CN109957240A - 一种热塑性无卤低磷阻燃增强生物基pa56和pa66复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料及其制备方法，该PA56和PA66复合材料至少由以下质量百分比的原料制备而成：生物基PA56 15～65％，PA66 15～65％，无碱玻璃纤维15～40％，MCA阻燃剂5～20％，优选5～7％，磷系阻燃协效剂1～10％，所述原料还可以进一步包括相容剂2～15％，加工助剂0.1～5％。本发明的复合材料具有优良的综合力学性能、阻燃性能、加工性能和阻燃剂使用量低等特点，可以直接用于注塑成型。同时，所选原料之一具有生物基来源，在低碳、环保具有明显优势，能够提高产品竞争力。

Description

一种热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料及 其制备方法

技术领域

本发明属于工程塑料技术领域，涉及一种热塑性无卤低磷阻燃增强PA56和PA66复合材料及其制备方法，尤其涉及一种热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料及其制备方法。PA56具有生物基来源。该PA56和PA66复合材料具有良好的阻燃效果、优异的力学性能和可加工性，并具有环保优势，可用于注塑成型对各种原料具有生物来源要求的汽车、机械和化工等领域制造耐热受力结构塑料零部件。

背景技术

聚酰胺俗称尼龙，是一类具有良好机械性能、电性能、耐热性、韧性、耐油性、耐磨性、耐化学药品性和自润滑性的聚合物材料，广泛应用于国民生活和生产的各个领域。但是，由于聚酰胺产品高吸水率的缺点，聚酰胺制品的尺寸稳定性、湿热稳定性、机械性能稳定性等在性能在实际应用中受到极大的挑战。为了进一步提高聚酰胺制品的环境适应性，拓展其应用领域，有必要对聚酰胺进行改性加工，

增强改性是提高聚酰胺产品的重要手段之一。用增强材料来提高聚酰胺性能，增强材料有玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、钛金属等，其中以玻璃纤维为主，提高聚酰胺的耐热性，尺寸稳定性、刚性、机械性能(拉伸强度和弯曲强度)，特别是机械性能提高明显，成为性能优良的工程塑料。玻璃纤维增强聚酰胺有长纤维增强和短纤维增强聚酰胺两种，广泛运用于齿轮、轴承、风扇叶片、泵叶、自行车零部件、汽车工业零配件、渔具及一些精密工程制品。这些材料具有良好的耐磨性、耐热性、耐油性及耐化学药品性，还大大降低了原材料的吸水率和收缩率，具有优良的尺寸稳定性及优异的机械强度。

尽管聚酰胺具有自熄性，但针对不同的使用领域，还需要进一步提高聚酰胺的阻燃性能。提高聚酰胺阻燃性能的途径有多种，目前广泛使用的聚酰胺阻燃手段主要是在改性加工过程中添加阻燃剂。阻燃剂是一类赋予聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中使聚合物具有阻燃功能，目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类，其中有机阻燃剂又包括卤系(有机氯化物和有机溴化物)和非卤系(氮系、磷系、氮磷系、硅系、硫系、硼系等)两大类。

随着全球安全环保意识的日益加强，人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高，低烟、低毒的环保型阻燃剂越来越受到人们的重视。目前，卤系阻燃剂仍在国内广泛使用，这类阻燃剂在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，而且有可能会释放出有毒致癌物，如多溴代苯并噁英和多溴代苯并呋喃；而且近年发现个别溴系阻燃剂(如多溴二苯醚类)本身对环境和人类健康存在潜在的危害性，这显然与当今的环保要求相悖。欧盟自2006年1月1日起，禁止所销售的电子电气设备中含有多溴联苯和多溴二苯醚。

氮系阻燃剂是一类新型高效阻燃剂，近年来受到越来越多的重视。与卤系阻燃剂相比较，氮系阻燃剂具有毒性小、阻燃效率高、腐蚀性小、与材料中的光稳定剂无冲突、热分解温度高和环境友好等优点。氮系阻燃剂主要包括三聚氰胺、二氰胺、胍等含氮有机化合物及其衍生物，其中应用最广泛的是氰尿酸三聚氰胺盐(MCA)。

氰尿酸三聚氰胺盐(MCA)是一种添加型的阻燃剂，具有无毒无臭无味、分解温度高、不仅阻燃效果好、加工时烟雾小、与聚合物基体之间的相容性好、无表明迁移现象等优点，主要用于聚酰胺、PBT、PP、环氧树脂、有机硅、聚氨酯、橡胶等聚合物材料的阻燃。MCA阻燃效果好，可以和其他助剂复合使用，与磷系、溴系、锑系等助燃及复合使用时有良好的协同效应。值得提及的是MCA应用于聚酰胺阻燃时，效果更明显。

共混在工艺上较为简单，组分的选择范围较大，可以方便地制成具有特殊性能的新材料，是材料科学的一个重要领域，所以发展很快。所谓聚合物共混是指两种以上分子结构不同的均聚物、共聚物或均聚物和共聚物的物理混合物。一般两组分的大分子之间没有共价键的联系。聚合物的混合是吸热过程，是由一种聚合物分散在另一种聚合物中的非均相体系。共混的目的是要制备在某些性能上有所改进的或具有独特性能的聚合物材料。共混聚合物是最早出现的一种多相聚合物。

聚合物共混与材料科学研究的整体发展密切相关。关于聚合物共混的研究，已有百年的历史，早在20世纪初，就有通过共混制得抗冲击的聚苯乙烯专利报道。时至今日，聚合物共混的基础研究与应用基础研究，仍然是高分子材料领域的研究热点，在新的共混体系和机理研究方面都在不断取得进展；而聚合物共混改性的方法仍然是高分子材料加工中一项重要的工业技术，其应用遍及各种塑料和橡胶制品之中。高分子材料工业中许多成功产品的开发，都是紧密依托于聚合物共混技术。共混理论和应用技术的不断创新，推动了聚合物材料的研究和工业化应用。

聚合物材料在国民生产中的应用越来越广泛，发挥的作用日益突出，同时，国民生产对聚合物材料的性能要求也越来越高，单一聚合物的性能很难满足生产实际的需求，而通过共混改性技术可提高聚合物材料的机械性能、加工性能、降低成本、扩大使用范围。共混改性技术是一种最简单、最常用、也是最有效的聚合物材料加工和开发新产品的手段。

PA56由1,5-戊二胺和己二酸缩聚而成。PA56是一种奇-偶结构的聚酰胺，与PA66相比较而言，在化学结构方面，PA56与PA66具有一定的结构相似性，主要区别在于PA56的单体之一戊二胺是一种五碳二元胺，而PA66的单体之一己二胺是一种六碳二元胺。化学结构上的差别使PA56和PA66的物理化学性质具有一定的差异。如PA56的重复单元的结构对称性比PA66更低，形成氢键的能力更弱，从而使PA56本体中氢键密度没有PA66的高；另一方面，PA56的酰胺基密度比PA66高，分子链段间的静电作用更强；综合两方面的因素，使PA56和PA66在机械性能方面具有一定的相似性。

化学结构的不同，也赋予了PA56不同于PA66的特性，如：PA56的氮含量比PA66高，具有更高的氧指数，在阻燃改性方面具有一定的优势；又如，PA56本体中氢键密度比PA66低，分子间氢键也同样低，在剪切力作用下，链段的自由度更高，从而赋予PA56比PA66更高的流动性等。

PA56不仅有自身的优点，同时也具有聚酰胺类产品的优点，如PA56是具有一定反应活性的结晶性聚合物、具有优良的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐油性、耐腐蚀性和较好的加工成型性能等。

本发明基于以上技术基础，制备了一种综合性能优良，且具有环保特色的无卤阻燃PA56/PA66复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良综合力学性能的热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料及其制备方法，该PA56和PA66复合材料满足汽车、机械和化工等领域制造耐热受力结构塑料零部件要求的新型环保聚合物材料，其中PA56至少部分原料源自生物发酵法获得。

为实现以上目的，本发明的技术方案是提供一种环保热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料，所述复合材料至少由以下质量百分比的原料制备而成：

生物基PA56：10～65％；

PA66：10～65％；

无碱玻璃纤维：15～40％；

阻燃剂：5～20％，优选5～7％；

磷系阻燃协效剂：1～10％。

其中，生物基PA56的聚合单体之一1,5-戊二胺是通过生物发酵技术获得，其聚合单体之二己二酸可以是通过生物发酵技术获得，也可以是通过石油化工制造而得，但需要保证通过生物发酵法制得的聚合单体的质量占生物基PA56的总质量的47.17～100wt％。生物基PA56包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。在本发明中，PA56为生物基PA56切片，PA66为PA66切片，PA56和PA66的98％硫酸相对粘度为2.2～3.8，优选2.5～2.8，具体选用的粘度范围根据下游应用不同而定，对于要求流动性高的制品，选择低粘度聚酰胺作为原料。

PA56和PA66在化学结构方面具有一定的相似性，但分子结构上的差异导致两种聚酰胺存在一些区别。一方面，氢键的存在使二者具有一定的相容性；另一方面，结构上的差异和分子对称性不同导致氢键密度降低，从而降低两种聚酰胺之间的相容性。因此，PA56和PA66具有部分相容性，添加相容剂可以进一步提高两种聚合物之间的相容性。在本发明中，所述复合材料的原料还包括相容剂，占所述原料的质量百分比为2～15％。相容剂包括或者是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯、无规乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、无规乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯、马来酸酐接枝氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐接枝乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种。

本发明中选用的是无碱玻璃纤维是直径为6～15微米并经硅烷偶联剂进行表面处理的无碱玻璃纤维。

可用于聚酰胺阻燃的添加型阻燃剂很多，主要包括卤系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂以及其他类型的阻燃剂。对聚酰胺产品而言，氮系阻燃剂如三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是一种理想的阻燃剂，MCA具有比其它阻燃剂更多的优点，如MCA具有白度高、优异的分散性、本身低毒无害、耐温性能高、和与其它阻燃体系配伍性强等特色。添加MCA阻燃剂的改性聚酰胺特别适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机、家电等产品。

本发明将MCA应用于生物基PA56和PA66复合材料中。本发明首次通过共混改性技术，制备了具有阻燃特色的生物基PA56和PA66复合材料，这种新材料具有其独特的优势。产品可应用于可用于注塑成型各种原料具有生物来源要求的汽车、机械和化工等领域制造耐热受力结构塑料零部件产品等。

MCA尽管具有优异的阻燃性能，但添加量比较大，成本高，对材料的物理性能负效应明显。为了减少添加量，优化物理性能和提高阻燃效果，本发明同时选用磷系阻燃协效剂，所述磷系阻燃协效剂包括或者是二乙基次磷酸铝、次磷酸铝、苯氧基环三磷腈和磷酸三苯酯中的一种或多种，所述复合材料的原料还包括抗滴落剂，所述抗滴落剂包括或者是聚四氟乙烯微粉(PTFE粉末)，占除所述无碱玻璃纤维以外的所述原料的质量百分比为0.1～2％。二乙基次磷酸铝和/或次磷酸铝的平均粒径为1～10微米，优选2～5微米。

优选地，所述复合材料的原料还包括其它加工助剂，占除所述无碱玻璃纤维以外的所述原料的质量百分比为0.1～5％。所述其它加工助剂包括或者是抗氧剂、润滑剂和成核剂中的一种或多种。

本发明中，润滑剂包括或者是N,N'-乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯-乙酸乙烯蜡、部分皂化聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、褐煤酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡和高分子有机硅(如硅酮粉)中的一种或多种。润滑剂的作用是多方面的，如润滑剂的主要作用是降低在挤出过程中树脂分子链段之间的摩擦力、熔体与加工设备之间的摩擦力，防止摩擦生热导致的树脂降解，保证复合材料的性能不会因为热降解而劣化。润滑剂还能降低树脂的表观粘度，增加树脂的流动性，改善共混物的加工性、提高加工效率。再者，润滑剂还具有防止树脂与模具粘着，增加成型加工时的脱模性。

在本发明中，抗氧剂包括或者是N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基酚)、4,4-偏丁撑-双-(6-叔丁基间甲酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯中的一种或多种。

成核剂包括有机成核剂和无机成核剂。其中，所述有机成核剂包括或者是成核剂CAV102、褐煤酸钠、褐煤酸钙、P22、聚丙烯酸离聚物和苯甲酸钠中的一种或多种。无机成核剂包括或者是滑石粉、有机改性的钠基蒙脱土(又称为有机蒙脱土)、沸石、氧化铝、云母、高岭土、氧化镁、碳酸钙和碳酸钠中的一种或多种。

本发明中，热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料的生产方法包括如下步骤：

(1)按质量百分比，将原料10～65％的生物基PA56、10～65％的PA66混合均匀后通过双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中；优选地，在高速搅拌机中混合均匀，所述高速搅拌机的转速为300～600转/分钟，混合时间为2～10分钟，优选3～5分钟；

(2)按质量百分比，将原料5～20％的阻燃剂和1～10％磷系阻燃协效剂混合均匀后通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入到该双螺杆挤出机中；将原料15～40％的无碱玻璃纤维从所述双螺杆挤出机的排气孔导入所述双螺杆挤出机中；优选地，在高速搅拌机中混合均匀，所述高速搅拌混合机的转速为300～600转/分钟，混合时间为2～10分钟，优选3～5分钟；

(3)调节双螺杆挤出机的螺杆的长径比为1:40-52，螺杆转速300～600转/分钟，双螺杆挤出机从主喂料口至模口的各区温度设置依次为80±10℃、220±10℃、250±10℃、270±10℃、280±10℃、280±10℃、275±10℃，模口温度为270±10℃，得到热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料。

优选地，在所述步骤1)中，所述原料还包括2～15％的相容剂和/或0.1～5％的其它加工助剂；所述其它加工助剂包括抗氧剂、润滑剂和成核剂中的一种或多种

本发明中，通过双螺杆挤出机制备的热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料在80℃下干燥6小时后注塑成测试样条，注塑温度为260～275℃。

在本发明中，热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料的性能测试参照以下标准：

表1性能测试标准表

本发明所制备的热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66的复合材料，在保证拉伸性能和弯曲性能的前提下，具有更高的缺口冲击强度，可适用于注塑成型各种汽车、机械和化工等领域制造耐热受力结构塑料零部件等产品的零部件或结构材料。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明不限于这些实施例。

本发明实施例和对比例的配方如表2和表3所示，相应测试结果列于表4中，所选用原料信息如下：

生物基PA56：凯赛(金乡)生物材料有限公司，通过生物发酵法制得的聚合单体的质量占所述的生物基PA56的总质量的100％，96wt％硫酸相对粘度2.7

PA66(PA66)：平顶山神马工程塑料有限责任公司，96wt％硫酸相对粘度2.7

无碱玻璃纤维：中国巨石集团有限公司

三聚氰胺氰尿酸盐(MCA，作为阻燃剂)：济南泰星精细化工有限公司

二乙基次磷酸铝(ADP，作为阻燃协效剂):天津市振兴化工有限责任公司

次磷酸铝(PHA，作为阻燃协效剂)：佛山市金戈消防材料有限公司

苯氧基环三磷腈(HPCTP，作为阻燃协效剂)：利津恒达化工有限公司

磷酸三苯酯(TPP，作为阻燃协效剂)：张家港雅瑞化工有限公司

马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MA，作为相容剂)：杜邦中国集团有限公司

N,N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS，作为润滑剂)：苏州联胜化学公司

硬脂酸钙(CaSt2，作为润滑剂)：上海华熠化工助剂有限公司

成核剂P22：布吕格曼亚洲有限公司

成核剂CAV102：克莱恩化工(中国)有限公司

有机蒙脱土(OMMT，作为无机成核剂)：江西固康新材料有限公司

滑石粉(Talc，作为无机成核剂)：黑龙江鑫达矿业

抗氧剂为N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂AO1098)：汽巴精化(中国)有限公司

PTFE微粉(抗滴落剂)：湖北鑫茂高新材料有限公司

实施例1：

(1)将阻燃剂、阻燃协效剂称量后在高速混合机中混合均匀，混合温度为25℃，转速600转/分钟，混合时间3分钟后，将混合好的物料转移到双螺杆挤出机的侧喂料的储料容器中；

(2)将生物基PA56、PA66、抗滴落剂、相容剂、润滑剂、成核剂和抗氧剂称量后在高速搅拌机中混合均匀，混合温度为25℃，转速600转/分钟，混合时间3分钟后，将混合好的物料转移到挤出机主喂料的储料容器中；玻璃纤维选用连续长纤维，从排气孔处导入挤出机；

(3)调节双螺杆挤出机所选用螺杆的长径比为1:40，螺杆转速300转/分钟，双螺杆挤出机从主喂料口至模口的各区温度依次为80℃、220℃、250℃、270℃、280℃、280℃、275℃，模口温度为270℃，得到热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料。

(4)通过双螺杆挤出机制备的复合材料切片在80℃下干燥6小时后注塑成测试样条，注塑温度为260～275℃。

实施例1～5的配方表如表1所示，实施例6至8与对比例1～2的配方表如表2所示，其中，HPCTP和TPP为液态，通过液体喂料器加入挤出机，实验步骤参照实施例1，相应测试结果列于表4中：

表2：实施例1至5的配方表(单位：g)

表3：实施例6至8与对比例的配方表(单位：g)

表4：实施例与对比例性能比较

本发明中的实施例具有与对比例一致的拉伸性能和弯曲性能，但具有更高的缺口冲击强度，使用更少的阻燃剂即可达到UL 94V0(1.6mm)阻燃级别，具有环保特色。

本发明的结果还表明，液态磷系阻燃协效剂在提高样品的阻燃性能和缺口冲击强度方面优于固态阻燃协效剂，这是因为液态磷系阻燃协效剂不仅具有一定的阻燃协效作用，同时也是一种效果理想的聚酰胺增塑剂，可以进一步促进MCA和其它协效剂在聚酰胺基体中的分散，减小链段运动时的内摩擦力，有利于样品在收到冲击时的能量耗散，因此使用效果更好。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料，其特征在于：所述复合材料至少由以下质量百分比的原料制备而成：

生物基PA56：10～65％；

PA66：10～65％；

无碱玻璃纤维：15～40％；

阻燃剂：5～20％，优选5～7％；

磷系阻燃协效剂：1～10％。

2.根据权利要求1所述的热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料，其中：所述的生物基PA56包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳；和/或，

所述的生物基PA56的至少一种聚合单体通过生物发酵法制得，通过生物发酵法制得的聚合单体的质量占所述的生物基PA56的总质量的47.17～100％。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料，其中：所述的生物基PA56为生物基PA56切片，所述的PA66为PA66切片，所述的生物基PA56切片和所述的PA66切片的96wt％硫酸相对粘度均为2.2～3.8，优选2.5～2.8。

4.根据权利要求1-3任一项所述的热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料，其中：所述复合材料的原料还包括相容剂，占所述原料的质量百分比为2～15％；

优选地，所述的相容剂包括或者是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯、无规乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、无规乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯、马来酸酐接枝氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐接枝乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料，其中，所述的无碱玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理后的无碱玻璃纤维，其直径为6～15微米。

6.根据权利要求1-5任一项所述的热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料，其中，所述的阻燃剂包括或者是氮系阻燃剂；

优选地，所述氮系阻燃剂包括或者是三聚氰胺氰尿酸盐。

7.根据权利要求1-6任一项所述的热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料，其中：所述的磷系阻燃协效剂包括或者是二乙基次磷酸铝、次磷酸铝、苯氧基环三磷腈和磷酸三苯酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料，其中，所述复合材料的原料还包括抗滴落剂，占除所述无碱玻璃纤维以外的所述原料的质量百分比为0.1～2％；优选地，所述抗滴落剂包括或者是PTFE微粉。

9.根据权利要求1-8任一项所述的热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料，其中，所述复合材料的原料还包括其它加工助剂，占除所述无碱玻璃纤维以外的所述原料的质量百分比为0.1～5％；优选地，所述其它加工助剂包括或者是抗氧剂、润滑剂和成核剂中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料，其中，所述润滑剂包括或者是N,N'-乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯-乙酸乙烯蜡、部分皂化聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、褐煤酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡和高分子有机硅中的一种或多种；优选地，所述高分子有机硅是硅酮粉。

11.根据权利要求9所述的热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料，其中，所述抗氧剂包括或者是N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基酚)、4,4-偏丁撑-双-(6-叔丁基间甲酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯中的一种或多种。

12.根据权利要求9所述的热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料，其中，成核剂包括有机成核剂和无机成核剂；优选地，所述有机成核剂包括或者是成核剂CAV102、褐煤酸钠、褐煤酸钙、P22、聚丙烯酸离聚物和苯甲酸钠中的一种或多种；所述无机成核剂包括或者是滑石粉、有机改性的钠基蒙脱土、沸石、氧化铝、云母、高岭土、氧化镁、碳酸钙和碳酸钠中的一种或多种。

13.根据权利要求1-12所述的热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料，其中，二乙基次磷酸铝和/或次磷酸铝的平均粒径为1～10微米，优选2～5微米。

14.一种热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)按质量百分比，将原料10～65％的生物基PA56、10～65％的PA66混合均匀后通过双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中；优选地，在高速搅拌机中混合均匀，所述高速搅拌机的转速为300～600转/分钟，混合时间为2～10分钟，优选3～5分钟；

2)按质量百分比，将原料5～20％的阻燃剂和1～10％磷系阻燃协效剂混合均匀后通过双螺杆挤出机的的侧喂料口加入到该双螺杆挤出机中，将原料15～40％的无碱玻璃纤维从所述双螺杆挤出机的排气孔导入所述双螺杆挤出机中；优选地，在高速搅拌机中混合均匀，所述高速搅拌混合机的转速为300～600转/分钟，混合时间为2～10分钟，优选3～5分钟；

3)调节双螺杆挤出机的螺杆的长径比为1:40-52，螺杆转速为300～600转/分钟，双螺杆挤出机从主喂料口至模口的各区温度依次为80±10℃、220±10℃、250±10℃、270±10℃、280±10℃、280±10℃、275±10℃，模口温度为270±10℃。

15.如权利要求14所述的一种热塑性无卤低磷阻燃增强生物基PA56和PA66复合材料的制备方法，其中，所述步骤1)中，所述原料还包括2～15％的相容剂和/或0.1～5％的其它加工助剂；所述其它加工助剂包括抗氧剂、润滑剂和成核剂中的一种或多种。