CN108203508A - 一种改性尼龙6材料及其制备方法 - Google Patents

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伍千新
谯荣
姚亮红
张利建
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China Petroleum and Chemical Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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Abstract

本发明公开了一种改性尼龙6材料及其制备方法，改性尼龙6材料由包括己内酰胺、水、主链为C10～C14的二元羧酸和主链为C4～C12二元胺以及多活性官能团化合物等组分原料通过聚合反应得到；制备的改性尼龙6材料具有低吸水、高熔体流动性等优点。

Description

一种改性尼龙6材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性尼龙6材料及其制备方法，特别涉及一种采用长碳链脂肪二酸、长碳链脂肪二胺及多氨基或多羧基化合物等改性己内酰胺制备改性尼龙6材料的方法，属于改性尼龙6材料的制备领域。
背景技术
常规己内酰胺的聚合技术是以己内酰胺为原料，水为开环剂，单羧基或双羧基、单氨基或双氨基官能团为分子量调节剂，以水解开环方式在一定工艺条件下聚合而成；这种方式制备的尼龙6材料因其极性强、吸水性大、吸水后冲击强度和弹性模量下降、抗蠕变性差、制品形状和尺寸稳定性差、耐强酸强碱性差、干态和低温冲击强度低，材料流动性不足，限制了它的应用范围。
目前，常见的解决方法是通过己内酰胺聚合后螺杆共混：在共混过程中加入聚烯烃等非极性高分子形成尼龙6-聚烯烃共混合金加以降低尼龙吸水性，但增加了生产过程，一方面，尼龙经过二次受热加工整体力学性能或多或少有所损失：如刚性及模量降低，失去原有尼龙6的透明性；一方面还会增加材料制造成本。
发明内容
针对现有的尼龙6材料存在吸水性大、流动性不足等缺陷，本发明的一个目的是在于提供一种低吸水、高流动性尼龙6材料，克服了现有尼龙6材料存在的缺陷。
本发明的另一个目的是在于提供一种简单、低成本的制备所述改性尼龙6材料的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种改性尼龙6材料，该尼龙6材料由包括以下质量份组分原料通过聚合反应得到：
己内酰胺：100份；
水：0.5～10份；
主链为C10～C14的二元羧酸和主链为C4～C12二元胺：10～40份；
多活性官能团化合物：0.1～3.0份。
本发明技术方案关键在于采用长链脂肪二酸和长链脂肪二胺以及多活性官能团化合物同时对尼龙6进行改性，通过己内酰胺开环聚合及各组分之间进行缩聚，成功获得主链中含有支链结构同时含有长碳链改性尼龙6材料，长链脂肪二酸和长链脂肪二胺的引入，大大减少了改性尼龙6材料基体中的酰氨基含量，从而减弱了尼龙6分子链与分子链之间的氢键数量，从而使改性尼龙6材料的吸水率大大降低；同时，改性尼龙6材料基体中分子链之间氢键减少，且包含了枝化结构，使制得的改性尼龙6材料具备更优异的熔体流动性。
优选的方案，所述主链为C10～C14的二元羧酸包括主链为直链和/或主链包含碳环链的脂肪二酸；较优选的主链为C10～C14的二元羧酸为十一烷二羧酸和/或十二烷二羧酸。
优选的方案，所述主链为C4～C12的二元胺包括主链为直链或主链包含碳环链的脂肪二胺。较优选的主链为C4～C12的二元胺为1,6-己二胺和/或1,6-癸二胺。
优选的方案，多活性官能团化合物包括多氨基有机物和/或多羧基有机物。
较优选的方案，多氨基有机包括三聚氰胺。
较优选的方案，多羧基化合物包括三苯甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、三聚氰酸中至少一种。
优选的方案，所述主链为C10～C14的二元羧酸和所述主链为C4～C12的二元胺摩尔量相等。
优选的方案，所述原料包含分子量调节剂0.05～0.5份。
较优选的方案，所述分子量调节剂包括小分子有机羧酸和/或有机胺；如乙酸。
本发明还提供了一种制备所述的改性尼龙6材料的方法，该方法是将原料加入反应釜中，搅拌分散后，进行聚合，即得。
优选的方案，聚合反应条件为：温度为250～260℃，压力为常压～2.5MPa(优选为0.1MPa～1.5MPa)，时间为：3～6小时(优选为4～5h)。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：
1)本发明的改性尼龙6材料吸水率≤1.70％，相对常规尼龙6材料，吸水率降低35％以上，且熔融指数≥32，相对常规尼龙6材料提高一倍以上，同时保持了尼龙6的力学性能。
2)本发明的改性尼龙6材料的制备方法简单、成本低，可以借用现有的常规工艺进行生产，有利于大规模生产。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
将癸二酸己二胺盐100Kg，去离子水5Kg，三聚氰胺1Kg，乙酸0.5Kg，己内酰胺1000Kg加入到带搅拌的分散釜中分散搅拌1～2小时，然后升温至250～260℃、在0.1MPa～1.5MPa压力下聚合4～5小时、卸压至常压、切粒、水萃取、干燥及包装，得本发明的低吸水、高流动性尼龙6材料，性能见表1。
表1中：实施例中的0号为空白对比试验。其余试验号为采用不同结构调节剂及用量(质量百分数，下同)与不同长碳链酰胺盐及用量的搭配进行的试验结果，所加入的量以每百分质量的己内酰胺为基准；由于分子量调节剂及用量为公知技术，在本发明专利中选择冰醋酸，用量与空白试验一致。
表1中各符号代表意义如下：A-十一烷二羧酸己二胺盐、B-十一烷二羧酸癸二胺盐、C-三聚氰胺、D-均三苯甲酸、E-三聚氰酸。
表1

Claims (13)

1.一种改性尼龙6材料，其特征在于：包括以下质量份组分原料通过聚合反应得到：
己内酰胺：100份；
水：0.5～10份；
主链为C10～C14的二元羧酸和主链为C4～C12二元胺：10～40份；
多活性官能团化合物：0.1～3.0份。
2.根据权利要求1所述的改性尼龙6材料，其特征在于：所述主链为C10～C14的二元羧酸包括主链为直链的脂肪二酸和/或主链包含碳环链的脂肪二酸。
3.根据权利要求1或2所述的改性尼龙6材料，其特征在于：所述主链为C10～C14的二元羧酸为十一烷二羧酸和/或十二烷二羧酸。
4.根据权利要求1所述的改性尼龙6材料，其特征在于：所述主链为C4～C12的二元胺包括主链为直链的脂肪二胺和/或主链包含碳环链的脂肪二胺。
5.根据权利要求1或4所述的改性尼龙6材料，其特征在于：所述主链为C4～C12的二元胺为1,6-己二胺和/或1,10-癸二胺。
6.根据权利要求1所述的改性尼龙6材料，其特征在于：所述的多活性官能团化合物包括多氨基有机物和/或多羧基有机物。
7.根据权利要求1或6所述的改性尼龙6材料，其特征在于：所述的多氨基有机物包括三聚氰胺。
8.根据权利要求1或6所述的改性尼龙6材料，其特征在于：所述的多羧基化合物包括三苯甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、三聚氰酸中至少一种。
9.根据权利要求1所述的改性尼龙6材料，其特征在于：所述主链为C10～C14的二元羧酸和所述主链为C4～C12的二元胺摩尔量相等。
10.根据权利要求1、2、4、6和9任一项所述的改性尼龙6材料，其特征在于：所述原料包含分子量调节剂0.05～0.5份。
11.根据权利要求10所述的改性尼龙6材料，其特征在于：所述分子量调节剂包括小分子有机羧酸和/或有机胺。
12.制备权利要求1～11任一项所述的改性尼龙6材料的方法，其特征在于：将原料加入反应釜中，搅拌分散后，进行聚合，即得。
13.根据权利要求12所述的制备所述的改性尼龙6材料的方法，其特征在于：聚合反应条件为：温度为250～260℃，压力为常压～2.5MPa，时间为：3～6小时。
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