CN109306179B - 聚酰胺5x作为增强热塑性组合物表观质量改善剂的用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子复合材料领域，提供了一种聚酰胺5X树脂作为增强热塑性组合物表观质量改善剂的用途；还提供了一种热塑性组合物。有益效果：本发明通过在常规增强热塑性组合物体系中，添加新型生物基树脂—聚酰胺5X树脂，达到明显改善常规增强热塑性组合物制品表面质量问题，而且在一定范围内增强填料的填充量越高，改善效果越明显；同时制品的翘曲问题也得到了显著改善，产品尺寸稳定性更好，能广泛应用于对机械强度、外观要求和尺寸稳定性要求高的领域，既拓宽了增强热塑性组合物的应用范围，也拓宽了聚酰胺5X树脂的应用范围。

Description

聚酰胺5X作为增强热塑性组合物表观质量改善剂的用途

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及聚酰胺5X作为增强热塑性组合物表观质量改善剂的用途。

背景技术

聚酰胺树脂具有优异的机械特性、热性能及耐化学品性，因此广泛用作汽车、电气设备、机械部构、交通器材、纺织、造纸机械、通讯用品等领域的零部件。增强聚酰胺复合材料尤其是高强度聚酰胺复合材料，目前已成功取代金属材料，用于汽车零件生产，在实现汽车轻量化，达到节油高速目的的同时，仍能保证汽车的强度、刚度、耐磨性、耐热性及耐腐蚀性等要求，已成为体现先进汽车设计和制造水平的一个重要标志。

但是，增强聚酰胺复合材料，通常需在聚酰胺体系中添加大量的诸如纤维类或矿粉类等增强填料，从而导致其成型性能与普通树脂相比有较大的差异，成型生产中容易出现一些问题，包括因熔融粘度大造成的充填困难、因混炼不均造成的性能变化以及制品表观质量差(如浮纤、翘曲变形)等。

“浮纤”现象或白斑问题是增强聚酰胺复合材料，在注射成型过程中经常出现的表面质量问题，尤其是高玻纤填充量(质量分数≥50％)的玻纤增强聚酰胺复合材料注塑制品时，表面浮纤更为严重，该缺陷很大程度上阻碍了聚酰胺在汽车领域中的应用，特别是在对外观要求越来越高的汽车类高档产品零部件中的应用。目前针对玻纤增强聚酰胺复合材料出现的表面浮纤严重问题，主要通过以下方法进行改善：1)添加大量的表面改质剂；2)添加流动改善剂；3)用部分矿纤或玻璃珠替代部分玻纤。如中国专利CN105623252A公开了一种高强度外观件聚酰胺复合材料及其制备方法，其采用表面改质剂(硅酮母粒和/或表面改善黑色母)来改善浮纤提升外观，虽可使浮纤问题得于一定程度的改善，但玻纤不能被聚酰胺树脂基体完全包覆，且玻纤不能达到均匀分散，玻纤填充量只能做到40％～50％，致使材料强度和模量偏低，无法满足对综合力学性能要求更高的制件应用要求，并且表面改质剂大部分为低分子物质，容易发生迁移，进一步影响表观质量，而且其耐温性差，在加工过程中也很容易降解。中国专利CN102863790A加入流动改善剂—乙二酸，能有效提高材料的流动性，减少玻纤在模具表面的滞留，减少制品表面玻纤的含量，从而达到减少制品表面浮纤的效果，但乙二酸为反应型添加剂，容易残留，后期继续反应，导致材料柔韧性变差，还有后期析出问题。中国专利CN104231611A公开了一种玻璃纤维增强尼龙材料，其通过添加硅烷偶联剂来增加树脂与玻纤的界面结合，但还是不能完全包覆玻纤，在外观要求很高的场所仍旧不能满足使用要求。还有一些专利报道通过添加无定型尼龙等方案来解决浮纤问题，但无定型尼龙成本非常昂贵，导致整个材料体系成本很贵，使用经济价值不大。

而玻纤增强聚酰胺复合材料的注塑翘曲变形问题，直接影响注塑制品的后续使用可靠性。如汽车气门室罩盖，普遍选材为PA66+35％玻纤增强材料，注塑制品时翘曲很明显，不仅影响后续焊接装配，而且在汽车使用过程中会因罩盖尺寸偏差影响油气分离，出现漏油风险。对于翘曲的改善，当前做法为通过加入具有一定长径比的晶须、云母、滑石、玻璃鳞片、玻璃微珠等无机填料进行改善。如市面上推广的用作汽车气门室罩盖的PA66+35％玻纤增强材料，其解决翘曲问题，多采用玻纤和矿粉复配增强体系手法，而矿粉的加入，虽能改善翘曲，但因矿粉的强度不如玻纤，加之矿粉添加量较高，导致力学性能明显降低，致使气门室罩盖在汽车行驶震动过程中存在开裂风险。另中国专利CN104672898A采用玻璃微珠替代部分玻纤来改善产品制件翘曲问题，虽然玻璃微珠对材料的尺寸稳定性能有改善，能有效减少翘曲，但对材料力学性能以及耐热性能均有较大的影响，同时后期材料由于吸湿尺寸稳定性能差。这些方法虽然对于单方面改善翘曲有一定效果，但是以牺牲材料的力学性能为代价的，而材料力学性能下降较多，就失去了替代金属制件的意义。

为寻求能在保证材料力学性能的前提下，同时解决增强聚酰胺材料的制品表面质量问题和翘曲问题的技术方法，本发明人进行了大量研究，惊奇地发现，新型的主要应用于纺丝行业的生物基聚酰胺树脂—聚酰胺5X，添加到常规增强聚酰胺复合材料体系中，取得了意想不到的效果，能很好的改善制品表面浮纤、翘曲变形等表观质量问题，尤其对于增强填料高填充量(质量百分数≥50％)的增强聚酰胺复合材料，效果更明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于改善传统增强聚酰胺复合材料产品表观质量差缺陷的增强热塑性组合物用表观质量改善剂，即提供聚酰胺5X作为增强热塑性组合物表观质量改善剂的用途及含有所述用途的聚酰胺5X树脂的热塑性组合物。

本发明的技术方案是：

聚酰胺5X树脂作为增强热塑性组合物表观质量改善剂的用途。

进一步的，所述聚酰胺5X是指以1,5-戊二胺和二元酸为单体聚合得到的聚酰胺；其中，所述二元酸包括二元羧酸；所述二元羧酸包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、马来酸和Δ9-1,18十八烯二元酸中的一种或多种。

所述的聚酰胺5X树脂作为增强塑性组合物表观质量改善剂的用途，其特征在于，所述聚酰胺5X树脂包括聚酰胺54树脂、聚酰胺55树脂、聚酰胺56树脂、聚酰胺57树脂、聚酰胺58树脂、聚酰胺59树脂、聚酰胺510树脂、聚酰胺511树脂、聚酰胺512树脂、聚酰胺512树脂、聚酰胺513树脂、聚酰胺514树脂、聚酰胺515树脂、聚酰胺516树脂、聚酰胺517树脂和聚酰胺518树脂中的一种或多种。

作为优选，所述聚酰胺56的96％硫酸的相对粘度优选2.4～3.2。

本发明的另一目的是提供包含上述用途的聚酰胺5X树脂的热塑性组合物。

所述热塑性组合物，按重量份数计，其原料组分包括以下组成：

聚酰胺树脂(A) 20～70份，

聚酰胺5X树脂 3～30份，

增强填料 20～70份。

其中，所述聚酰胺树脂(A)为脂肪族聚酰胺树脂、半芳香族聚酰胺树脂或二者的组合，所述脂肪族聚酰胺树脂为PA6、PA66、PA46、PA610、PA612、PA1010、PA1212、PA11或PA12中的一种或几种；所述半芳香族聚酰胺树脂为PA6I、PA6T/66、PA6T/6I、PA10T、PA10T/66、PA10T/10I、PA12T或PA12I中的一种或几种。

所述增强填料为纤维增强材料、非纤维增强材料或二者的组合，所述纤维增强材料为玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、石棉纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维中的一种或几种；所述非纤维增强材料为钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、玻璃微珠、玻璃鳞片、滑石粉、云母、粘土、高岭土、二氧化硅、硅灰土、硅藻土、碳酸钙中的一种或几种复合。

在常规增强聚酰胺复合材料中添加聚酰胺5X树脂，之所以能改善产品表面质量问题和制品翘曲变形问题，主要是因为，聚酰胺5X树脂的结晶温度相较于其他常规聚酰胺树脂要低很多，结晶速率更慢，材料自身的收缩率较小，在制品成型加工时，注模冷却过程中，常规聚酰胺树脂会先结晶收缩，与模具壁间形成一定空隙，而聚酰胺5X树脂此时仍处于可流动状态，分子链段仍可移动，会慢慢流向模具空隙，在模具壁上形成一层聚酰胺5X薄膜，从而既能遮住制品表面的浮纤或白斑，又能降低制品翘曲变形幅度，得到表面光洁、翘曲小、尺寸稳定的制品。

进一步的，所述热塑性组合物还可根据实际需要，添加其它组分，所述其它组分包括润滑剂、偶联剂、阻燃剂、增韧剂、冲击改性剂、脱模剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、紫外吸收剂、着色剂和抗氧剂中的一种或几种。

进一步作为优选，按重量份数计，所述热塑性组合物由如下组分组成：

其中，所述增强填料为纤维填料，或纤维填料与非纤维填料的混合物，所述纤维填料为玻璃纤维或碳纤维。

所述聚酰胺树脂(A)为PA6、PA66或二者的组合，所述聚酰胺树脂(A)的相对粘度为2.2～3.2。

本发明提供的增强聚酰胺复合材料可通过挤出、注塑或模压成型为制品，应用于汽车、轴承、电动工具、水泵、低压电器、体育器械、医疗领域中需要高强度良表面、低翘曲的零部件。

本发明的有益效果是：

本发明通过在常规增强热塑性组合物体系中，添加新型生物基树脂—聚酰胺5X树脂，达到明显改善常规增强热塑性组合物制品表面质量问题，而且在一定范围内增强填料的填充量越高，改善效果越明显；同时制品的翘曲问题也得到了显著改善，产品尺寸稳定性更好，能广泛应用于对机械强度、外观要求和尺寸稳定性要求高的领域，既拓宽了增强热塑性组合物的应用范围，也拓宽了聚酰胺5X树脂的应用范围。

具体实施方式

为了进一步说明，本发明通过提供下述实施例以求本领域技术人员能够对本发明的宗旨进行清楚地理解。但应当注意，下述各实施例并非是对本发明技术方案的限定，本领域技术人员在对各实施例进行分析和理解的同时，可结合现有知识对本发明提供的技术方案做一系列变形与等效替换，该变形与等效替换而得的新的技术方案亦被本发明囊括在内。

由于本发明无法对实施例进行穷举，因此一些优选的技术特征和优选的技术方案可以进行合理的相互替换或组合，由此而得的新的技术方案亦被囊括在本发明之中。

由于本发明针对的是高分子材料，其特点体现在品种众多但因为系同一种类而故特性上具备一定程度的一致性，本领域技术人员有能力进行合理的推测，以使得本发明思想在本发明技术方案中提供的范围内适用。因此本发明的保护范围不应当仅局限在实施例所例举的PA66材料和PA6材料上，同样可以在其他类聚酰胺上合理扩展。

为了使阅读者更好的理解本发明宗旨，特例举最具代表性的一系列实验数据。阅读者在阅读时应当具备本领域内的一般技术知识，以方便准确的理解数据中所隐含的逻辑关系。

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

PA66树脂：EPR27，平顶山神马工程塑料有限责任公司；

PA6树脂：M2400，广东新会美达锦纶股份有限公司；

PA46树脂：DSM公司产的TW341本色树脂；

PA56树脂：上海凯赛生物科技有限公司；

玻璃纤维：ECS-301CL-4.5，重庆国际复合材料有限公司；

润滑剂：乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)，广州峰华化工科技有限公司；

着色剂：黑色母，N54/1044(英国高莱)；

按照表1中所述具体实施例1～12和表2中对比例1～5配方用量分别称取聚酰胺树脂、聚酰胺56树脂、玻璃纤维、润滑剂和着色剂，并将上述各组分投入高速混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，玻璃纤维填料采用侧喂料工艺，并挤出造粒，得到增强聚酰胺复合材料；其中挤出温度为220～260℃，螺杆转速为350～450rpm。

性能测试方法：

将实施例和对比例所得粒子在90～100℃的烘箱中干燥3～6h，然后将干燥好的粒子在注射成型机上注射制样，模温控制在60～80℃，按照如下测试方法进行相关性能测试，测试结果详见表1和表2。

(1)拉伸强度，按照ISO 527-1/-2标准方法测试，测试条件为23℃和2mm/min；

(2)弯曲强度，按照ISO 178标准方法测试，测试条件为23℃和2mm/min；

(3)简支梁冲击强度，按照ISO 179/1eU标准方法测试；

(4)表面浮纤：使用注塑成型的方法注塑成发动机罩盖制件进行表面浮纤评价，制件表面浮纤程度根据浮纤多少自定义1～10分值，分值越大，表面越光滑、浮纤越少，其中10分代表制件表面无浮纤，表面光滑，7分代表制件表面轻微浮纤，大约10％面积有浮纤，5分代表中等浮纤，大约40％面积有浮纤，1分代表制件表面严重浮纤，80～100％面积都有浮纤；

(5)翘曲：使用注塑成型的方法注塑成尺寸为60×60×0.8mm的灼热丝片，制件翘曲程度自定义1～10分值，其中分值越大，制件翘曲越小，平整度越好，10分代表制件平整、无翘曲，7分代表制件轻微翘曲，5分代表中等翘曲，1分代表严重翘曲。

表1实施例1-12的各组合物原料组分及性能测试结果

表2对比例1-5各组合物原料组分及性能测试结果

原料组分&性能	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6
							PA66	70	50	40	30		80
PA46					50
							玻璃纤维	30	50	60	70	50	20
润滑剂	0.5	0.5	0.7	0.7	0.5	0.5
							黑色母		1	1	1		1
简支梁缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)	13.9	18.3	17.9	16.1	19.4	11.6
							简支梁非缺口冲击强度(KJ/m2)	84	95	92	86	97	76
拉伸强度(Mpa)	215	265	280	284	259	192
							弯曲强度(Mpa)	279	365	383	389	367	263
弯曲模量(Gpa)	11.25	16.06	18.51	18.89	16.35	8.02
							浮纤(分值)	7	2	1	1	2	10
翘曲(分值)	3	4	4	4	4	3

从实施例1和对比例1看出，在增强聚酰胺体系中，加入聚酰胺56树脂，虽然对于增强填料低填充量体系的浮纤现象改善不明显，但翘曲问题有了很大改善；从实施例4和对比例2、实施例10～12和对比例3～5看出，对于增强填料高填充量体系(玻纤含量≥50％)，聚酰胺56树脂的加入，能显著改善制品表面浮纤和翘曲问题。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.聚酰胺5X树脂作为增强热塑性组合物表观质量改善剂的用途，其特征在于，按重量份数计，所述增强热塑性组合物由如下组分组成：

聚酰胺树脂（A） 20~45份，

聚酰胺56树脂 5~30份，

增强填料 50~70份，

润滑剂 0.1~2份，

着色剂 0~3份；

所述聚酰胺树脂（A）为PA6、PA66、PA46、PA610、PA612、PA1010、PA1212、PA11或PA12中的一种或几种；

所述增强填料为纤维填料，或纤维填料与非纤维填料的混合物；

所述聚酰胺树脂（A）的相对粘度为2.2~3.2；

所述聚酰胺56的96％硫酸的相对粘度为2.4~3.2。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述纤维填料为玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、石棉纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维中的一种或几种；所述非纤维填料为钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、玻璃微珠、玻璃鳞片、滑石粉、云母、粘土、高岭土、二氧化硅、硅灰土、硅藻土、碳酸钙中的一种或几种复合。

3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述纤维填料为玻璃纤维或碳纤维。

4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述聚酰胺树脂（A）为PA6、PA66或二者的组合。

5.根据权利要求1~4任一项所述的用途，其特征在于，采用所述的权利要求1~4任一项中的增强热塑性组合物通过挤出、注塑或模压成型加工制成模制品。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述模制品应用于汽车、轴承、电动工具、水泵、低压电器、体育器械、医疗领域中需要高强度良表面、低翘曲的零部件。