.30 -18.84 114.8 69.0
30BM20 1.17o 75.4 1.34 -19.98 115.0 69.4
시료코드 함량
PBS BD + SA + MMT 0 wt%
10A05 BD +SA+10A-MMT 0.5 wt%
10A10 BD +SA+10A-MMT 1.0 wt%
10A20 BD +SA+10A-MMT 2.0 wt%
30BM05 BD +SA+개질 30B-MMT 0.5 wt%
30BM10 BD +SA+개질 30B-MMT 1.0 wt%
30BM20 BD +SA+개질 30B-MMT 2.0 wt%
a), c) 시료코드는 Southern Clay Product, Inc.의 제품명에 따른 클레이 종류를 나타내고, 시료 코드의 말미의 숫자는 클레이 양을 나타낸다. 예를 들어, 30BM20은 2.0 중량 %의 클레이 함량을 갖는 PBS/30BM 클레이 나노복합체를 나타낸다.
b) 공유결합된 이소시아네이트기의 양은 TGA로부터 측정되었다. 이후, 클레이 표면적당 NCO 수는 하기 식에 따라 계산되었다.
NCO 기(nm2당) = nHDI X NA / A X 1018
여기에서 nHDI는 클레이 표면 상의 HDI의 몰 수이며 NA는 아보가르도 수, A는 비표면적이며, 클레이 표면적은 750m2/g이다.
d) 클로로포름에서 0.5g/dL
e) DMA에 의하여 측정. 분당 2o
f) DSC에 의하여 측정. 분당 10o
4000cm-1-600cm-1 영역의 PerkinElmer FTIR 스펙트럼 100(Norwalk, CT)을 이용, 푸리에 트랜스폼 적외선(FTIR) 분석을 수행하여, 클레이의 실란올과 알킬 개질기의 하이드록실기 간의 화학결합을 확인하였다. 40kV 및 100mA에서 동작하는 X-레이 제너레이터(Rigaku Corp., Tokyo, Japan) 상에서 Cu Ka 복사를 이용, 광각 X-레이 회절(WAXD) 실험을 수행하였다. 시료를 2θ에서 분당 1도의 속도로 2도에서부터 40도까지 스캔하였다. 시료 필름(20cm X 20cm X .3mm)를 가열 프레스를 이용, 160℃, 3MPa에서 5분간동안 제조하였다. 얻어진 필름을 즉시 드라이아이스로 퀀칭하고, XRD에 앞서 24시간동안 40℃의 온도로 진공 건조하였다. 나노복합체의 열적 특성을 건조 질소 분위기 하에서 30 내지 150℃의 온도범위에서 분당 10℃의 가열 및 냉각속도로 Perkin-Elmer DSC (Perkin-Elmer, Wellesley, MA, USA)를 이용, 측정하였다. 기존의 열적 기록을 제거하기 위하여, 모든 시료는 5분간 150℃로 유지하였다. 냉각 및 제 2 열 스캔을 이후 분당 10도의 속도로 수행하였다. TEM(H-7600, Hitachi Corp., Tokyo, Japan)을 사용하여 나노복합체 내에서의 클레이 분산도를 측정하였다. TEM 분석을 위하여 필름으로부터 매우 얇은 부분(-70nm)을 다이아몬드 칼이 장착된 마이크로톰(microtome) 상에서 -40℃의 온도에서 취하였다. 상기 부분은 증류수로부터 수집하여 직접 Cu 그리드상에 부유시켰다. 전계방사형 전자주사현미경(FE-SEM, JSM-633F, JEOL Ltd, Tokyo, Japan)을 통하여 표면상의 균열(fracture)가 관찰되었다. 열중량분석(Thermogravimetric Analysis, TGA)(Perkin-Elmer, Pyris 1 TGA, USA)을 이용, 클레이 표면 상의 NCO 기의 수를 측정하였을 뿐만 아니라, 나노복합체의 열적 안정성을 측정하였다. 분당 20ml 속도의 유속을 갖는 질소 분위기 하에서 30 내지 800도의 범위에서 분당 10도의 가열 속도로 Pyris 1 TGA(Perkin-Elmer, U.S.A)를 이용, TGA를 수행하였다. 크로스헤드 스피드가 분당 10mm인 인장 강도 측정기(Instron 4465, Instron Corp., Norwood, MA)를 이용, 50도의 온도에서 기계적 검사를 수행하였다. 질소 분위기 하에서 분당 2도의 가열 속도로, 1Hz의 주파수에서 캔틸레버 인장 모드를 이용, 다이나믹 기계적 분석(TA-DMA2980)을 수행하였다. 시료를 -40℃의 온도로 냉각시키고, 이후 분당 2도의 속도로 130℃까지 점진적으로 온도를 상승시켰다. 저장 탄성률(G') 및 Tan delta를 온도 함수로 측정하였다.
실험예 1
화학 결합에 대한 FT-IR 분석
적외선 분광기는 화학 구조 분석 및 확인을 정량적, 정성적으로 수행하기 위하여 널리 적용되는 기술로서, 도 2는 10A-MMT, 30BM-MMT 및 나노 복합체에 대한 적외선 분광 분석 결과를 나타내며, 이는 무기클레이 및 무기 개질제 사이의 공유 결합이 존재하는 점을 나타내고 있다. 1043cm-1에서의 밴드는 30B 및 30BM에서 흔히 관찰되는 Si-O 신축에 해당된다. 모든 클레이에서의 메틸렌기 또한 2850cm-1, 2294cm-1에서의 밴드를 나타낸다. 하지만, 30BM의 경우, MMT 구조에서의 하이드록실기를 반영하는 3630cm-1에서의 강한 밴드가 점점 감소하고, MMT의 실란올 및 이소시아네이트기 사이에서 형성된 우레탄 기의 N-H 신축 피크 강도(3340cm-1에 해당)는 한꺼번에 점진적으로 증가한다. 이 결과는 클레이의 표면 처리에 따라 MMT의 실란올기들간, 또는 힐란올기와 유기 개질제의 하이드록실기 사이의 공유결합이 나타나는 점을 개시한다. 30BM에서 2270cm-1에 해당하는 HDI의 NCO 피크가 완전히 사라진 점을 주목할 필요가 있는데, 이것은 결국 제 2 개질제인 HDI의 NCO기가 제 1 개질제인 유기 개질제의 하이드록실기 및 클레이인 MMT의 실란올기와 완벽하게 반응하는 것을 나타내며, 본 발명은 미반응된 기능기 없이 완벽한 클레이 표면 처리를 가능하게 하는 매우 우수한 효과를 갖는다. MMT의 nm2 당 NCO기의 수는 약 8.42 NCO/nm2이었다.
상기 결과는 결국 본 발명에 따른 클레이 사이의 개질제가 실리케이트층 방향, 즉, 평행한 방향으로 형성되는 것을 나타내는데, 이하 도면을 이용하여 보다 상세히 설명한다.
도 3a 및 3b는 각각 제 2 개질제가 실리케이트를 수직하는 방향으로 배향되었을 때의 클레이 모식도이고, 도 3b는 제 2 개질제가 실리케이트 방향으로 배향되었을 때의 클레이 모식도이다.
도 3a를 참조하면, 만약 제 2 개질제가 제 1 개질제의 단순한 사슬 연장기로 작용한 경우라면, 과량의 클레이 복합체의 경우 급격한 인장강도 저하를 가져왔을것이며, 또한 실란올기와의 완벽한 반응도 발생하기 어려웠을 것이다. 즉, 하나의 사슬이 클레이간 물질 이동의 장벽으로 작용하여, 실란올과의 반응 및 내부에서 고분자의 충분한 합성에 따른 향상된 분사도를 가지지 못할 것이다.
반면 도 3b은 본 발명에 따라 개질된 클레이의 내부 모식도로서, 상기 FT-IR을 통해 실란올기와 하이드록실기 말단에 제 2 개질제가 반응하여 아미드 기를 완벽히 형성하는 것을 발견하였다. 즉, 이는 실리케이트 방향으로 아미드 기가 형성되어, 클레이와 고분자 간의 젖음성(wetting properties) 향상을 이루게 되고, 이를 통하여 복합체의 물성향상이 이루어졌다고 판단된다. 복합체 물성에 관해서는 아래에서 보다 상세히 설명된다.
실험예 2
WAXD 패턴
클레이 표면 개질의 목적은 클레이 이격 거리 증가가 전단력과 고정된 온도를 통한 MMT의 실란올기들 사이, 또는 실란올기와 유기 개질제의 하이드록실기 사이의 공유 결합 형성에 의하여 가능하다는 점에 있다.
이러한 점은 도 4a 및 4b의 XRD 프로파일에 의하여 확인되었으며, 도 4는 (a)30B(18.5Å, 2θ=4.7o), (b)10A(19.2Å, 2θ=4.5o) 및 (c) 30BM(29.4Å, 2θ=3.0o) 각각의 d-스페이싱(spacing)을 나타낸다. 증가하는 저면 이격(basal spacing)은 실리케이트 층 사이의 물리적 친화도가 효과적으로 감소되는 것을 의미한다. 따라서 PBS 매트릭스 내에서 실리케이트 층을 용이하게 박리시킬 수 있다. PBS/클레이 나노복합체의 경우, 2θ=2-40o에서의 WAXD 패턴에 의하여 PBS 매트릭스 클레이의 층간 이격(interlayer spacing), d(001)은 관찰되지 않았다. 이것으로 PBS 매트릭스로 실리케이트층이 박리되는 것을 예상 가능하게 한다. PBS 매트릭스의 무질서한 클레이 구조의 정확한 피크 위치를 제거하기 위하여, 나노복합체 시료를 SAXS에 의하여 정량화하였다 도 4b는 다양한 PBS/클레이 나노복합체에서의 저면 이격의 피크를 나타낸다. d(100) PBS/30BM 나노복합체의 반사 피크는 동일 클레이양을 갖는 PBS/10A 나노복합체 보다 더 작은 2 theta 값을 가질 뿐만 아니라, 희미하게 반사피크 강도를 나타내는데, 이것은 클레이 표면 개질에 의하여 실리케이트-실리케이트 사이의 물리적 응집력이 감소되어, 보다 용이한 박리가 가능하다는 점을 나타낸다. 이들 결과는 명백히 클레이 표면 개질의 효과를 나타내며, 이하 보다 상세히 설명된다.
실험예 3
TEM 마이크로그래프
XRD 스펙트럼인 박리 효과에 대한 직접적인 증명을 제공하지 못하는 점을 고려하여, 본 실험예에서는 TEM 이미지를 통한 PBS 매트릭스 내에서의 무질서한 클레이 분산을 확인하고자 하였다. 도 5는 상이한 클레이 함량을 갖는 30BM 나노복합체의 TEM 이미지를 동일 조건의 10A 나노복합체와 비교한 사진이다. 도 5에서 적색원은 박리된 영역이며 황색 영역은 삽입된 영역이다.
도 5의 (a) 및 (b)를 참조하면, 10A 나노복합체의 경우 클레이 층이 입자당 평균 12 실리케이트 층을 함유하는, 완전한 층 스택 구조로 균일하게 배향되는 것을 알 수 있다. 하지만, 30BM 나노복합체(도 5의 (c), (d))는 보다 많은 양의 삽입된 PBS에 의하여 보다 넓게 박리되며, 이것은 임의 방향으로 배향된 3-4 실리케이트 층만으로 이루어져 있는, 보다 작은 입자에 의하여 뒷받침된다. 완전히 박리된 나노복합체를 얻기 위하여, 몇 가지 사항들이 고려되어야 하는데, P. Giannelis는 고분자의 본래 특성과 함께 유기 실리케이트의 계면활성 개질제의 종류와 밀도, 길이 등에 의하여 결정된다고 보고하였다. D.R paul 또한 보다 큰 이격 갤러리(보조제)가 실리케이트 박리를 용이하게 해주는데, 이것은 결국 실리케이트 층간의 응집력을 감소시키기 때문이다. 한편, 제 1 개질제인 유기 개질제의 증가는 결국 박리 효과를 제한하기도 하는데, 이것은 알킬 개질제가 고분자와 클레이 표면 간의 바람직한 상호 작용을 방해하기 때문이다. 몇 가지 요인들에 따라 박리된 나노복합체 형성이 결정되는 점을 고려하여 볼 때, 30BM05(도 5의 (a) 참조)에서 박리된 클레이의 모폴로지는 구성성분들 간의 상호 작용의 조화로부터 얻어졌다는 점을 알 수 있다. 클레이 표면 개질은 결국 실리케이트-실리케이트 간의 물리적 응집력을 감소시킬 뿐만 아니라, 전단력을 갖는 갤러리 간의 이격 거리를 증가시킴으로써 클레이 사이로 PBS가 보다 용이하게 침투시킬 수 있다. 30BM의 두 알킬 개질제가 상대적으로 10A의 경우보다 길지만, 알킬 개질제는 클레이 및 알킬기 꼬리의 하이드록실기 사이의 화학 결합에 의하여 수평 배향되어, 입체 장애를 최소화할 수 있도록 넓은 이격거리를 확보하게 된다. 더 나아가, 임계적 클레이 양은 알킬 개질제 및 PBS 매트릭스 사이의 결합 에너지에 영향을 줄 수 있다. 현재까지 얻어진 결과로부터, 박리된 나노복합체를 제조하기 위하여 클레이 표면 개질에 의한 기본적인 제한을 충분히 극복가능할 수 있다. 도 6은 통상적인 클레이와 비교하였을 때 클레이 개질의 효과를 모식적으로 예시한다.
실험예 4
기계적 특성
하기 표 2는 클레이 양을 변수로 하여 나노복합체 물질의 벌크 기계적 특성을 나타낸다.
시료 인장 강도(MPa) 파단 연신률(%) Young 계수 인성(Toughness)
PBS 32.2(0.82) 180.2(18.8) 385.5(11.9) 4.39(4.4)
10A05 32.3(0.57) 183.1(5.7) 437.5(16.3) 38.4(1.6)
10A10 48.5(7.40) 391.6(54.3) 390.2(18.4) 136.7(27.4)
10A20 29.5(0.77) 10.7(2.41) 487.1(39.6) 1.85(0.49)
30BM05 54.3(11.7) 401.5(15.0) 385.2(6.79) 143.6(21.52)
30BM10 50.1(7.51) 435.6(13.1) 425.35(1.1) 153.7(135)
30BM20 46.3(3.1) 370.4(32.5) 408.9(12.5) 113.9(23.4)
인장 강도 및 young 계수(young's modulus) 뿐만 아니라 파단 연신률(elongation at break)에서의 상당한 개선이 보다 넓은 클레이 간 간격을 갖는 30BM 도입에 따라 얻어졌다. 즉, 30BM은 내부의 알코올과 디이소시아네이트 간의 아미드 결합을 통하여 클레이를 최대한 벌려주어 효과적인 박리를 달성할 뿐만 아니라, 클레이 주변에 형성된아 아미드기로 인하여 젖음섬(wetting properties)을 향상시킴으로서 다량의 클레이 나노복합체에서도 향상된 기계적 물성을 얻는 것을 목적으로 하고 있다. 즉, 표 2에서 보는 바와 같이 일반적인 나노복합체 (아래의 10A의 경우) 2wt%의 경우 인장 강도나 파단 연신률이 현저히 떨어지는 경우가 발생하는데 이는 클레이의 응집(aggregation)의 발생으로 기계적 특성 테스트시 클레이에 마이크로 보이드와 같은 결점이 형성되어 물성이 저하되는 것인데, 본 발명은 개질된 클레이와와 고분자간의 젖음성 향상을 통하여 이러한 결점을 효과적인 막아, 물성 향상을 꾀한다.
10A20의 경우, 인장 강도 뿐만 아니라 파단 연신률의 극적인 감소가 이루어졌는데, 이것은 인장 실험 시 클레이 입자 주위로 마이크로 보이드(microvoid)가 형성된 점과 증가된 딱딱함(stiffness)에 기인한다. 하지만, 30BM20은 낮은 클레이 양과 비교하여 볼 때, 모든 물리적 특성을 유지할 수 있었다. 많은 경우, 인장 강도가 커질수록, 파단 신장은 감소하는 경향이 있다. 이러한 결과는 PBS 매트릭스 내에서의 클레이의 미세 분산이 마이크로보이드를 감소시키는 클레이의 표면 개질 뿐만 아니라, 클레이 표면 상의 우레탄기의 기능에 기인한 것으로 이는 나노구조 박리의 가장 주요한 원동력으로서 PBS 매트릭스와 클레이 사이의 물리적 친화도를 증가시키게 된다. young 계수의 향상은 클레이 강성에 의하여 제공되는 강화 효과에 기인한 것으로 판단된다.
실험예 5
SEM 모포롤지
인장력에 의하여 파쇄된 PBS, 10A05 및 30BM05의 SEM 사진이 도 7에 나타난다. 도 7을 참조하면, 순수한 PBS 및 10A05의 파쇄된 표면은 상대적으로 부드러운 형상을 갖는다. 하지만, 30BM05는 PBS 매트릭스 내에서 응집된 클레이 입자가 없으며, 불규칙적이고, 섬유 형태의 형상을 갖는다. 이것은 클레이와 PBS 매트릭사 사이의 우수한 상용성을 나타낸다. 이들 모폴로지 특성은 상기 TEM 마이크로그래프에서 논의된 바와 같이 기계적 특성과 일치한다.
실험예 6
나노복합체의 열적 안정성의 TGA 특성분석
도 8a 및 8b는 다양한 클레이 종류 및 나노복합체의 열적 안정성을 나타낸다. 30BM 클레이는 10A 및 30B 클레이보다 보다 높은 분해 온도(3% 중량 손실(TD 3))를 갖는다. 클레이의 열적 안정성은 클레이의 실란올과 개질제의 하이드록실기 간의 화학 결합을 적용함에 따라 상당히 향상될 수 있다. 30MB20의 열적 안정성은 폴리머와 클레이 사이의 물리적 친화도에 기인하여, PBS 및 10A20에 비하여 상대적으로 향상된다.
아래 표 3은 클레이와 PBS의 나노복합체의 TGA 분석 결과이다.
시료코드 TD 3(℃) 시료코드 TD 3(℃)
10A 201.5 PBS 326.7
30B 240.1 10A20 338.7
30BM 242.7 30BM20 345.0
실험예 7
점탄성 특성
PBS 및 PBS 나노박합체의 동력학적인 기계적 특성을 도 9a 및 9b에 나타내었다. 도 9a를 참조하면, PBS의 저장 탄성률은 측정된 온도 범위(-60 내지 120℃)에서 클레이 양 증가에 따라 바로 증가하는 것을 알 수 있는데, 이러한 결과로부터 유기클레이가 PBS 나노복합체의 탄성 특성에 영향을 주는 것을 알 수 있다. 또한 이 결과는 고분자 사슬을 제한하는 특성을 갖는 클레이의 강화 효과에 기인한다. 하지만, 10A20과 비교하여 볼 때 30BM20의 경우 저장 탄성률 증가는 10A20보다 저장 탄성률이 낮았다. 이 결과는 스트레스의 전달이 낮은 스트레스 조건의 고분자 계면에 있는 부드러운 층에 의하여 방해받고 있는 것으로 해석될 수 있다. 하지만, 클레이의 존재는 클레이 양과 상관없이 모든 나노복합체의 tan delta 곡선에서의 상당한 피크 이동 및 확장(broadening) 효과를 발생시키지 않았다. 이 현상은 PBS 분자 이동의 제한이 부분적인 영역에 존재하는데, 이것은 박리된 클레이 상태에 기인한다.
삽입된 클레이 상태가 나노복합체에서 증가하는 경우, PBS 이동 제한은 실리케이트 층에 의하여 증가할 것이다. 일반적으로 동력학적인 기계적 특성은 결정성 및 결정 모폴로지에 의하여 영향을 받는데, 이것은 이동도의 제한에 기인하다. 이러한 점들을 고려하여 볼 때, 완전히 박리된 나노복합체는 결정성 및 결정 모폴로지를 변화시키지 않는다.
본 발명을 통하여, 실리케이트 층(30BM)에서 클레이의 실란올기와 유기 개질제의 하이드록실기 사이의 공유 결합을 형성시킴으로써 클레이 표면을 개질하였다. 이를 통하여 PBS/MMT 나노복합체의 물리적 특성 향상을 유도하였고, 더 나아가 본 발명에 따라 나노복합체 제조방법은 PBS 나노복합체를 두 단계의 인-시투 고분자 반응에 의하여 효과적으로 합성하였다. 또한 동일 클레이 양에서, 30BM 나노복합체는 PBS 및 10A 나노복합체에 비하여 보다 높은 박리도를 나타내었으며, 특히 박리도는 20nm 해상도에서의 TEM 측정 결과에 의하여 결정되었는데, 이를 통하여 클레이의 실리케이트층 간의 명확한 구분이 가능하였다. 30BM 나노복합체의 열적, 기계적 특성은 PBS 및 10A 나노복합체에 비하여 월등하였는데, 이는 본 발명에 따른 클레이 표면 처리에 따라 얻어지는 효과였다. 또한 PBS 및 클레이 표면 간의 친화도가 클레이의 실란올과 개질제 꼬리 부분의 하이드록실기 사이에서 형성되는 우레탄기에 의하여 크게 향상되었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응도이다.
도 2는 (a)HDI, (b)30BM, (c)30B 및 (d)30BM에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 개질제와 실리케이트층간의 배향방향을 나타내기 위한 모식도이다.
도 4a 및 4b는 (a)10A, (b)30B 및 (c) 30BM 클레이에 대한 WAXD 프로파일이다.
도 5는 (a)10A05, (b)10A20, (c)30BM05 및 (d)30BM20으로 이루어진 나노복합체의 TEM 마이크로그래프이다.
도 6은 PBS/클레이 나노복합체의 모식도이다.
도 7은 (a)PBS, (b)10A05, (c)30BM05로 이루어진 나노복합체의 SEM 마이크로그래프이다.
도 8a 및 8b는 (a)30B, (b)10A, (c)30BM, (d)PBS, (e)10A20 및 (f)30BM20에 대한 TGA 커브이다.
도 9a 및 9b는 (a) PBS, (b)10A05, (c)10A20, (d)30BM05 및 (e)30BM20에 대한 저장 탄성 및 tanσ의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.

Claims (18)

  1. 표면에 실란올기를 포함하는 클레이 사이에 혼입되며, 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 제 1 개질제 및 탄소수 2 내지 10의 알킬디이소시아네이트인 제 2 개질제를 혼입시켜, 상기 제 1 개질제 및 상기 실란올과 상기 제 2 개질제를 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 클레이 개질 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 클레이는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite), 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 클레이 개질 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 개질제는 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 알킬암모늄 이온 또는 알킬포스포늄 이온인 것을 특징으로 하는 클레이 개질 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    제 1 개질제는 메틸 탈로우 비스-2-하이드록실에틸 암모늄인 것을 특징으로 하는 클레이 개질 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 개질제는 헥실디이소시아네이트기인 것을 특징으로 하는 클레이 개질 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 클레이 개질 방법은,
    (a) 표면에 실란올기를 포함하는 클레이에 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 제 1 개질제를 혼입, 분산시키는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계의 분산액에 탄소수 2 내지 10의 알킬디이소시아네이트를 제 2 개질제로 혼입시켜 상기 제 1 개질제의 하이드록실기와 상기 실란올 사이를 상기 제 2 개질제가 아미드 결합으로 연결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 클레이 개질 방법.
  7. (a) 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 개질된 클레이를 용매에 분산시키는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계의 클레이 분산 용액에 고분자를 합성하는 단계를 포함하는 고분자/클레이 나노복합체 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 고분자는 생분해성 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자/클레이 나노복합체 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자는 폴리(부틸렌 숙신네이트)인 것을 특징으로 하는 고분자/클레이 나노복합체 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 클레이는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite), 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 고분자/클레이 나노복합체 제조방법.
  11. 표면에 형성된 실란올기를 포함하는 클레이;
    상기 클레이 사이에 혼입되며, 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 제 1 개질제; 및
    상기 제 1 개질제 및 실란올기의 하이드록실기와 반응하여, 아미드기를 형성함으로써, 상기 클레이를 박리시키는 제 2 개질제를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 클레이.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 클레이는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite), 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 개질 클레이.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 제 1 개질제는 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 알킬암모늄 이온 또는 알킬포스포늄 이온인 것을 특징으로 하는 개질 클레이.
  14. 제 11항에 있어서,
    제 1 개질제는 메틸 탈로우 비스-2-하이드록실에틸 암모늄인 것을 특징으로 하는 개질 클레이.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 제 2 개질제는 탄소수 2 내지 10의 알킬디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 개질 클레이.
  16. 제 11항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 개질 클레이; 및
    상기 개질 클레이의 존재 하에서 중합된 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자/클레이 나노복합체.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 고분자는 생분해성 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자/클레이 나노복합체.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자는 폴리(부틸렌 숙신네이트)인 것을 특징으로 하는 고분자/클레이 나노복합체.
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