CN1362450A

CN1362450A - 聚氨酯有机粘土纳米复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1362450A
Application number: CN 01108009
Authority: CN
Inventors: 胡源; 宋磊; 陈祖耀; 范维澄
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2001-01-05
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2002-08-07

Abstract

本发明聚氨酯有机粘土纳米复合材料及制备方法,先将粘土和改性剂分散到水中,搅拌反应;然后加入聚多元醇和适量的分散剂,搅拌,插层反应;再与多异氰酸酯、扩链剂、交联剂和催化剂采用直接法或间接法反应;这种单体插层原位聚合的方法可以使聚氨酯和有机粘土达到分子水平的相容,使无机填料的刚性、耐热性与聚氨酯的韧性、可加工性在纳米尺寸上达到复合,获得强度高、耐热性好以及加工性好的聚氨酯有机粘土纳米复合材料。

Description

聚氨酯有机粘土纳米复合材料及其制备方法

本发明涉及聚氨酯纳米复合材料及原位聚合方法。

聚氨酯是一种应用范围非常广泛的高分子材料。聚氨酯制品的种类很多，如泡沫塑料制品、橡胶制品、弹性纤维制品、结构材料制品、涂料和粘结剂。聚氨酯弹性体具有耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射，与其它材质粘结性好，高弹性和吸振能力强等优点，因此在许多领域中获得广泛应用。聚氨酯材料较软，易变形，通常采用填充改性的方法来改善聚氨酯材料的尺寸稳定性及刚度，但是由于无机填料与聚氨酯基体间较大的界面张力，难于实现理想的均匀分散和界面粘结，导致材料机械强度下降，限制了聚氨酯材料的应用范围。

中国专利CN88109989曾报道一种硬质聚氨酯泡沫塑料与矿岩纤维复合而成的绝缘材料，用于增强材料的刚度与绝缘电性能。但是所得复合物的机械性能与加工性能都不够高。中国专利CN97106943报道了一种采用凹凸棒石粘土作为填充剂生产聚氨酯的方法，将凹凸棒石粘土经非离子表面活性剂处理后，加入聚氨酯原料中，可使生成的聚氨酯成本降低，但其物理力学性能也因此而下降。以上两种材料由于无机填料与聚氨酯基体间较大的界面张力，难于实现理想的均匀分散和界面粘结，导致材料机械强度下降。

本发明提供一种聚氨酯有机粘土纳米复合材料及其单体插层原位聚合制备方法，以解决现有聚氨酯材料因添加无机填充剂会降低材料的物理力学性能的问题。

这种聚氨酯有机粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所用的原料包括如下的组分和含量(重量份)：

聚醚多元醇或聚酯多元醇 100

层状硅酸盐粘土 0.5-60

改性剂月桂酸胺或3-18个碳的长链烷基季铵盐 0.2-40

多异氰酸酯 10-80

扩链剂二醇类或二胺类 1-40

交联剂多元醇类或多元胺类 0.05-40

催化剂 0.005-0.05

分散剂N，N’-二甲基甲酰胺(DMF) 0-1000

所述的聚醚多元醇包括聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷二醇、THF-均聚醚二醇、聚环氧乙烷环氧丙烷共聚醚二醇、THF-环氧丙烷二元共聚醚二醇、THF-环氧丙烷-环氧乙烷三元共聚醚二醇、聚丁烯二醇，聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇；

所述层状硅酸盐粘土可选用蒙脱土和/或麦加石和/或累脱石；较佳配比重量份为0.5-15；

所述的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)、乙苯二异氰酸酯(EDI)或多苯基二异氰酸酯(PAPI)；

所述扩链剂中的二醇类包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、对苯二甲酸二乙二酯二醇，二胺类包括乙二胺、己内酰胺、己二胺、MOCA及其衍生物、MDA；

所述作为交联剂的多元醇类或多元胺类包括甘油、三羟基丙烷、三乙胺、尿素；

所述催化剂选用二丁基烯二月桂酸酯、辛酸亚锡、三亚乙基二胺或叔胺类化合物；

具体步骤是：

将层状硅酸盐粘土粉碎至颗粒度为200-400目，和改性剂一起分散到10-1000份的水中，在60-95℃、搅拌至反应完全；一般以500-2000转/分钟搅拌3-6小时；经洗涤、干燥、粉碎得到疏水膨化的有机粘土；加入聚醚多元醇或聚酯多元醇；若其中有机粘土的重量百分比超过10％时，可加入适量的分散剂DMF；所述适量是指加至使反应物达到便于搅拌的量；搅拌至插层反应完全，一般以500-2000转/分钟搅拌3-6小时；获得胶态有机粘土纳米复合物；将所得的胶态有机粘土纳米复合物与多异氰酸酯、扩链剂、交联剂和催化剂采用直接法或间接法反应制备聚氨酯有机粘土纳米复合材料；

所述的直接法为：将多异氰酸酯、扩链剂、交联剂、催化剂和适量的分散剂DMF加入到胶态有机粘土纳米复合物中，搅拌、升温至70-90℃，聚合反应1-60分钟，倒入模具，置于真空干燥箱中，100-120℃熟化不少于4小时；

所述的间接法为：将多异氰酸酯和适量的分散剂DMF加入到胶态有机粘土纳米复合物中，搅拌、升温至70-80℃，反应10-120分钟；待温度降至50-60℃后，加入扩链剂、交联剂、催化剂，反应1-60分钟，倒入模具，置于真空干燥箱中，80-120℃熟化不少于4小时。

本发明的聚氨酯有机粘土纳米复合材料，其特征在于包括如下组分和含量(重量％)：

聚氨酯 59-99

层状硅酸盐粘土 0.5-30

改性剂 0.02-10

所述层状硅酸盐粘土以20-200nm大小的颗粒均匀分散在聚氨酯基体中，颗粒由厚度为0.9-3nm的片层组成，片层间夹着聚氨酯层，在颗粒内形成聚氨酯薄层与粘土硅酸盐层交替叠加的多层结构。

由于本发明聚氨酯有机粘土纳米复合材料的制备方法所采用的原料层状硅酸盐粘土蒙脱土、麦加土或累脱石都具有类似的层状硅酸盐结构，其片层内表面带负电荷，层间吸附了一些可交换性阳离子如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的水合离子，可用月桂酸胺或长链季铵盐等带极性的有机分子插入到片层间来交换这些水合离子，将原本亲水性的层状硅酸盐粘土改性成疏水性，同时撑开片层膨胀其层间距，使更大的有机分子多元醇单体插入到粘土层间域，再与多异氰酸酯和扩链剂、交联剂催化剂混合，在聚合反应器内进行共聚反应，使片层进一步撑开，在层间域插入一层聚氨酯分子链，形成聚氨酯薄层与粘土硅酸盐交替叠加的有序的多层体系；这种称为单体插层原位聚合的方法可以使无机填料的刚性、耐热性与聚氨酯的韧性、可加工性在纳米尺寸上达到复合，从而使聚氨酯和粘土两种组分之间能够达到分子水平的相容，克服了常规无机物填充聚氨酯两相相容性不好以及无机填料分散均匀性不理想的缺点。

采用本发明方法制备的聚氨酯有机粘土纳米复合材料中，层状硅酸盐粘土以20-200nm大小均匀分散在聚氨酯基体中，具有非常大的界面面积；由于粒子的纳米尺寸效应和界面效应，无机相与聚合物基体有很强的相互作用，大大减小了两相之间的界面张力，可以充分发挥无机物的刚度与耐热性能，使本发明复合材料强度高、耐热性高、加工性能好；与纯聚氨酯相比，本发明聚氨酯有机粘土纳米复合材料克服了纯聚氨酯材料刚度不够、易变形的缺点，提高了纯聚氨酯材料的物理力学性能、热性能和机械加工性；与通常采用填充改性的聚氨酯材料相比，克服了常规的无机物填充会降低聚氨酯材料机械强度的缺点，延长了材料的使用寿命，可适用于更广泛的领域。

以下是本发明的实施例。

附图1是实施例1中的原料层状硅酸盐粘土(MMT)、中间产物疏水膨化有机粘土(OMT)以及中间产物聚醚有机粘土复合物的XRD图；图2和图3分别是实施例1-4和实施例5-8产物聚氨酯有机粘土纳米复合材料的XRD图。

实施例1：

取10g粉碎至325目的层状硅酸盐粘土(MMT)、5g十六烷基溴化铵，加入到500ml蒸馏水中，在80℃，以500转/分钟搅拌5小时，得一粘土悬浮液，离心，水洗，干燥，粉碎，得到疏水膨化的有机粘土(OMT)；取3.85g有机粘土(OMT)和20g聚环氧丙烷二醇，以500转/分钟混合搅拌5小时，获得聚环氧丙烷二醇有机粘土复合物(聚醚/OMT)；将甲苯二异氰酸酯(TDI)10.44g、DMF50g，加入到以上所获得的聚环氧丙烷二醇有机粘土复合物(聚醚/OMT)中，加热至70℃，以500转/分钟搅拌60分钟；温度降至60℃，加入扩链剂一缩二乙二醇2.12g、交联剂丙三醇1.228g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，以500转/分钟搅拌反应10分钟；将反应混合物倒入模具，置于真空干燥箱中，在110℃熟化12小时，即得聚氨酯有机粘土纳米复合材料。

对所得样品做X射线衍射。附图1是本实施例中的原料层状硅酸盐粘土(MMT)、中间产物疏水膨化有机粘土(OMT)以及中间产物聚醚有机粘土复合物的XRD图；产物聚氨酯有机粘土纳米复合材料的XRD图示于图2中。

将所获得的聚氨酯有机粘土纳米复合材料涂膜，测膜的拉伸强度；所得结果列在后面的表格中。

实施例2-4：

实施例2-4中的制备方法和步骤以及测定方法与实施例1相同，只是将层状硅酸盐粘土占反应物的总重量分别改变为3％、5％、10％。对所得样品做X射线衍射，产物聚氨酯有机粘土纳米复合材料的XRD图示于图2中。对所得样品涂膜、测膜的拉伸强度；所得结果列在后面的表3中。

实施例5：

将粉碎至300目的层状硅酸盐粘土(MMT)10g、十六烷基溴化铵5g，加入到500ml蒸馏水中，在75℃、以1000转/分钟搅拌3小时，得一粘土悬浮液，离心，水洗，干燥，粉碎，得到疏水膨化的有机粘土(OMT)；取5.96g有机粘土(OMT)、10gDMF和20g聚环氧丙烷二醇以1000转/分钟混合搅拌4小时，获得胶态的中间产物聚环氧丙烷二醇有机粘土复合物(聚醚/OMT)；将甲苯二异氰酸酯(TDI)10.44g、分散剂DMF100g，加入到以上所获得的聚醚/OMT中，加热至80℃，以1000转/分钟搅拌60分钟；温度降至60℃，加入扩链剂一缩二乙二醇2.12g、交联剂丙三醇1.228g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.012g，以1000转/分钟搅拌反应50分钟；将反应混合物倒入模具，置于真空干燥箱中，在120℃熟化24小时，即得聚氨酯有机粘土纳米复合材料。

对所得样品做X射线衍射，产物聚氨酯有机粘土纳米复合材料的XRD图示于图3中。

上述实施例1-5采用的是间接法，

以下实施例6-8采用的是直接法。

实施例6：

将粉碎至300目的层状硅酸盐粘土(MMT)10g、十六烷基溴化铵5g，加入到500ml蒸馏水中，在75℃、以1000转/分钟搅拌3小时，得一粘土悬浮液，离心，水洗，干燥，粉碎，得到疏水膨化的有机粘土(OMT)；取8.56g有机粘土(OMT)、20gDMF和20g聚环氧丙烷二醇，以2000转/分钟混合搅拌4小时，获得胶态的聚环氧丙烷二醇有机粘土复合物(聚醚/OMT)；将甲苯二异氰酸酯(TDI)10.44g、扩链剂一缩二乙二醇3.18g、交联剂丙三醇0.62g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g和分散剂DMF50g，加入到以上所获得的聚环氧丙烷二醇有机粘土复合物(聚醚/OMT)中，加热至75℃，以2000转/分钟搅拌40分钟；将反应混合物倒入模具，置于真空干燥箱中，在120℃熟化24小时，即得聚氨酯有机粘土纳米复合材料。

实施例7：

将粉碎至300目的层状硅酸盐粘土(MMT)20g、十六烷基溴化铵11g，加入到1000ml蒸馏水中，在75℃、以1000转/分钟搅拌3小时，得一粘土悬浮液，离心，水洗，干燥，粉碎，得到疏水膨化的有机粘土(OMT)；取11.42g有机粘土(OMT)、40gDMF和20g聚环氧丙烷二醇以2000转/分钟混合搅拌6小时，获得胶态的中间产物聚环氧丙烷二醇有机粘土复合物(聚醚/OMT)；将甲苯二异氰酸酯(TDI)10.44g、扩链剂一缩二乙二醇3.18g、交联剂丙三醇0.62g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g和分散剂DMF100g，加入到以上所获得的聚环氧丙烷二醇有机粘土复合物(聚醚/OMT)中，加热至80℃，以2000转/分钟搅拌10分钟；将反应混合物倒入模具，置于真空干燥箱中，在120℃熟化48小时，即得聚氨酯有机粘土纳米复合材料。

实施例8：

实施例8中的制备方法和步骤与实施例7相同，只是将层状硅酸盐粘土的含量改变为14.68g。

对所得样品做X射线衍射，产物聚氨酯有机粘土纳米复合材料的XRD图示于图3中。上述实施例所得的结果一起列在下面的表格中。

表1、粘土(MMT)、疏水膨化的有机粘土(OMT)

以及聚醚有机粘土复合物的XRD数据

	OMT (wt％)	2θ(°)	d₀₀₁(nm)
	OMT (wt％)	2θ(°)	d₀₀₁(nm)	MMT	-	7.01	1.26
OMT	100	4.50	1.96	MMT	-	7.01	1.26
OMT	100	4.50	1.96	聚醚/OMT	16	2.80	3.15

表2、聚氨酯中粘土(OMT)的含量和XRD数据

实施例	粘土含量(wt％)	d₀₀₁(nm)
实施例	粘土含量(wt％)	d₀₀₁(nm)	1	2	4.81
2	3	4.44	1	2	4.81
2	3	4.44	3	5	4.13
4	10	4.04	3	5	4.13
4	10	4.04	5	15	4.45
6	20	4.31	5	15	4.45
6	20	4.31	7	25	4.15
8	30	4.08	7	25	4.15

表3、聚氨酯有机粘土纳米复合材料力学性能

样品		拉伸强度(MPa)
样品		拉伸强度(MPa)	聚氨酯		15
聚氨酯有机粘土纳米复合材料			聚氨酯		15
聚氨酯有机粘土纳米复合材料			实施例	有机粘土含量(wt％)
1	2	16	实施例	有机粘土含量(wt％)
1	2	16	2	3	18
3	5	21	2	3	18
3	5	21	4	10	16

表中的有机粘土含量是指有机粘土占整个复合材料的重量百分比。表1中包括了将层状硅酸盐粘土、经疏水膨化的有机粘土和聚醚有机粘土复合物经X射线衍射获得的2θ角和d₀₀₁值。

表2中包括了粘土的含量和所得的聚氨酯有机粘土纳米复合材料X射线衍射获得的2θ角和d₀₀₁值。

表3中包括了测试聚氨酯有机粘土纳米复合材料膜所得的拉伸强度数据。

从表1和图1可以看出，层状硅酸盐粘土的X射线衍射得到的001面衍射峰在7.01°，d₀₀₁值为1.26nm，经过十六烷基铵改性疏水膨化后的有机粘土7.01°的衍射峰消失，在4.50°出现一个新衍射峰，d₀₀₁值增大为1.96nm，表明烷基铵插入粘土层间，使层间距扩大，7.01°的衍射峰消失，表明改性剂的插层反应完全；有机粘土与聚醚共混后，4.50°的衍射峰消失，在2.8°出现新的衍射峰，d₀₀₁值增大为3.15nm，插层反应完全。在共混的过程中聚醚插入到粘土片层间，形成了聚醚有机粘土纳米复合物。然后这种复合物再和TDI、扩链剂、交联剂等反应，获得聚氨酯有机粘土纳米复合材料，从表2和图2、图3中可以看到所得材料中粘土的d₀₀₁值为3-5nm，聚氨酯分子链插在粘土层间域中，形成插层纳米复合材料。

从表3中可以看出，聚氨酯中有机粘土的含量增大至5％时，拉伸强度比没有增加粘土时增大了近一倍，表明粘土片层能增大聚氨酯材料的拉伸强度。

Claims

1.一种聚氨酯有机粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所用的原料包括如下的组分和含量(重量份)：

聚醚多元醇或聚酯多元醇 100

层状硅酸盐粘土 0.5-60

月桂酸胺或3-18个碳的长链烷基季铵盐 0.2-40

多异氰酸酯 10-80

二醇类或二胺类 1-40

多元醇类或多元胺类 0.05-40

催化剂 0.005-0.05

N，N’-二甲基甲酰胺(DMF) 0-1000

具体步骤是：

将层状硅酸盐粘土粉碎至颗粒度为200-400目，和月桂酸胺或3-18个碳的长链烷基季铵盐一起分散到10-1000份的水中，在60-95℃、搅拌至反应完全；经洗涤、干燥、粉碎得到疏水膨化的有机粘土；加入聚醚多元醇或聚酯多元醇；若其中层状硅酸盐粘土的重量百分比超过10％时，加入适量的DMF；搅拌至插层反应完全；获得胶态有机粘土纳米复合物；将所得的胶态有机粘土纳米复合物与多异氰酸酯、二醇类或二胺类、多元醇类或多元胺类和催化剂，采用直接法或间接法反应，即得到聚氨酯有机粘土纳米复合材料；所述催化剂选用二丁基烯二月桂酸酯、辛酸亚锡、三亚乙基二胺或叔胺类化合物。

2.如权利要求1所述聚氨酯有机粘土纳米复合材料的制备方法，特征在于所用的原料层状硅酸盐粘土可选用蒙脱土和/或麦加石和/或累脱石；较佳配比重量份为0.5-15。

3.如权利要求1所述聚氨酯有机粘土纳米复合材料的制备方法，特征在于所述的聚醚多元醇包括聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷二醇、THF-均聚醚二醇、聚环氧乙烷环氧丙烷共聚醚二醇、THF-环氧丙烷二元共聚醚二醇、THF-环氧丙烷-环氧乙烷三元共聚醚二醇、聚丁烯二醇，聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇。

4.如权利要求1所述聚氨酯有机粘土纳米复合材料的制备方法，特征在于所述的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)、乙苯二异氰酸酯(EDI)或多苯基二异氰酸酯(PAPI)。

5.如权利要求1所述聚氨酯有机粘土纳米复合材料的制备方法，特征在于所述的二醇类包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、对苯二甲酸二乙二酯二醇，二胺类包括乙二胺、己内酰胺、己二胺、MOCA及其衍生物、MDA。

6.如权利要求1所述聚氨酯有机粘土纳米复合材料的制备方法，特征在于所述多元醇类或多元胺类包括甘油、三羟基丙烷、三乙胺、尿素。

7.如权利要求1所述聚氨酯有机粘土纳米复合材料的制备方法，特征在于所述的直接法为：将多异氰酸酯、二醇类或二胺类、多元醇类或多元胺类、催化剂和适量的分散剂DMF加入到胶态有机粘土纳米复合物中，搅拌、升温至70-90℃，聚合反应1-60分钟，倒入模具，置于真空干燥箱中，100-120℃熟化不少于4小时。

8.如权利要求1所述聚氨酯有机粘土纳米复合材料的制备方法，特征在于所述的间接法为：将多异氰酸酯和适量的分散剂DMF加入到胶态有机粘土纳米复合物中，搅拌、升温至70-80℃，反应10-120分钟；待温度降至60±5℃后，加入二醇类或二胺类、多元醇类或多元胺类、催化剂，反应1-60分钟，倒入模具，置于真空干燥箱中，80-120℃熟化不少于4小时。

9.一种聚氨酯有机粘土纳米复合材料，其特征在于包括如下的组分和含量(重量％)：

聚氨酯 59-99

层状硅酸盐粘土 0.5-30

月桂酸胺或3-18个碳的长链烷基季铵盐 0.02-10

所述层状硅酸盐粘土以20-200nm大小的颗粒均匀分散在聚氨酯基体中，层状硅酸盐粘土颗粒由厚度为0.9-3nm的片层组成，粘土片层间夹着聚氨酯层，在颗粒内形成聚氨酯薄层与粘土硅酸盐层交替叠加的多层结构。