CN110079080B - 燃油箱用尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了燃油箱用尼龙复合材料及其制备方法，燃油箱用尼龙复合材料的制备原料包括以重量百分数计的如下组分：

Description

燃油箱用尼龙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及尼龙制品，尤其涉及一种燃油箱用尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

现代汽车、摩托车提高时速，降低能耗的生产要求，主要对策就是采用重量较轻的工程塑料替代沉重的金属材料制作摩托车的零部件。燃油箱是汽车、摩托车上的重要部件，用于贮存燃料燃油，用轻质的供工程塑料聚乙烯材料或高性能高分子材料代替金属材料制造燃油箱对于汽车和摩托车达到上述目标具有重要的意义。

聚乙烯燃油箱主要材料高密度聚乙烯(HDPE)，现有技术如CN1075489A、CN1036465C、CN1036596C、CN101081543A等。与金属燃油箱相比，其具有重量轻、形状设计自由度大、空间利用率高、耐腐蚀性好、易于加工成型、热传导性低和耐低温冲击性能好等优异性能，但是，由于聚乙烯化学结构与燃油相似同是脂肪烃类，具有相容性，用作燃油箱时燃油会通过内壁渗透扩散到外界而气化损失，即其对燃油有效成分的阻透性能较低，这是HDPE燃油箱的重大缺陷。

随着各国环保与安全要求的不断提高，世界各国对车辆燃油系统蒸发排放指标不断修订，对塑料燃油箱阻渗性能的要求越来越严。例如，在欧洲，每只燃油箱的平均燃油损失(40℃，56天)由不超过20克/24小时(我国现行国标《GB 19482-2004摩托车和轻便摩托车燃油箱安全性能要求和试验方法》也是不超过20克/24小时)减少到2克/24小时(09年7月1日实施的国标《GB 20998-2007摩托车和轻便摩托车燃油蒸发污染物排放限值及测量方法》也对整车排放提出了要求2克/试验的要求)。这就使单层聚乙烯燃油箱越来越难以满足要求。

目前，已有的尼龙燃油箱，如专利CN1510083A主要采用苯甲酸酯类、苯磺酸胺类低分子化合物，通过双螺杆挤出机对PA6、PA66等材料进行机械共混增韧改性；专利CN1132878C采用改性聚乙烯与结晶型聚酰胺熔融机械共混改性，然后采用中空吹塑的方法二次加工制备成中空制品；专利CN1389515A采用双螺杆挤出机对PA6、扩链剂或功能化聚合物以及稀土氧化物进行机械共混改性，然后采用中空吹塑方法成型制品。上述技术方案制备的尼龙材料，其燃油渗透率均难以达到国标《GB 20998-2007摩托车和轻便摩托车燃油蒸发污染物排放限值及测量方法》规定的2克/24小时，不能适应市场的需求；另外，其低温抗冲击性能与普通PA6相当或仅提高1～2倍，不能满足在严寒气候条件下承受高震动的摩托车燃油箱材料的要求。

发明内容

本发明旨在提供一种新的燃油箱用尼龙复合材料及其制备方法，其燃油箱用尼龙复合材料具有较高的燃油阻隔性能可有效防止燃油的渗透，且低温抗冲击性能强、原材料来源丰富、廉价，满足燃油箱材料使用的标准。

为实现上述目的，本发明一方面提供了一种燃油箱用尼龙复合材料，其制备原料包括以重量百分数计的如下组分：

所述PA6T共聚物为PA6T的含量不低于70％的PA6T与PA6共聚物，所述改性剂选自HDPE和HDPE-MAH中的至少一种，所述弹性体选自SEBS和SEBS-MAH中的至少一种。

本发明燃油箱用尼龙复合材料的制备原料中，PA6对燃油有效成分的阻透性能较好，且原料丰富、市场供应充足，但由于Tg较低，在温度超过50℃以上环境下耐汽油渗透性能会明显下降，所以需要复配其他成分进行性能优化；PA6T共聚物为PA6T的含量不低于70％的PA6T与PA6共聚物，其具有较好的耐热性能，其Tg达到100℃以上，故于80℃以下的使用环境中材料分子结构基本处于冻结状态，用作燃油箱时材料分子结构处于冻结状态就会明显影响燃油通过燃油箱内壁中的空隙渗透扩散到外界，故耐热性能的明显提升使得材料燃油渗透率得到明显降低，因而可克服PA6在温度超过50℃以上环境下耐汽油渗透性会明显下降的缺陷，同时，PA6T(聚对苯二甲酰己二胺)的芳香基团对燃油分子具有天然的排斥作用，因而含量不低于70％的PA6T可有效的阻隔燃油分子的渗透和扩散速度。HDPE和HDPE-MAH改性剂材质本身的结晶度高，在剪切条件下的熔体稳定性非常高，易于吹塑成型，可以大幅提高PA6和PA6T共聚物的熔体强度，同时使熔融黏度-温度特性有较大的改变，具有极大的市场价值。再结合SEBS和SEBS-MAH弹性体，可提高PA6和PA6T共聚物两者与改性剂之间的相容性，使其与改性剂能很好地相容，同时大幅度提高材料耐低温性能，从而保证燃油箱用尼龙复合材料的各方面的优异性能。

本发明的燃油箱用尼龙复合材料，其制备原料也可包括以重量百分数计的如下组分：

或者，其制备原料包括以重量百分数计的如下组分：

具体的，以重量百分数计，PA6可为40％、45％、47％、50％、55％、60％、62％、65％，PA6T共聚物可为10％、15％、20％、25％、30％，改性剂可为1％、2％、3％、5％、8％、10％，弹性体可为10％、15％、20％、25％、30％，助剂可为1％、2％、3％、4％、5％。

具体的，助剂为耐温抗老化剂、润滑剂和成核剂中的至少一种。若助剂为耐温抗老化剂、润滑剂和成核剂中的任意一种，则其含量为1％～5％；若助剂为为耐温抗老化剂、润滑剂和成核剂中的两个，则两者之和的含量为1％～5％；若助剂为耐温抗老化剂、润滑剂和成核剂的三种，则耐温抗老化剂、润滑剂和成核剂的重量百分数之和为1％～5％。所述耐温抗老化剂选自受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和碱金属卤化物中的至少一种，所述润滑剂选自硬酯酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺和硅酮粉中的至少一种，所述成核剂为长链羧酸钙盐，优选CAV102。耐温抗老化剂可避免尼龙复合材料受高温影响而老化变色，润滑剂有助于各种制备原料在高速混料机的混合均匀，成核剂有助于复合材料在制备过程中成粒。

本发明另一方面提供了一种燃油箱用尼龙复合材料的制备方法，包括依次的下述步骤：

1)将所述PA6、所述PA6T共聚物、所述改性剂、所述弹性体加入高速混料机，滴入白矿物油后混合；

2)将所述助剂加入高速混料机进行混合；

3)将步骤2)所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后熔融挤出；

4)冷却后切粒筛分。

筛分后可进行包装处理，更具体的，步骤1)中滴入白矿物油后混合1～3min，步骤2)中高速混合1～3min后得共混物料，步骤3)中采用双螺杆挤出机熔融挤出时，熔融温度为230℃～285℃，转速为100～200r/min。将PA6、PA6T共聚物、改性剂和弹性体在白矿物油的作用下分散均匀，后加入助剂制成燃油箱用尼龙复合材料。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，本发明的实施例所涉及的原料均可通过市售而获得。

实施例1

一种燃油箱用尼龙复合材料，其制备原料包括以重量百分数计的如下组分：

PA6T共聚物为PA6T的含量为80％的PA6T与PA6共聚物，改性剂为HDPE，弹性体为SEBS，助剂为亚磷酸酯类抗氧剂、硬酯酸钙和CAV102以重量比1:1:1的混合物。

此燃油箱用尼龙复合材料的制备方法为：

1)将PA6、PA6T共聚物、改性剂、弹性体加入高速混料机，滴入白矿物油后，混合2min；

2)将助剂加入高速混料机，混合2min得共混物料；

3)将步骤2)所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，温度为265℃，转速为150r/min；

4)冷却后切粒筛分并包装。

实施例2～14的各组分及其含量如表1所示，制备方法皆同实施例1的制备方法。

表1实施例1～14的各组分及含量

续表1

对比例1～6的各组分及其含量如表2所示，制备方法皆同实施例1的制备方法。

表2对比例1～6的各组分及含量

将实施例1～14和对比例1～6的复合材料制成燃油箱制品，并分别进行各种机械性能及汽油渗透量的测试，其测试结果如表3所示。

表3实施例1～14和对比例1～6的复合材料制成燃油箱制品各性能参数

由表3可知，采用本发明的尼龙复合材料的制备原料所制成的燃油箱的机械性能(主要是拉伸强度和弯曲强度)和燃油渗透量明显好于对比例。这是由于对比例1～2和对比例6的主料为PA6、PA66、PA6/66，改性剂为聚乙烯、ABS，弹性体为POE、TPE，这些主料的Tg较低，在温度超过50℃以上环境下耐汽油渗透性能会明显下降。对比例3和对比例5中，虽然以PA6和PA6T共聚物混合物为主料，但是改性剂为聚乙烯，此改性剂与尼龙相容性不好，所以机械性能较差。对比例4中，虽然采用了本发明的主料和改性剂，但是弹性体为POE，此弹性体很难促使PA6和PA6T共聚物两者与改性剂相容，因而其各方面性能仍然差于本发明采用主料为PA6和PA6T共聚物，改性剂为HDPE、HDPE-MAH，弹性体为SEBS、SEBS-MAH的体系。

实施例1～14的制备原料中的PA6T共聚物具有较好的耐热性能，其Tg达到100℃以上，故于80℃以下的使用环境中材料分子结构基本处于冻结状态，用作燃油箱时材料分子结构处于冻结状态就会明显影响燃油通过燃油箱内壁中的空隙渗透扩散到外界，耐热性能的明显提升使得材料燃油渗透率得到明显降低，还可克服PA6在温度超过50℃以上环境下耐汽油渗透性会明显下降的缺陷，同时，PA6T(聚对苯二甲酰己二胺)的芳香基团对燃油分子具有天然的排斥作用，因而含量不低于70％的PA6T可有效的阻隔燃油分子的渗透和扩散速度。HDPE和HDPE-MAH改性剂可以大幅提高PA6和PA6T共聚物于低温下的熔体强度，同时使熔融黏度-温度特性有较大的改变，使成型的燃油箱低温下也具有较高的抗冲击强度，易于吹塑成型，具有极大的市场价值。再结合SEBS和SEBS-MAH弹性体，可提高PA6和PA6T共聚物两者与改性剂之间的相容性，使其与改性剂能很好地相容，从而保证燃油箱用尼龙复合材料的各方面的优异性能。

同时，从表3也可知，实施例9和实施例12～15的性能略好于实施例8和实施例10～11，且略好于实施例1～7，主要由于其制备原料中改性剂含有HDPE-MAH，弹性体含有SEBS-MAH，改性剂和弹性体皆含有MAH单体，因而可使各组分很好地相容，从而保证燃油箱用尼龙复合材料的各方面的优异性能。

因而，采用本发明的尼龙复合材料制成的燃油箱，其原材料均为普通材料，丰富廉价，通过适合的组合和配比，使制备的尼龙复合材料具有良好的吹塑成型性能，燃油渗透率达到国标《GB 20998-2007摩托车和轻便摩托车燃油蒸发污染物排放限值及测量方法》规定的2克/24小时，并且本发明燃油渗透率实际低于0.7g/m²·24h；熔体强度高，易于吹塑成型，具有极大的市场价值。

应当指出，以上具体实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本发明所附权利要求限定的范围。

Claims (8)

1.一种于温度超过 50 ℃以上环境下耐汽油渗透的 燃油箱用尼龙复合材料，其特征在于，其制备原料包括以重量百分数计的如下组分：

所述PA6T共聚物为PA6T的含量不低于70％的PA6T与PA6共聚物，所述改性剂选自HDPE-MAH，所述弹性体选自SEBS-MAH。

2.根据权利要求1所述的于温度超过 50 ℃以上环境下耐汽油渗透的 燃油箱用尼龙复合材料，其特征在于，其制备原料包括以重量百分数计的如下组分：

3.根据权利要求2所述的于温度超过 50 ℃以上环境下耐汽油渗透的 燃油箱用尼龙复合材料，其特征在于，其制备原料包括以重量百分数计的如下组分：

4.根据权利要求1所述的于温度超过 50 ℃以上环境下耐汽油渗透的 燃油箱用尼龙复合材料，其特征在于，所述助剂为耐温抗老化剂、润滑剂和成核剂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的于温度超过50℃以上环境下耐汽油渗透的燃油箱用尼龙复合材料，其特征在于，所述耐温抗老化剂选自受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和碱金属卤化物中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的于温度超过50℃以上环境下耐汽油渗透的燃油箱用尼龙复合材料，其特征在于，所述润滑剂选自硬酯酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺和硅酮粉中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的于温度超过50℃以上环境下耐汽油渗透的燃油箱用尼龙复合材料，其特征在于，所述成核剂为长链羧酸钙盐。

8.根据权利要求1～7任一所述的于温度超过50℃以上环境下耐汽油渗透的燃油箱用尼龙复合材料的制备方法，包括依次的下述步骤：

1)将所述PA6、所述PA6T共聚物、所述改性剂、所述弹性体加入高速混料机，滴入白矿物油后混合；

2)将所述助剂加入高速混料机进行混合；

3)将步骤2)所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后熔融挤出；

4)冷却后切粒筛分。