CN101659786B - 一种燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料，其特征在于，含有主料、改性剂、弹性体和助剂；所述主料选自尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物或其任意混合物，所述改性剂选自ABS、聚乙烯、PC、PPS、PPO、PBT、PET或其任意混合物，所述弹性体选自POE、TPE、EPDM或其任意混合物，所述助剂含有耐温抗老化剂、润滑剂和成核剂。本发明提供的燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料，具有良好的吹塑成型性能，燃油渗透率低于1.7g/m2·24h，低温(-40℃)抗冲击强度达到了65～95kJ/m2，具有极大的市场价值。
Description
技术领域
本发明涉及燃油箱用尼龙复合材料，具体地，涉及一种燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
现代汽车、摩托车的生产要求提高时速，降低能耗，主要对策就是采用质量较轻的工程塑料替代沉重的金属材料制作摩托车的零部件。燃油箱是汽车、摩托车上的重要部件，用于贮存燃料汽油，用轻质的供工程塑料聚乙烯材料或高性能高分子材料代替金属材料制造燃油箱对于汽车和摩托车达到上述目标具有重要的意义。
聚乙烯燃油箱主要材料高密度聚乙烯(HDPE)，现有技术如CN1075489A、CN1036465C、CN1036596C、CN101081543A等。与金属燃油箱相比，其具有质量轻、形状设计自由度大，空间利用率高、耐腐蚀性好、易于加工成型、热传导性低和耐低温冲击性能好等优异性能，但是，由于聚乙烯化学结构与燃油相似同是脂肪烃类，具有相容性，用作燃油箱时汽油会通过内壁渗透扩散到外界而气化损失，即其对燃油有效成分的阻透性能较低，这是HDPE燃油箱的重大缺陷。
目前，改变HDPE燃油箱上述缺陷的主要方法为铸型尼龙滚塑技术，如CN100355809C，该技术采用尼龙单体己内酰胺，以长链尼龙1010等为增韧剂，与助剂预反应后，在滚塑机中一次完成增韧改性和制品成型。该技术的特点是在滚塑机中一次完成增韧改性和制品成型，回避了普通尼龙的吹塑加工性能问题，其缺点是制备的复合材料抗冲击性能特别是低温抗冲击性能低，需要专用设备，投资大。
随着各国环保与安全要求的不断提高，世界各国对车辆燃油系统蒸发排放指标不断修订，对塑料燃油箱阻渗性能的要求越来越严。例如，在欧洲，每只燃油箱的平均燃油损失(40℃，56天)由不超过20克/24小时(我国现行国标《GB 19482-2004摩托车和轻便摩托车燃油箱安全性能要求和试验方法》也是不超过20克/24小时)减少到2克/24小时(09年7月1日实施的国标《GB20998-2007摩托车和轻便摩托车燃油蒸发污染物排放限值及测量方法》也对整车排放提出了要求2克/试验的要求)。这就使单层聚乙烯燃油箱越来越难以满足要求。
目前，已有的尼龙燃油箱，如专利CN1510083A，主要采用苯甲酸酯类、苯磺酸胺类低分子化合物，通过双螺杆挤出机对尼龙6、尼龙66等材料进行机械共混增韧改性；专利CN1117123C采用聚乙烯、聚丙烯对尼龙1212进行改性；专利CN1132878C采用改性聚乙烯与结晶型聚酰胺熔融机械共混改性，然后采用中空吹塑的方法，二次加工制备成中空制品；专利CN1389515A采用双螺杆挤出机对尼龙6、扩链剂或功能化聚合物以及稀土氧化物进行机械共混改性，然后采用中空吹塑方法成型制品。上述技术方案制备的尼龙材料，其燃油渗透率均难以达到国标《GB 20998-2007摩托车和轻便摩托车燃油蒸发污染物排放限值及测量方法》规定的2克/24小时，不能适应市场的需求；另外，其低温抗冲击性能与普通尼龙6相当或仅提高1～2倍，远远低于本技术比普通尼龙高整整一个数量级的低温抗冲击强度性能，不能满足在严寒气候条件下承受高震动的摩托车燃油箱材料的要求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料，适用于摩托车燃油箱，其原材料丰富廉价，具有良好的吹塑成型性能和低温抗冲击性能，燃油渗透率满足国标《GB 20998-2007摩托车和轻便摩托车燃油蒸发污染物排放限值及测量方法》规定的2克/24小时的要求，实际达到低于1.7g/m2·24h的水平，具有极大的市场价值。
本发明也提供了所述燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：一种燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料，含有主料、改性剂、弹性体和助剂；所述主料选自尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物或其任意混合物，所述改性剂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene，ABS)、聚乙烯、聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)、聚苯硫醚(Phenylene sulfide，PPS)、聚苯醚(Polyphenylene Oxide，PPO)、聚对苯二甲酸丁二醇酯((polybutylece terephthalate，PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate简称PET或PETP)或其任意混合物，所述弹性体选自聚烯烃弹性体(POE)、热塑性弹性体(TPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)或其任意混合物，所述助剂含有耐温抗老化剂、润滑剂和成核剂；所述燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料各组分质量含量如下：
主料 50％～75％，
改性剂 5％～20％，
弹性体 15％～35％，
助剂 0.7％～11％。
所述燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料，各组分质量含量如下：
主料 55％～70％，
改性剂 5％～15％，
弹性体 15％～30％，
助剂 0.7％～11％。
所述燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料，各组分质量含量如下：
主料 58.9％，
改性剂 5％，
弹性体 30％，
助剂 6.1％。
所述耐温抗老化剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、碱金属卤化物或其任意组合物。
所述润滑剂选自硬酯酸钙，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、硅酮粉或其任意组合物。
所述成核剂选自滑石粉。
所述的燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料的制备方法，包含如下步骤：
1)将主料、改性剂、弹性体加入高速混料机，滴入分散油后，混合5～10分钟；
2)将助剂加入高速混料机，混合5～10分钟，得共混物料；
3)将步骤2)所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，温度为210℃～285℃，转速为300～400r/min；
4)冷却后切粒筛分；
5)包装。
本发明主料为尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物或其任意组合物，其汽油阻隔性能优异，原材料来源丰富，廉价。
本发明所述改性剂选自ABS、聚乙烯、PC、PPS、PPO、PBT、PET或其任意组合物。上述改性剂分别为橡胶和聚烯烃树脂，可以大幅提高尼龙的抗冲击性能，同时使熔融黏度-温度特性有较大的改变。同时，这些改性剂含有的某些与汽油不相容官能团的可以提高尼龙材料的汽油阻隔性能，其机械性能、热性能、制品尺寸稳定性也得到较大改进。
然而，上述橡胶和聚烯烃树脂结构相差较大，与尼龙共混时，存在不相容性，即不同的改性材料在共同使用的时候，会互相影响，对某些性能可能有加合作用即比使用单一改性材料提高了某方面的性能，有时则相反有对抗作用即比使用单一改性材料降低了某方面的性能，几方面性能之间有时也会互相牵制和影响，从而影响了共混材料的性能；为此，我们添加了弹性体，如POE、TPE、EPDM或其任意混合物，这些共聚物或接枝物具有相容剂作用，使尼龙主料，改性剂能很好地相容，从而保证复合材料的优异性能。
本发明的优势在于：本发明提供的燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料，其原材料均为普通材料，丰富廉价，通过适合的组合和配比，使制备的尼龙复合材料具有良好的吹塑成型性能，燃油渗透率满足国标《GB 20998-2007摩托车和轻便摩托车燃油蒸发污染物排放限值及测量方法》规定的2克/24小时的要求，并且本发明燃油渗透率实际低于1.7g/m2·24h；低温(-40℃)抗冲击强度达到了65～95kJ/m2，具有极大的市场价值。
具体实施例
以下将结合具体实施例，对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
随着各国环保与安全要求的不断提高，世界各国对车辆燃油系统蒸发排放指标不断修订，对塑料燃油箱阻渗性能的要求越来越严。例如，在欧洲，每只燃油箱的平均燃油损失(40℃，56天)由不超过20克/24小时减少到2克/24小时，与此相适应，我国今年7月1日实施的国标《GB 20998-2007摩托车和轻便摩托车燃油蒸发污染物排放限值及测量方法》也对整车排放提出了要求2克/24小时的要求。另外，车辆汽油油箱材料所要求的低温抗冲击性能指标很高，目前所用的超韧尼龙复合材料，虽然常温(23℃)下的缺口冲击强度可以达到90～100kJ/m2，但在低温(-40℃)下仅20～40kJ/m2。
为了满足塑料燃油箱燃油渗透率达到或低于2克/24小时，低温抗冲击性达到低温(-40℃)抗冲击强度65～95kJ/m2(最好达到70～100kJ/m2)的指标，同时使材料具有良好的吹塑加工性能、机械性能、热性能、制品尺寸稳定性和防火性能，本申请人以尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物或其任意组合物为主料，精心选取合适的改性剂和弹性体，确定最佳配比，制得具有优异燃油渗透率和低温抗冲击性能的车辆燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料。
本发明所述燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料含有主料、改性剂、弹性体和助剂；所述主料选自尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物或其任意混合物，所述改性剂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadienestyrene，ABS)、聚乙烯、聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)、聚苯硫醚(Phenylenesulfide，PPS)、聚苯醚(Polyphenylene Oxide，PPO)、聚对苯二甲酸丁二醇酯((polybutylece terephthalate，PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate简称PET或PETP)或其任意混合物，所述弹性体选自聚烯烃弹性体(POE)、热塑性弹性体(TPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)或其任意混合物，所述助剂含有耐温抗老化剂、润滑剂和成核剂；所述燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料各组分质量含量如下：
主料 50％～75％，
改性剂 5％～20％，
弹性体 15％～35％，
助剂 0.7％～11％。
较佳地，所述燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料各组分质量含量如下：
主料 55％～70％，
改性剂 5％～15％，
弹性体 15％～30％，
助剂 0.7％～11％。
较佳地，所述燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料各组分质量含量如下：
主料 58.9％，
改性剂 5％，
弹性体 30％，
助剂 6.1％。
如表1，表2、表3所示为本发明实施例1～31燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料的各组分及其含量。
表1实施例1～10燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料的组分含量
表2实施例11～20燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料的组分含量
表3实施例20～31燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料的组分含量
具体来说，本发明所用改性剂选自ABS、聚乙烯、PC、PPS、PPO、PBT、PET中的一种或其任意混合物，其使用含量为组合物总量的5％～20％；本发明所用弹性体选自POE、TPE、EPDM中的一种或其任意混合物，其使用含量为组合物总量的15％～35％。
表4为实施例1～31制得的燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料的性能参数，实施例1～31的制造工艺为：首先，分别称取配方中各组分，将主料、改性剂、弹性体加入高速混料机，滴入分散油后，混合5～10分钟；将助剂加入高速混料机，混合5～10分钟，得共混物料；将共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，温度为210℃～285℃，转速为300～400r/min，冷却后切粒筛分，检验包装。
表4制得的燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料的性能参数
| 例28 | 39 | 290 | 43 | 1280 | 125 | 90 | 1.42 |
| 例29 | 38 | 260 | 42 | 1270 | 122 | 90 | 1.44 |
| 例30 | 37 | 280 | 43 | 1280 | 125 | 94 | 1.37 |
| 例31 | 38 | 228 | 42 | 1270 | 127 | 92 | 1.40 |
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读本发明内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价变化同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (5)
1.一种燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料，其燃油渗透率满足国标《GB20998-2007摩托车和轻便摩托车燃油蒸发污染物排放限值及测量方法》规定的2克/24小时的要求，其特征在于，含有主料、改性剂、弹性体和助剂；所述主料选自尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物或其任意混合物，所述改性剂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或其任意混合物，所述弹性体选自聚烯烃弹性体、三元乙丙橡胶或其任意混合物，所述助剂含有耐温抗老化剂、润滑剂和成核剂；所述燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料各组分质量含量如下：
主料 50％～75％，
改性剂 5％～20％，
弹性体 15％～35％，
助剂 0.7％～11％；
所述润滑剂选自硬酯酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、硅酮粉或其任意组合物；
所述成核剂选自滑石粉。
2.如权利要求1所述的燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料，其特征在于，所述燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料各组分质量含量如下：
主料 55％～70％，
改性剂 5％～15％，
弹性体 15％～30％，
助剂 0.7％～11％。
3.如权利要求1所述的燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料，其特征在于，所述燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料各组分质量含量如下：
主料 58.9％，
改性剂 5％，
弹性体 30％，
助剂 6.1％。
4.如权利要求1所述的燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料，其特征在于，所述耐温抗老化剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、碱金属卤化物或其任意组合物。
5.如权利要求1～4任一项所述的燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将主料、改性剂、弹性体加入高速混料机，滴入分散油后，混合5～10分钟；
2)将助剂加入高速混料机，混合5～10分钟，得共混物料；
3)将步骤2)所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，温度为210℃～285℃，转速为300～400r/min；
4)冷却后切粒筛分；
5)包装。
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