CN110305469B - 一种用于气辅成型的聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于气辅成型的聚酰胺复合材料，按总重量为100％计，原料组成包括：50％～70％尼龙6；20％～40％纤维状填料；0％～5％玻璃微珠；0％～5％高流动共聚尼龙树脂；0.01％～2％热稳定剂；0.1％～2％加工助剂；0％～2％颜料。本发明还公开了一种所述的聚酰胺复合材料的制备方法，采用现有设备双螺杆挤出机即可实现，易于操作和实施，易于工业化大规模生产，具备广阔的应用前景。本发明的聚酰胺复合材料可用于气辅成型对外观光泽度要求较高的制件，如汽车门把手等，该材料解决了复合材料气辅注射成型过程中出现的注射不满和外观光泽降低的问题。

Description

一种用于气辅成型的聚酰胺复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚酰胺复合材料技术领域，具体涉及一种用于气辅成型的聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

塑料制件具有设计空间大、加工成本低、光洁度高、防锈蚀等优点，同时重量较金属显著降低，在现代汽车行业中大量使用，是节能减排的重要方向。随着注塑加工技术的不断发展，各种新型注塑技术逐渐成熟，其中气辅成型技术使用越来越普遍，该技术能在保证制件使用要求的前提下进一步降低塑料制件的重量，在一些汽车塑料制件中广泛采用，气体辅助注射成型过程首先是向模腔内进行树脂的欠料注射，然后把经过高压压缩的氮气导入熔融物料当中，气体沿着阻力最小方向流向制品的低压和高温区域。当气体在制品中流动时，它通过置换熔融物料而掏空厚壁截面。这些置换出来的物料充填制品的其余部分。当填充过程完成以后，由气体继续提供保压压力，将射出品的收缩或翘曲问题降至最低。它具有注射压力低、制品翘曲变形小以及易于加工壁厚差异较大的制品等优点。

聚酰胺俗称尼龙，是分子主链上含有酰胺基团重复结构单元的线型热塑性聚合物，具有强韧耐磨、耐疲劳、耐油、无毒等优良特性，是汽车行业不可替代的高性能工程塑料，但是，由于尼龙含有极性大酰胺基团，导致其具有容易吸水导致强度降低的缺点，因此一般情况下都需要对其进行增强、防老化改性，以提高其强度和耐热老化性能，满足各种严苛环境条件下的使用要求。

由于增强填料和其它助剂的加入，增强改性后的尼龙复合材料一般都会出现制件外观光泽度降低等问题，尤其当注塑加工采用气辅注塑技术成型时，由于其独特的注射工艺，注射时间较长，注射压力、保压压力低，因此在生产某些结构的制件时很容易出现注射不满以及制件外观光泽度差的情况。

公开号为CN 101191012A(申请号为200610118665.5)的中国发明专利申请公开了一种高光泽、高流动长玻璃纤维增强聚酰胺复合材料及其制造方法，该材料由70％～40％通过对已有的线性聚酰胺树脂采用双螺杆挤出机进行反应挤出制备的改性星型聚酰胺树脂熔体浸渍30％～60％与颗粒长度平行的方式排列的长玻璃纤维制得。所述改性星型聚酰胺树脂含有如下重量百分数的组分：聚酰胺树脂94％～99％，1,4-二氨基丁烷-N,N’-四-1-丙基胺0.05％～5％以及热稳定剂0.1～2％。该技术方案通过添加改性星型聚酰胺树脂，来提高材料的力学性能，以克服现有技术在改善玻璃纤维增强聚酰胺制件力学性能的同时带来材料制件的表观质量差、注射性能差的技术问题。虽然提高材料的流动性能够改善成型制件的外观差的问题，但在实际气辅生产过程中，材料流动性越好，在气辅充气过程中越容易出现吹破的情况，从而导致制件无法打满，这在制件结构复杂的制件生产过程中尤其严重。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种用于气辅成型的聚酰胺复合材料，解决了复合材料气辅注射成型过程中出现的注射不满和外观光泽降低等问题。

一种用于气辅成型的聚酰胺复合材料，按总重量为100％计，原料组成包括：

所述的尼龙6相对粘度为3.0～3.4，进一步优选相对粘度为3.2。粘度较高的尼龙分子与分子之间的缠结更多，因此具有良好的熔体强度，有利于在气辅成型时提高充气压力而不被吹破，同时，高粘的尼龙的冲击强度等力学性能比低粘度的尼龙更好，尤其是低温冲击性能，除此之外，由于分子量较大，分子之间的缠结更多，高粘度的尼龙的结晶速度相对较慢，这也有利于注塑时的外观。较高的粘度也能和高流动的尼龙共聚树脂形成粘度差。但是当分子量过高时，材料的流动性能太差，无法保证正常的注射加工。

所述的纤维状填料为无碱玻璃纤维、碳纤维、针状硅灰石中的至少一种，优选表面经过含有氨基的硅烷偶联剂处理过的、直径10～15μm的无碱玻璃纤维，玻璃纤维性价比高，能够对尼龙6的性能起到很好的增强，达到分散性与力学性能的平衡。

所述的玻璃微珠为无碱玻璃微珠，粒径为20～30μm，表面经含有氨基的硅烷偶联剂改性。经过含有氨基的硅烷偶联剂改性过的无碱玻璃微珠，能够很好的与尼龙树脂基体分散结合，在少量的添加量下，对力学性能影响甚微。与此同时，由于玻璃微珠在注射过程中倾向于在粘度较低的组份中聚集，而粘度较低的组份在注射过程中会富集在制件表面，所以玻璃微珠就可以形成“滚动”效应，降低熔体在模具内的流动阻力，对改善外观光泽度起到有利作用。

所述的高流动共聚尼龙树脂为己内酰胺与己二胺/己二酸共聚尼龙(尼龙6/尼龙66共聚尼龙)，熔点190～195℃，200℃/1.2kg条件下熔融指数100～150g/10min，进一步优选为150g/10min。此种尼龙6/尼龙66共聚尼龙具有较低的结晶温度，与尼龙6存在部分相容，且能够与高粘度的尼龙6形成较大的粘度差，在注射过程中容易迁移到制件表面，与玻璃微珠形成协同效应，形成玻璃纤维含量较低的富树脂层，从而大幅改善制件的表面光泽度。

所述的热稳定剂为碱金属卤化物，所述的碱金属卤化物为碘化亚铜、氯化亚铜、碘化钾、溴化钾中的至少一种，进一步优选，所述的热稳定剂为由质量比1:8的碘化亚铜和碘化钾组成的混合物，此种配比的热稳定剂，热稳定效率最佳。

所述的加工助剂为脂肪酸钙盐，进一步优选，所述的加工助剂为硬脂酸钙，能够提高材料的加工性能。

所述的颜料为无机颜料，具体可选择炭黑、钛白粉、氧化铁中的至少一种，可以根据颜色要求进行使用。

作为优选，按总重量为100％计，所述的用于气辅成型的聚酰胺复合材料，原料组成包括：

上述原料组成比例下的聚酰胺复合材料更适用于气辅成型，制件外观光泽度更优，提高了生产效率和合格率。。

本发明还提供了一种所述的用于气辅成型的聚酰胺复合材料的制备方法，包括：

将除纤维状填料和玻璃微珠外的原料混合均匀后从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中，将纤维状填料和玻璃微珠从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出后经过水冷、切粒和干燥，得到所述的用于气辅成型的聚酰胺复合材料。

可采用搅拌机混合除纤维状填料和玻璃微珠外的原料。

所述的搅拌机选用本领域常用的高速搅拌机，一般可选用转速为2000～4000rpm(转/分钟)的高速搅拌机，一般混合的时间为0.5～1.5min。即所述的混合均匀的条件为在2000～4000转/分钟中混合0.5～1.5min。

所述的双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定分别为255～265℃、260～270℃、260～265℃、250～260℃、240～250℃、230～240℃、230～235℃、220～230℃，模头的温度为230～240℃。

本发明还提供了一种所述的用于气辅成型的聚酰胺复合材料在气辅注射成型制备中空塑料制件中的应用，优选在气辅注射成型制备汽车门把手制件中的应用，该类制件表面需要喷漆，对外观光泽度要求非常高，同时制件结构复杂，对气辅加工工艺要求高。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

(1)本发明聚酰胺复合材料，采用高粘度尼龙6材料，通过添加了高流动尼龙共聚树脂、玻璃微珠等，利用材料各自特性以及相互之间的协同作用，在保证材料力学性能和气辅加工性能下，大大改善了增强改性后复合材料的制品外观的光泽，提高了生产效率和合格率。

(2)本发明聚酰胺复合材料的制备方法，采用现有设备双螺杆挤出机即可实现，易于操作和实施，易于工业化大规模生产，具备广阔的应用前景。

(3)本发明聚酰胺复合材料可经过气辅注射成型制备各种中空塑料制件，特别适合采用气辅注射成型制备汽车门把手，制备的汽车门把手力学性能优异，外观光泽度好，质量较好，有利于市场化大规模推广应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

聚酰胺复合材料采用以下重量百分比的原料：

58％尼龙6(新会美达，牌号M3200，相对粘度为3.2的尼龙6)、30％纤维状填料(无碱玻璃纤维435N，泰山玻纤厂，采用表面经过硅烷偶联剂改性过的无碱玻璃纤维，纤维直径为10～15μm)、5％玻璃微珠(050-20-215法国Sovitec)、5％高流动共聚尼龙树脂(熔融指数150g/10min，200℃/1.2kg，株洲时代新材)、0.2％热稳定剂(美国领先HS02，由质量比1：8的碘化亚铜和碘化钾组成的混合物)、0.8％的加工助剂(硬脂酸钙)、1％颜料(黑色母3785，卡博特公司)。

将尼龙6、高流动共聚尼龙树脂、热稳定剂、加工助剂和颜料加入到高速搅拌机中3000rpm混合1min后从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中，将纤维状填料和玻璃微珠从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出后经过水冷、切粒和干燥，得到聚酰胺复合材料。

该双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定分别为265℃、270℃、265℃、260℃、250℃、240℃、235℃、230℃，模头的温度为240℃。

实施例2

聚酰胺复合材料采用以下重量百分比的原料：

63％尼龙6(新会美达，牌号M3200，相对粘度为3.2的尼龙6)、30％纤维状填料(无碱玻璃纤维435N，泰山玻纤厂，采用表面经过硅烷偶联剂改性过的无碱玻璃纤维，纤维直径为10～15μm)、5％玻璃微珠(050-20-215法国Sovitec)、0.2％热稳定剂(美国领先HS02，由质量比1：8的碘化亚铜和碘化钾组成的混合物)、0.8％的加工助剂(硬脂酸钙)、1％颜料(黑色母3785，卡博特公司)。

将尼龙6、热稳定剂、加工助剂和颜料加入到高速搅拌机中3000rpm混合1min后从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中，将纤维状填料和玻璃微珠从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出后经过水冷、切粒和干燥，得到聚酰胺复合材料。

该双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定分别为265℃、270℃、265℃、260℃、250℃、240℃、235℃、230℃，模头的温度为240℃。

实施例3

聚酰胺复合材料采用以下重量百分比的原料：

63％尼龙6(新会美达，牌号M3200，相对粘度为3.2的尼龙6)、30％纤维状填料(无碱玻璃纤维435N，泰山玻纤厂，采用表面经过硅烷偶联剂改性过的无碱玻璃纤维，纤维直径为10～15μm)、5％高流动共聚尼龙树脂(熔融指数150g/10min，200℃/1.2kg，株洲时代新材)、0.2％热稳定剂(美国领先HS02，由质量比1：8的碘化亚铜和碘化钾组成的混合物)、0.8％的加工助剂(硬脂酸钙)、1％颜料(黑色母3785，卡博特公司)。

将尼龙6、高流动共聚尼龙树脂、热稳定剂、加工助剂和颜料加入到高速搅拌机中3000rpm混合1min后从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中，将纤维状填料从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出后经过水冷、切粒和干燥，得到聚酰胺复合材料。

该双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定分别为265℃、270℃、265℃、260℃、250℃、240℃、235℃、230℃，模头的温度为240℃。

对比例1

聚酰胺复合材料采用以下重量百分比的原料：

68％尼龙6(新会美达，牌号M3200，相对粘度为3.2的尼龙6)、30％纤维状填料(无碱玻璃纤维435N，泰山玻纤厂，采用表面经过硅烷偶联剂改性过的无碱玻璃纤维，纤维直径为10～15μm)、0.2％热稳定剂(美国领先HS02，由质量比1：8的碘化亚铜和碘化钾组成的混合物)、0.8％的加工助剂(硬脂酸钙)、1％颜料(黑色母3785，卡博特公司)。

将尼龙6、热稳定剂、加工助剂和颜料加入到高速搅拌机中3000rpm混合1min后从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中，将纤维状填料从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出后经过水冷、切粒和干燥，得到聚酰胺复合材料。

该双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定分别为265℃、270℃、265℃、260℃、250℃、240℃、235℃、230℃，模头的温度为240℃。

对比例2

聚酰胺复合材料采用以下重量百分比的原料：

58％尼龙6(新会美达，牌号M2800，相对粘度为2.8的尼龙6)、30％纤维状填料(无碱玻璃纤维435N，泰山玻纤厂，采用表面经过硅烷偶联剂改性过的无碱玻璃纤维，纤维直径为10～15μm)、5％玻璃微珠(050-20-215法国Sovitec)、5％高流动共聚尼龙树脂(熔融指数150g/10min，200℃/1.2kg，株洲时代新材)、0.2％热稳定剂(美国领先HS02，由质量比1：8的碘化亚铜和碘化钾组成的混合物)、0.8％的加工助剂(硬脂酸钙)、1％颜料(黑色母3785，卡博特公司)。

将尼龙6、高流动共聚尼龙树脂、热稳定剂、加工助剂和颜料加入到高速搅拌机中3000rpm混合1min后从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中，将纤维状填料和玻璃微珠从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出后经过水冷、切粒和干燥，得到聚酰胺复合材料。

该双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定分别为265℃、270℃、265℃、260℃、250℃、240℃、235℃、230℃，模头的温度为240℃。

对比例3

聚酰胺复合材料采用以下重量百分比的原料：

58％尼龙6(新会美达，牌号M2400，相对粘度为2.4的尼龙6)、30％纤维状填料(无碱玻璃纤维435N，泰山玻纤厂，采用表面经过硅烷偶联剂改性过的无碱玻璃纤维，纤维直径为10～15μm)、5％玻璃微珠(050-20-215法国Sovitec)、5％高流动共聚尼龙树脂(熔融指数150g/10min，200℃/1.2kg，株洲时代新材)、0.2％热稳定剂(美国领先HS02，由质量比1：8的碘化亚铜和碘化钾组成的混合物)、0.8％的加工助剂(硬脂酸钙)、1％颜料(黑色母3785，卡博特公司)。

将尼龙6、高流动共聚尼龙树脂、热稳定剂、加工助剂和颜料加入到高速搅拌机中3000rpm混合1min后从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中，将纤维状填料和玻璃微珠从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出后经过水冷、切粒和干燥，得到聚酰胺复合材料。

该双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定分别为265℃、270℃、265℃、260℃、250℃、240℃、235℃、230℃，模头的温度为240℃。

对比例4

聚酰胺复合材料采用以下重量百分比的原料：

58％尼龙6(新会美达，牌号M3200，相对粘度为3.2的尼龙6)、30％纤维状填料(无碱玻璃纤维435N，泰山玻纤厂，采用表面经过硅烷偶联剂改性过的无碱玻璃纤维，纤维直径为10～15μm)、5％玻璃微珠(050-20-215法国Sovitec)、5％共聚尼龙树脂(熔融指数70g/10min，200℃/1.2kg，株洲时代新材)、0.2％热稳定剂(美国领先HS02，由质量比1：8的碘化亚铜和碘化钾组成的混合物)、0.8％的加工助剂(硬脂酸钙)、1％颜料(黑色母3785，卡博特公司)。

将尼龙6、高流动共聚尼龙树脂、热稳定剂、加工助剂和颜料加入到高速搅拌机中3000rpm混合1min后从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中，将纤维状填料和玻璃微珠从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出后经过水冷、切粒和干燥，得到聚酰胺复合材料。

该双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定分别为265℃、270℃、265℃、260℃、250℃、240℃、235℃、230℃，模头的温度为240℃。

将实施例1～3以及对比例1～4制备的聚酰胺复合材料通过注射机成型加工为测试样条，进行了力学性能对比检测，并通过注射机气辅成型加工为汽车门把手制件，对比加工是否正常、外观光泽度，结果如表1所示。

表1各测试样条的力学性能和外观对比检测结果

从表1的实验结果可以看出，在3.2粘度的PA6体系中，添加特定的高流动共聚树脂会和玻璃微珠产出明显的协同效应，说明形成一定的粘度差更有利于发挥材料之间的协同作用，本发明聚酰胺复合材料在保证力学性能前提下，光泽度大大改善，提高了制品外观的光泽，提高了生产效率和合格率。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种用于气辅成型的聚酰胺复合材料在气辅注射成型制备中空塑料制件中的应用，其特征在于，所述用于气辅成型的聚酰胺复合材料，按总重量为100%计，原料组成包括：

尼龙6 55%~60%；

纤维状填料 25%~35%；

玻璃微珠 3%~5%；

高流动共聚尼龙树脂 3%~5%；

热稳定剂 0.2%~0.5%；

加工助剂 0.2%~1.5%；

颜料 0.2%~1.5%；

所述的尼龙6相对粘度为3.0~3.4；

所述的高流动共聚尼龙树脂为己内酰胺与己二胺/己二酸共聚尼龙，熔点190~195℃，200℃/1.2kg条件下熔融指数100~150g/10min。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的纤维状填料为无碱玻璃纤维、碳纤维、针状硅灰石中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的玻璃微珠为无碱玻璃微珠，粒径为20~30μm，表面经含有氨基的硅烷偶联剂改性。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的热稳定剂为碘化亚铜、氯化亚铜、碘化钾、溴化钾中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的加工助剂为脂肪酸钙盐。

6.根据权利要求1~5任一权利要求所述的应用，其特征在于，所述用于气辅成型的聚酰胺复合材料的制备方法，包括：

将除纤维状填料和玻璃微珠外的原料混合均匀后从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中，将纤维状填料和玻璃微珠从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出后经过水冷、切粒和干燥，得到所述的用于气辅成型的聚酰胺复合材料。