KR20060049211A - 지방족 폴리아미드와 부분 방향족 폴리아미드의 중합체혼합물, 그의 성형제품 및 그의 용도 - Google Patents

지방족 폴리아미드와 부분 방향족 폴리아미드의 중합체혼합물, 그의 성형제품 및 그의 용도

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Abstract

본 발명은 부분 결정성 지방족 폴리아미드 및 부분 방향족 폴리아미드의 중합체 혼합물에 관한 것으로서, 상기 지방족 폴리아미드의 비율이 50 중량% 이상이고, 상기 지방족 폴리아미드에서 아미드 결합에 대한 지방족 탄소원자의 정량비는 8:1 내지 12:1의 범위이고, 부족량으로 존재하는 상기 부분 방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌테레프탈아미드 (6T) 단위 외에 부분 방향족 및/또는 지방족 아미드 단위를 가지며 우세하게 부분적으로 결정성이다. 또한, 본 발명은 다양한 응용분야, 특히 연료라인을 위한 압착 커플링 또는 커넥타를 위한 이러한 형태의 중합체 혼합물의 용도에 관한 것이다.
부분 지방족 폴리아미드, 부분 방향족 폴리아미드, 헥사메틸렌테레프탈아미드, 아미드 결합

Description

지방족 폴리아미드와 부분 방향족 폴리아미드의 중합체 혼합물, 그의 성형제품 및 그의 용도{Polymer mixture of aliphatic polyamides and partially aromatic polyamides, moulded articles thereof and use thereof}
본 발명은 부분 결정성 지방족 폴리아미드와 부분 방향족 폴리아미드의 혼합물에 관한 것으로서, 지방족 폴리아미드의 비율이 50 중량% 이상이고, 지방족 폴리아미드에서 아미드 결합에 대한 지방족 탄소원자의 정량적 비가 8:1 에서 12:1 범위이고, 그리고 부족량으로 존재하는 부분 방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌테레프탈아미드 (6T) 단위 외에 부분적으로 방향족이고 및/또는 지방족 아미드 단위를 더 가지고 있으며 우세하게 부분적으로 결정성이다.
또한, 본 발명은 중합체 혼합물의 성형제품과, 연료라인, 연료필터 하우징, 탱크 충전 커넥션 및 배기라인용 압착 커플링 또는 커넥터의 생산과 단일 및 다층 연료라인용 층재료로서의 이들 혼합물의 사용에 관한 것이다.
자동차용 연료라인을 생산하기 위하여, 폴리아미드 11 또는 12가 수십년 동안 실질적으로 그리고 독점적으로 사용되어 왔다. 이들 폴리아미드는 처음에는 간 단한 단일-관으로 가공되었으나, 그후 곧 그들의 높은 연료 투과성에 기인한 요구을 더 이상 충족시키지 못하여 다층 자동차 배관들로 대체되었다. 이 형태의 라인들은 이송되는 연료의 주요 성분뿐만 아니라 그 안에 존재하는 첨가제 및 다른 성분들에 대하여 높은 열하중성, 높은 세로안정성 및 낮은 투과성을 가진다.
그러한 라인들이 예를 들어, 독일특허 DE 40 06 870 C1, 독일특허 DE 101 10 964 A1, 유럽특허 EP 1 077 341 A2, 독일실용신안 G 92 03 865.4 U1, 미국특허 US 5,469,892, 또는 일본 공개문서 JP 07-308996호에 기술되어 있다. 이들 특허와 다른 특허들에서 제시되는 모든 기술적 해결책들의 공통점은 배관들이 일반적으로 다른 기능을 가진 적어도 세개의 층들로 만들어진다는 사실에 있다. 이들 층들중의 하나는 장벽층으로서 기능하고, 몇몇 경우들에서, 폴리아미드 이외의 중합체들, 예를 들어, 전기적으로 전도성이 있는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체들 또는 플루오로 중합체를 포함한다. 또한, 예를 들어, 내부층이 상기 장벽층과 비친화성의 경우, 점착성 층들이 존재할 수 있다. 이 내부층은 산성 가스 저항력, 즉, 과산화물을 함유한 석유에 대한 높은 저항성을 요구한다. 결국, 외부층은 기계적으로 안정해야 하고, 내마모성과 염화아연에 저항성이 있어야 한다.
복합물에 다른 중합체를 혼합함으로써 연료라인의 특성을 개선할 수 있는 가능성은 일반적으로 호스나 배관을 연결하는 압착 커플링이나 커넥터의 재료면에서의 적정화에는 이루어지지 않았다. 실제 사용에서 우수하다고 오래동안 증명되어 왔던 이러한 형태의 압착 커플링은 예를 들어, 독일특허 DE 37 27 858 C2와 독일특허 DE 38 43 995 C2에 기술되어 있다. 이들 압착 커플링의 다른 매우 편리한 구조 의 결과로서, 하나 이상의 물질로부터 이들을 제조하는 것은 절대적으로 불가능하다. 폴리아미드 11과 12 만이 이들의 생산이 가능하기 때문에, 이들 압착 커플링를 통한 상당히 높은 연료 투과가 다층 배관에 비교하여 고려되어야 한다. 이런 결함을 교정하려는 시도들이 많이 있었다. 압착 커플링의 새로운 구성을 위한 이들 설계들중 하나는 일반적으로 단층-샌드위치 기술로 알려져 있고, 이 방법에서는 제2의 물질이 커넥터의 코아영역에 첨가된다. 그러나, 이 방법은 상대적으로 복잡하고, 공정제어가 어려우며, 오직 잘 훈련된 기술자에 의해서만 숙달될 수 있고, 또한 그 처리 장치는 기존의 사출성형장치보다 고가이다.
부분 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드의 혼합물은 특허 문헌에 알려져 있다. 열가소적으로 성형가능한 자기물질들의 생산에 관련한 유럽특허 EP 0 849 746 B1은 열가소적으로 처리가능한 성형 화합물의 제조방법을 청구하고 있고, 상기 성형 화합물은 a) 전체 산 단량체들에 대하여 50 몰% 보다 작은 지방족 디카르복실산의 비율과 280 ℃ 이하의 융점을 가지는 70-90 중량% 의 부분 방향족 공중합아미드 그리고 b) 통계적 평균치로서 -NHCO 그룹당 적어도 10개의 CH2 그룹을 가지는, 1-30 중량%의 지방족 폴리아미드 또는 공중합아미드로 이루어진다. 따라서, 지방족 폴리아미드는 부족하게 존재한다.
유럽특허 EP 1 245 640 A1에는 지방족 폴리아미드가 부족하게 함유되어 있는 유사한 폴리아미드 혼합물이 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리아미드 11 또는 12에 비하여 감소된 연료 투과성을 가지고, 제조가 간단한 압착 커플링 뿐만 아니라 연료를 안내하는 자동차용 다른 부품, 또한 이 목적을 위한 성형제품을 제조하는 물질을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 혼합물은, 부분 결정성 지방족 폴리아미드와 부분 방향족 폴리아미드의 혼합물로서, 지방족 폴리아미드의 비율이 50 중량% 이상이고, 지방족 폴리아미드에서 아미드 결합에 대한 지방족 탄소원자의 정량적 비가 8:1 내지 12:1 범위이고, 그리고 부족량으로 존재하는 부분 방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌테레프탈아미드 (6T) 단위 외에 부분적으로 방향족이고 및/또는 지방족 아미드 단위를 더 가지고 있으며 우세하게 부분적으로 결정성인 것을 특징으로 한다.
상기 부분 결정성 지방족 폴리아미드의 경우, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1210, 폴리아미드 13X, 폴리아미드 9X 또는 이들 폴리아미드의 혼합물이 바람직하고, 여기서 X는 9-13의 정수이다. 이들 폴리아미드는 공지의 방법들에 따라서 적절한 디아민/디카르복시 쌍 또는 폴리아미드 11과 12의 경우 T-아미노카르복시산들의 축중합(polycondensation)에 의해서 제조된다. 후자는 라우린락탐의 고리개환 중합에 의하여 주로 제조된다.
물론, 상기 지방족 폴리아미드의 분자량은 벤조산, 아디핀산 또는 헥사메틸렌 디아민과 같은 단일 또는 이기능성 사슬 조절기들에 의하여 조절될 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리아미드는, 그들의 특성의 장애가 다른 단량체 단위로부터 나 오지 않는 한, 소량의 다른 단량체 단위를 포함할 수 있다.
부분적으로 방향족이고, 현저하게 부분적으로 결정성인 폴리아미드는 헥사메틸렌테라프탈아미드 (6T) 단위들 외에도, 부분 방향족 및/또는 지방족 단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 청구항 2 내지 8에 따르면, 다음의 부분 방향족 폴리아미드가 특히 바람직하다:
- 적어도 52 몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위와 48 몰% 까지의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위를 가지는 부분 결정성 폴리아미드 6T/6I.
- 많아야 40 몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위와 적어도 60 몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위를 가지는 비결정성 폴리아미드 6T/6I와, 적어도 52 몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위를 가지는 부분 결정성 폴리아미드 6T/6I 과잉량의 혼합물.
- 많아야 90 몰%의 헥사메틸렌아디파미드 (66) 단위를 가지는 부분 결정성 폴리아미드 6T/66.
- 적어도 30 몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위와 많아야 65 몰%의 헥사메틸렌아디파미드 (66) 단위를 가지는 부분 결정성 3상 폴리아미드 6T/6I/66.
- 적어도 50 몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위와 -NH-(CH2)X-1-CO-의 화학식을 가지는 많아야 28 몰%의 지방족 단위를 가지는 부분 결정성 3상 폴리아미드 6T/6I/X, 여기서 X는 11 또는 12이다.
- 적어도 15 몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 (6T) 단위와 많아야 80 몰%의 헥사메틸렌아디파미드 (66) 단위를 가지는 부분 결정성 3상 폴리아미드 6T/66/12.
- 26 몰% 까지의 지방족 단위를 포함하는 부분적으로 방향족이고 부분적으로 결정성의 폴리아미드, 상기 지방족 단위는 44개 까지의 탄소원자를 가지는 이량체화된 지방산과 헥사메틸렌디아민과의 축합에 의하여 제조될 수 있다.
DSC 용융 온도가 270 내지 330 ℃에 이르는 부분 결정성, 부분 방향족 폴리아미드의 생산은 두 단계로 이루어진다. 전축합물 생산은, 예를 들어 미국특허 US-PS 5,708,125에서 설명된 방법에 따라서 수행될 수 있고, 트윈-스크류 압출기에서의 용해물의 후축합 반응은 특히 미국특허 US-PS 4,831,108에서 설명된 방법에 따라 수행될 수 있다. 압출기에서 후축합 반응은 5분 미만의 체재시간만이 가능하므로, 전축합물은 아미드화를 촉진하는 촉매를 함유하여야 한다. 예를 들어, 단순화를 위하여 단량체의 수용액에 이미 첨가된 소듐 하이포포스파이트 모노하이드레이트와 같은 인 화합물들이 일반적으로 이 목적을 위하여 사용된다. 또한, -NH-(CH2)X-1-CO-의 단위를 가지는 부분 방향족 폴리아미드를 생산하는 경우에는, 대응하는 T-아미노카르복시산들 중 하나, 즉 T-아미노라우릭, T-아미노운데카노익산 또는 라우린락탐과 같은 대응하는 락탐들이 사용될 수 있다. 아미노산들의 경우, 대응하는 전축합물들의 생산 동안에 공지된 방법들이 적용될 수 있고, 락탐으로 시작하면, 전축합 단계의 초기상 또는 그전에 이미 고리개환이 광범위하게 종료되도록 조 건들이 선택되어야 한다. 이는 예를 들어, 헥사메틸렌 디아민이 부족한 단량체의 수용액이 2-6 시간 동안 약 200 ℃에서 오토클레이브의 압력으로 유지될 때에 달성될 수 있다. 많은 물의 양과 함께 과량의 산으로 인하여, 락탐의 고리개환이 적절하게 가속된다. 이 단계의 말미에서, 결손 디아민이 용기 내에서의 주된 압력에 대하여 계측되어 부가된다. 그후, 전축합물 생산은 일반적으로는 말기로 이동된다. 원칙적으로 비교되는 고리개환 가능성은 락탐이, 예를 들어 테레프탈산과 같은 대량의 카르복실산과 먼저 반응하게 되는 사실에 있고, 남아 있는 총 디카르복실산에서 요구되는 디아민은 산첨가 분해반응의 종료후 물과 함께 첨가되고, 반응 혼합물은 트랜스아미데이션(transamidation)에 의하여 평형상태로 가져진다.
여기서 사용된 이량체화된 지방산들은 올리고중합 반응에 의하여 보통 18개의 탄소원자를 가지는 단량체 불포화 지방산으로부터 얻어진다. 이 반응의 결과, 불포화 이량체화된 성분 외에도, 소량의 삼량체화된 지방산이 생산된다. 후속 촉매 수소화 반응에 의하여, C-C 이중 결합들이 제거될 수 있다. 용어 "이량체화된 지방산"은 이들 디카르복실산의 두 가지 유형, 즉 포화되거나 불포화된 유형들에 관한 것이다. 이량체화된 지방산들의 구조와 성질에 관한 세부적인 사항들은 UNICHEMA (Emmerich, D)사의 해당 팜플렛 "Pripol C36-dimer acid" 또는 COGNIS(Dusseldorf, D)사의 "Empol Dimer and Polybasic Acid; Technical Bulletin 114C (1997)" 에 알려져 있다. 폴리아미드의 생산을 위하여, 많아야 3 중량%의 삼량체화된 지방산의 함량을 가지는 이량체화된 지방산들이 사용된다. 22개의 탄소원자를 가지는 불포화 지방산들로부터 시작하여, 44개의 탄소원자를 가지는 대응 이량체산들이 이용가능하다.
이량체화된 지방산들로 개량된 제품들을 제외하고, 본 발명의 혼합물을 생산하기 위하여 사용된 모든 부분 방향족 폴리아미드는 알려져 있다. 이들 제품들은 그 사이에 "폴리프탈아미드"로 일반적으로 사용되었으며, 보다 구체적으로는 그 제조방법과 함께, 예를 들어 미국특허 US-PS 4,603,166, 4,831,108, 5,098,940, 5,302,691, WO 90/02017, WO 92/10525, WO 95/01389, EP-PS 0 360 611, 0 449 466, 0 550 314, 0 550 315, 0 693 515 및 DE-PS 43 29 676 등의 많은 특허공보들에 부분적으로 기술되어 있다.
본 발명에 따른 중합체 혼합물의 경우, 유럽특허 EP 1 245 640 A1과 0 849 746 B1과 비교하여 부분 방향족 폴리아미드가 본 발명에 따른 혼합물 내에서 부족하게 존재한다는 것이 필수적이다. 지방족 폴리아미드가 그들의 질량에서 우세하고, 그들의 더 작은 밀도 때문에 부피도 더 크다. 대체로, 이러한 중합체 혼합물에서 과다 성분은 기질(matrix)을 형성하고 제2 중합체는 기질내에 분산되는 것이 기대된다. 또한, 이러한 혼합물에서, 보통 과다 성분이 기계적 그리고 열적 성질을 결정한다. 본 발명에 따른 혼합물에서 두 가지 효과들이 요구되고 성분들의 혼합비의 선택에 의하여 의도적으로 생성된다.
또한, 본 발명은 앞에서 상세히 설명된 중합체 혼합물로부터 생성되는 성형제품에 관한 것이다. 놀랍게도, 순수 지방족 기질 폴리아미드로부터 생성된 성형제품과 비교하여 이들 성형제품은 상당히 감소된 연료 투과율을 가지는 것을 알 수 있다. 이러한 유형의 성형제품의 예로는, 연료라인, 연료필터 하우징, 탱크 충전 커넥션 및 배기라인용 압착 커플링 또는 커넥터와 단일 및 다층 연료라인용 층재료그리고 연료와 접촉하게 되는 다른 부품을 들 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 혼합물들은 섬유- 또는 입자-형태의 충진제를 포함할 수 있다. 특히 충진제로서 사용되는 것으로는 로빙(roving) 형태의 유리 섬유 또는 짧은 유리 섬유가 있다. 그러나, 탄소 섬유, 금속 섬유, 중합체 섬유, 유리 볼, 유리 분말 또는 활석, 초크(chalk), 카오린 및 운모, 규회석 및 다른 실리케이트(예: 나노복합물용 적층 실리케이트)와 같은 무기질도 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 혼합물들은 내후 안정성을 증가시키기에 특히 잘 적합한 카본 블랙을 포함할 수 있다. 물론, 항산화제 및 UV-보호제, 윤활제, 착색제 등과 같은 통상의 안정화제들이 추가적인 성분으로서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 혼합물의 차량에서의 응용은 관련 부품들의 정전하가 가능한 한 낮을 것을 요구한다. 이는 예를 들어, 카본 블랙 및/또는 흑연 필라멘트와 같은 전도성을 향상시키는 수단을 추가하는 것에 의하여 이루어진다. 특정 나노튜브가 - 가장 작은 직경과 매우 큰 길이를 가진 탄소로 만들어진 할로우 섬유 - 최근 이 목적에 특히 적합한 것으로 판명되었다. 강화제, 충진제, 처리 보조제, 안정화제 및 다른 첨가제들의 양들은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자들에게 알려진 기술로부터 선택된다.
본 발명의 혼합물에는, 카르복실 그룹 또는 예를 들어 대응적으로 기능화된 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE), 에틸렌/프로필렌(EPM) 공중합체, 에틸렌/1-부텐-공중합체, EDPM 등의 무수물 래디칼과 같은 극성 그룹이 제공된 폴리올레핀이 혼합물들의 충격강도 및 노치 충격강도를 증가시키기 위하여 첨가될 수 있다. 또한, 카르복실 및 카르복실레이트 그룹을 가지는 에틸렌 공중합체와 관계되는 이오노머(ionomer)가 이 목적을 충족시킨다. 연료 투과율이 너무 크게 감소되지 않도록 하려면, 이러한 폴리올레핀과 공중합 올레핀의 양은 낮게, 예를 들어 3 내지 15 중량% 사이로 유지되어야 한다.
본 발명에 따른 성형 화합물을 생산하기 위하여, 성분을 이송하고 혼합하는 적절한 장치를 가지는 단일 및 바람직하게는 트윈-스크류 압출기가 사용될 수 있다. 유리 섬유와 같은 충진제들은 별도의 계측장치에 의하여 중합체 용융 혼합물에 공급된다. 압출기에서 성분들의 혼합(=배합) 동안의 용융온도는 부분 방향족 폴리아미드의 융점 이상이어야 한다. 모든 혼합물들은 둘 또는 다수의 위상 형태를 가지고, 이는 시차주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimetry)를 이용한 측정으로부터 확실하게 나타난다. 본 발명에 따른 혼합물은 자동차용 성형제품을 생산하기 위하여 사용된다. 연료 투과율에 대한 그들의 바람직한 성질들 때문에, 연료를 전도하는 및/또는 연료와 접촉하는 부품을 위한 성형제품으로의 적용이 바람직하다. 성형제품은 이들로부터 사출성형, 압출성형 및 다른 성형기술에 의한 성형 중합체 용융을 위한 공지된 방법에 따라서 생산된다. 이들 성형공정의 경우, 용융온도는 배합공정과 대비하여 부분 방향족 폴리아미드의 융점보다 낮을 수도 있다. 판을 사출성형할 때, 모든 경우들에 있어서 용융온도는 260 ℃ 이었다. 3개의 실시예에서, 연료 투과율에 대한 처리온도(= 재료온도)의 효과가 측정되었고, 285 ℃의 재료온도에서 추가적인 시험체가 생산되었다.
다음의 실시예들이 본 발명을 한정함이 없이 설명한다.
a) 물리적 및 화학적 성질의 결정
사용된 폴리아미드 12, 전축합물 및 최종 형성된 공중합아미드의 용액 점도가 20 ℃에서 m-크레졸내의 0.5 중량% 용액으로 결정되었다. 말단 그룹 농도의 결정은 산정량(acidimetric) 적정으로 실행하였다. 아미노 말단 그룹들은 0.1 노말 에타놀릭 과염소산을 용매로 하여 m-크레졸/이소프로파놀 2:1 (중량부)로 적정되었다. 카르복실 말단 그룹들의 적정은 0.1 노말의 t-부틸암모늄하이드록사이드를 용매로 하여 o-크레졸/벤질 알코올 혼합물에서 실행하였다.
DSC 측정들은 TA 인스트루먼트사의 장비, Universal V2.3C 타입으로 수행되었다.
연료 투과를 측정하기 위하여, 1 mm 두께의 판과 스트립 주조물을 통하여 60 ℃에서 기준 석유의 투과율이 다음 방법에 따라 측정되었다: 알루미늄 쉘(8 cm 직경, 2 cm 깊이)이 기준 석유로 약 반정도 채워졌다. 이 쉘은 시험판으로 덮여지고 꽉 잠겨진다. 총 무게(쉘, 석유, 시험판)가 칭량되었고 시편은 60 ℃(±2 ℃)에서 순환 공기 오븐에 놓아졌다. 투과 속도에 따라서, 기준 석유가 규칙적으로 떨어지고 일정한 투과율이 달성될 때까지 총 무게는 때때로 재측정되었다. 투과율은 단위 시간당 총 질량손실과 시편의 표면적으로부터 g/㎡*24h로 계산되었다. 항상 이중 결정이 시행되었다. 기준 석유로서, CFC Legislative Fuel RF-08-A-85가 사용되었고, 이는 함부르크(D)의 할터만 주식회사(Haltermann GmbH)가 생산 및 판매하는 것이다.
b) 사용된 중합체와 첨가제들에 대한 코드
A: 폴리아미드 12: Grilamid® L22A에 열안정화제의 삽입에 의하여 열-안정화된 폴리아미드 12, 아미노-제어되고, 2.1의 상대점도와 56 또는 10 meq/kg의 NH2 또는 COOH 말단 그룹 농도를 가지는 높은 점도의 폴리아미드 12 (Grilamid® L22A의 생산 및 판매 EMS-Chemie AG; Domat/Ems (CH))
B: Grivory® HT XE 3733 NK: 70 몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 및 30 몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위를 가지는 폴리아미드 6T/6I, 1.55의 상대점도 및 약 325 ℃의 DSC 융점 (EMS-Chemie AG(CH)가 생산 및 판매).
C: Grivory® HT XE 3774 NK: 55 몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 및 45 몰%의 헥사메틸렌아디파미드 단위를 가지는 폴리아미드 6T/66, 1.76의 상대점도 및 약 310 ℃의 DSC 융점 (EMS-Chemie AG(CH)가 생산 및 판매).
D: Grivory® G21: 67 몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 및 33 몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위를 가지는 비결정성 폴리아미드 6I/6T, 1.53의 상대점도(EMS-Chemie AG(CH)가 생산 및 판매).
E: 62 몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드, 15 몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 및 23 몰%의 -NH-(CH2)11-CO-의 화학식 단위를 가지는 폴리아미드 6T/6I/12, 1.660의 상대점도 및 약 306 ℃의 DSC 융점.
F: 46 몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드, 46 몰%의 헥사메틸렌아디파미드 단위 및 8 몰%의 -NH-(CH2)11-CO-의 화학식 단위를 가지는 폴리아미드 6T/66/12, 1.678의 상대점도 및 약 289 ℃의 DSC 융점.
G: 서린(Surlyn) 9020: 이오노머(아연 타입) (듀폰사에서 생산 및 판매)
H: CuI와 KI에 기초한 항산화제
J: 점착제 Tween20
c) 부분 방향족 폴리아미드 E 및 F의 생산
양 제품들은 다단계 방법에 따라서 생산되었다. 전축합물의 생산은 미국특허 US-PS 5,708,125에서 설명된 방법에 따라서 수행되었고, 특히 대응 용융물에서 후축합은 미국특허 US-PS 4,831,108에서 설명된 방법에 따라 수행되었다.
제1 단계에서, 성분들의 수용액이 질소로 불활성화 될 수 있는 교반 가압 용기(V = 20 ℓ)에서 29 중량%의 물에 의하여 190 ℃에서 먼저 제조되었다. 약 1.0 MPa의 압력이 설정될 때까지 이 온도에서 2시간 동안 교반되었다. 이 단계의 완료후, 용액은 가압하에서 수용 용기로부터 20 ℓ의 교반 오토클레이브로 회수되고, 거기서 260 ℃로 가열되고, 압력은 가스배출 밸브의 반복된 개방으로 3.3 MPa로 유지된다. 약 2시간 후, 추가적인 밸브의 동작없이 압력이 일정하게 유지되자 마자, 베이스 밸브가 개방되고 전축합물 용액은 회수되어 사이클론으로 분사된다. 물의 대부분이 증발되었고, 그로 인하여 적절한 전축합물의 불규칙하게 성형된 입자들이 남겨지고, 이 입자들은 진공에서 80 ℃로 건조되었고, 그후 분말로 만들어졌다.
고분자 공중합아미드를 생성하기 위하여, 용융물 내에서 전축합물은 ZSK 25 타입(Werner & Pfleiderer; Stuttgart, D사에서 생산)의 평행 트윈-스크류 압출기에서 다음 조건하에 후축합된다. 높은 점도의 중합체 용융물이 가닥으로 배출되고, 냉각되고 과립화되었디.
- 전축합물 계량 및 처리량: 4 Kg/h
- 스크류 속도: 100 rpm
- 온도 (영역 1 - 12):
0/40/100/300/350/370/370/370/370/370/360/330 그리고 330 ℃
- 가스제거: 질소(N2)에서 영역 10과 영역 11
- 입자 건조: 진공에서 100 ℃ 24시간.
2개의 폴리아미드의 각각의 생산을 위하여, 각각 약 7 Kg의 3개의 전축합물 배치(batches)가 제조되었고, 이들은 후축합 이전에 혼합되었다. 전축합물 배치와 최종 중합체에 대한 분석 결과를 표 3에 나타내었다. 표 1은 사용된 약어를 나타낸다.
표 1: 약어
TPA 테레프탈산
HMD 헥사메틸렌 디아민
IPA 이소프탈산
ADA 아디핀산
ALA T-아미노라우릭산
BZA 벤조산
SHP 소듐 하이포포스파이트(NaH2PO2 모노하이드레이트)
SW 연수
RV 20 ℃, m-크레졸 0.5% 용액에서 상대 용액 점도
[C] 카르복실 말단 그룹 농도 meq/kg
[A] 아미노 말단 그룹 농도 meq/kg
MP DSC 융점(0 ℃)
표 2: 공식화
폴리아미드 원료물질[g]
TPA IPA ADA HMD*) ALA BZA SHP SW
E F 2791 1990 658 - - 1749 2425 2923 1310 448 28 26 2.1 2.1 3300 2350
*) 각각 2% 과다
표 4에서 본 발명에 따른 혼합물와 비교 제품에 대한 투과도 측정의 결과를 나타내었다. 상기 혼합물들은 ZSK 30 타입(Werner & Pfleiderer; Stuttgart, D사에서 생산)의 평행 트윈-스크류 압출기로 생산되었다. 모든 생성물은 NETSTAL Neomat 235/90 Sycap 타입(Nafels(CH)의 NETSTAL사 제품)의 사출성형 장치로 100 mm의 에지 길이와 스트립 주조물을 가지는 1 mm 두께의 판으로 처리되었다. 재료 온도는 일반적으로 260 ℃ 이었고, 몇몇 경우들에서 판들은 또한 285 ℃에서 생산되었다.
표 3: 상대점도, 말단 그룹 및 DSC 융점들
폴리아미드 전-축합물(건조) 중합체
배치 RV [A] [C] RV MP
E 1 1.127 788 812 1.660 306
2 1.143 900 915
3 1.145 950 962
F 1 1.175 850 720 1.678 289
2 1.173 913 709
3 1.187 798 680
표 5에, 260 ℃와 285 ℃에서 처리된 제품들의 투과율 값들이 표로 만들어져 있다. 높은 융점, 부분 방향족 폴리아미드 및 분산상으로서 비결정성 폴리아미드를 함유하는 모든 제품들에서 연료 투과율에 대하여 재료 온도가 상당한 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 여기에서의 투과도는 처리 온도가 증가함에 따라 급격하게 증가하고, 반면 높은 융점, 부분 방향족 폴리아미드만을 포함하는 제품의 경우 처리 온도의 영향을 거의 받지 않는다. 아마도 이러한 효과는, 재료 온도의 증가에 따라 폴리아미드 12 기질에서의 비결정성 용해성 성분의 분산이, 분산된 성분의 더 작은 입자들이 응집하여 혼합물의 장벽성에 상대적으로 감소된 효과를 가지는 더 큰 중합체 방울을 형성하는 방법으로 변화한다는 사실에 기여하는 것이다. 이들 입자들이 주로 비결정성 부분 방향족 폴리아미드를 포함하는지 또는 앞서 규정된 혼합비로 비결정성 및 부분 결정성, 부분 방향족 폴리아미드의 혼합물을 포함하는지 여부에 대하여는 판단될 수 없다.
표 4: 60 ℃에서 혼합물들의 연료 투과도
[g/㎡*24시간] (할터만 기준 석유 CEC legislative Fuel RF-08-A-85)
실시예 혼합물의 성분(중량부) 투과도
A B C D E F G H J
비교(폴리아미드 12) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 99.65 76.65 62.65 76.65 68.65 50.65 68.65 50.65 69.65 62.65 62.65 62.65 52.75 75 60 23 37 23 37 30 25 20 23 23 37 12 17 38 46.9 24.65 39.65 8 12 8 12 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 2.49 0.72 0.26 0.82 2.64 2.85 1.97 0.70 0.40 0.19 0.14 0.25 0.056 0.45 0.043
실시예 4-7은 내충격성 변형 혼합물을 나타낸다. 내충격성 변형제는 이오노머이다. 이들 혼합물은 연료 투과율에 대하여 공중합올레핀의 부정적 효과를 동시에 보여준다.
표 5: 60 ℃에서 연료 투과율에 대한 처리 온도의 영향
[g/㎡*24시간]
실시예 처리 온도[℃] 투과율
8 8-1 9 9-1 10 10-1 260 285 260 285 260 285 0.40 0.39 0.19 0.27 0.14 0.18
이상 기술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 폴리아미드 11 또는 12에 비하여 감소된 연료 투과성을 가지고, 제조가 간단한 압착 커플링 뿐만 아니라 연료를 안내하는 자동차용 다른 부품, 또한 이 목적을 위한 성형제품을 제조하는 중합체 혼합물을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 지방족 폴리아미드의 비율이 50 중량% 이상이고, 상기 지방족 폴리아미드에서 아미드 결합에 대한 지방족 탄소원자의 정량비는 8:1 내지 12:1의 범위이고, 그리고 부족량으로 존재하는 부분 방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌테레프탈아미드(6T) 단위 외에 부분 방향족 및/또는 지방족 아미드 단위를 가지며 우세하게 부분적으로 결정성인 것을 특징으로 하는 부분 결정성 지방족 폴리아미드와 부분 방향족 폴리아미드의 중합체 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부분 방향족 폴리아미드는 적어도 52 몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위와 48 몰% 까지의 헥사메틸렌이소프탈아미드 (6I) 단위를 포함하는 부분 결정성 폴리아미드 6T/6I인 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부분 방향족 폴리아미드는 많아야 40 몰% 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위와 적어도 60 몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위를 포함하는 비결정성 폴리아미드 6T/6I 이고, 제2항의 상기 부분 결정성 폴리아미드의 과량을 가지는 혼합물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부분 방향족 폴리아미드는 많아야 90 몰%의 헥사메틸렌아디파미드 (66) 단위를 가지는 부분 결정성 폴리아미드 6T/66인 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부분 방향족 폴리아미드는 적어도 30 몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 (6T) 단위와 많아야 65 몰%의 헥사메틸렌아디파미드 (66) 단위를 가지는 3상 부분 결정성 폴리아미드 6T/6I/66인 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부분 방향족 폴리아미드는 적어도 50 몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위와 많아야 28 몰%의 -NH-(CH2)X-1-CO-의 화학식의 지방족 단위를 가지는 3상 부분 결정성 폴리아미드 6T/6I/X이고, 상기 화학식에서 X는 11 또는 12인 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부분 방향족 폴리아미드는 적어도 15 몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위와 많아야 80 몰%의 헥사메틸렌아디파미드 (66) 단위를 가지는 3상 부분 결정성 폴리아미드 6T/66/12인 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부분 방향족 폴리아미드는 26 몰%에 이르는 지방족 단위를 포함하고, 상기 지방족 단위는 44개에 이르는 탄소원자의 이량체화된 지방산과 헥사메틸렌디아민의 축합에 의하여 생성될 수 있는 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드는 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1210, 폴리아미드 13X, 폴리아미드 9X 또는 그의 혼합물들로부터 선택되고, 여기서 X는 9-13의 정수인 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  10. 제1항 내지 제9항중 적어도 어느 한 항에 따르는 중합체 혼합물로부터 생산된 성형제품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 성형제품이 순수 지방족 기질 폴리아미드에 비하여 감소된 연료 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는 성형제품.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 성형제품이 연료라인, 연료필터 하우징, 탱크 충전 커넥션 및 배기라인용 압착 커플링 또는 커넥터 또는 연료라인용 층재료로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형제품.
  13. 자동차용 성형제품을 생산하기 위한 제1항 내지 제9항중 적어도 어느 한 항에 따르는 중합체 혼합물의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 상기 성형제품이 연료를 안내하거나 연료와 접촉하는 부품용인 중합체 혼합물의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 상기 성형제품이 연료라인, 연료필터 하우징, 탱크 충전 커넥션 및 배기라인용 압착 커플링 또는 커넥터 그리고 단일 및 다층 연료라인용 층재료용인 중합체 혼합물의 용도.
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