JPWO2007097184A1 - ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物において、ガラス繊維含有量（Ｗ(重量部））と、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した成形温度での熱可塑性樹脂の溶融粘度（η）が特定の関係を満たす樹脂組成物を提供する。本発明により、高い強度・剛性を有し、耐衝撃性、耐不凍液性等の実用特性に優れたガラス繊維強化熱可塑性樹脂が得られる。また、該組成物を射出成形してなる成形品により、機械的特性の異方性および成形収縮率が少ない部品が得られる。

Description

本発明は、面衝撃性、耐振動疲労性等の機械的特性、耐不凍液性に優れたガラス繊維を含有する樹脂組成物、およびその組成物を射出成形して得られる機械的強度の異方性および成形収縮率の異方性が少ない射出成形品に関するものである。
熱可塑性樹脂は、その優れた賦形性を活かし、自動車、機械関連、建材および住宅設備部品などに広く利用されている。特に、ガラス繊維を配合した強化熱可塑性樹脂組成物は、その優れた機械的特性および成形加工性から、金属材料を代替し、部品の軽量化や部品点数の削減に有用である。さらに、例えば特許文献１、特許文献２に記載されている長繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、成形した時に繊維の損傷が少ないことから、特に機械的強度に優れた成形品を提供する成形材料として知られている。
特許文献１には、連続して整列しているフィラメントを良好に熱可塑性樹脂でぬらす方法の一つとして、溶融粘度が３０Ｐａ・ｓより低い熱可塑性樹脂を用いることが開示されている。具体例としては、加工時の溶融粘度が３〜３０Ｐａ・ｓの比較的溶融粘度の低い熱可塑性樹脂を用いた例が開示されている。
また、特許文献３には、ポリアミド樹脂３０〜５０重量部とガラス繊維５０〜７０重量部を含み、成形時の溶融樹脂粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ−１のもとで４０〜１５０Pａ・ｓの範囲であることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が開示されている。成形時の溶融樹脂粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上になると、ガラス繊維が成形品表面に浮き出ることによる外観不良や、薄肉部分の未充填がおこりやすいことが記載されている。そして、溶融樹脂粘度８０Ｐａ．ｓ以下の低粘度のポリアミド樹脂が好ましいことが記載されている。
しかしながら、上記従来技術では、生産性、加工容易性を追求するあまり、低分子量あるいは低溶融粘度の熱可塑性樹脂を用いているので、樹脂本来の持つ耐衝撃性、耐振動疲労性、耐不凍液性等が十分ではない。
また、特許文献４、５にはガラス繊維で強化した樹脂組成物が記載されているが、優れた物性を有する射出成形品は得られていない。
特開昭５７−１８１８５２号公報（対応米国特許５０１９４５０号、５２１３８８９号） 特開平５−１６２１２４号公報 特開平４−７７５５４号公報 特開２００５−３４９６９７号公報 特開２００５−２９８６６３号公報
本発明は、耐衝撃性、耐振動疲労性、耐不凍液性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とし、さらに、機械的特性と成形収縮率の異方性が少ない成形品を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物において、ガラス繊維含有量（Ｗ(重量部））と、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した成形温度での樹脂組成物の溶融粘度（η）が特定の関係を満たすことで優れた物性を有する樹脂組成物が得られ、また、その樹脂組成物を用いて得られる射出成形品が優れた物性を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
[１] 熱可塑性樹脂３０〜９０重量部と重量平均ガラス繊維長１．８ｍｍ〜３０ｍｍのガラス繊維７０〜１０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物のガラス繊維含有量（Ｗ（重量部））と、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した成形温度での該熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）が数式１を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
η（Pa・s） ≧ ２．５ × Ｗ（重量部）＋２５ （数式１）
[２] ガラス繊維の断面の長径と短径の比が１〜１．５であることを特徴とする[１]記載の熱可塑性樹脂組成物。
[３] 熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリアミド６６、半芳香族ポリアミド、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレンのいずれか1種を含んでいることを特徴とする[１]または[２]記載の熱可塑性樹脂組成物。
[４] ガラス繊維と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を射出成形して得られる射出成形品であって、該樹脂組成物が熱可塑性樹脂３０〜９０重量部とガラス繊維７０〜１０重量部を含み、ガラス繊維含有量（Ｗ（重量部））と、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した成形温度での該熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度 （η）が数式１を満足し、成形品中の重量平均ガラス繊維長が１．８〜５．０ｍｍであることを特徴とする射出成形品。
η（Pa・s） ≧ ２．５ × Ｗ（重量部）＋２５ （数式１）
[５] ガラス繊維の断面の長径と短径の比が１〜１．５であることを特徴とする[４]記載の射出成形品。
[６] 熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリアミド６６、半芳香族ポリアミド、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレンのいずれか1種を含んでいることを特徴とする[４]または[５]記載の射出成形品。
本発明により、高い強度・剛性を有し、耐衝撃性、耐不凍液性等の実用特性に優れたガラス繊維強化熱可塑性樹脂が得られる。また、該組成物を射出成形してなる成形品により、機械的特性および成形収縮率の異方性が少ない部品が得られるようになった。
本発明における熱可塑性樹脂とガラス繊維の配合割合は、熱可塑性樹脂３０〜９０重量部に対して、ガラス繊維７０〜１０重量部である。十分な機械的特性を得るためには、ガラス繊維が１０重量部以上である必要がある。また、ガラス繊維束に熱可塑性樹脂を十分に含浸させるためには、ガラス繊維が７０重量部以下である必要がある。より好ましくは、熱可塑性樹脂３５〜７５重量部に対して、ガラス繊維６５〜２５重量部であり、特に好ましいのは、熱可塑性樹脂６６〜４０重量部に対して、ガラス繊維６０〜３４重量部である。
本発明における熱可塑性樹脂の種類に特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレンホモポリマ−、ポリオキシメチレンコポリマ−、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＳ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、変性ポリフェニレンエ−テルが例示される。
好ましくは、ガラス繊維による補強効果の高い樹脂が用いられる。補強効果の高い樹脂としては、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリトリメチレンテレフタレ−ト、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエ−テル／ポリスチレンブレンド、ポリアミド／ポリフェニレンエ−テルブレンドが挙げられる。
特に好ましい熱可塑性樹脂としてはポリアミドが挙げられる。ポリアミドとしては、例
えば、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−、メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタン等のポリアミド形成性モノマ−を適宜組み合わせて得られるホモポリマ−単独、共重合体単独、ホモポリマ−同士の混合物、共重合体同士の混合物、共重合体とホモポリマ−の混合物等を用いることができる。
このようなポリアミドの具体例としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ）、イソフタル酸とビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなるポリアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）などのホモポリマ−、アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ共重合体）、アジピン酸とテレフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６T共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体）、アジピン酸とイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ共重合体）、テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミドＴＭＤＴ共重合体）、テレフタル酸とノナンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド９Ｔ）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ポリアミド、およびイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ポリアミドとポリアミド６の混合物、ポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６の混合物等が挙げられる。なかでも、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体などの半芳香族ポリアミドは、融点が高く、より耐熱性の必要な部品、例えば自動車エンジンル−ム内部品に好適である。
また、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミドＭＸＤ６などの半芳香族ポリアミドおよびそれら半芳香族ポリアミドと他の脂肪族ポリアミドとの混合物は、その共重合比、混合比を調整することで結晶化温度を適宜制御することができるので、ガラス繊維を配合しても外観に優れた成形品が得られやすい。
さらに、ポリアミド６１０またはポリアミド６１２とポリアミド６６の混合物は、耐薬品性と耐熱性のバランスに優れ自動車エンジンル−ム内部品の中でも道路の融雪剤に接触する可能性のある部品に好適である。
ポリアミド以外の好適な熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル、特に、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリトリメチレンテレフタレ−トが例示できる。なかでも、成型加工性に優れるポリブチレンテレフタレ−トが好適である。これら熱可塑性ポリエステルは、ガラス繊維による補強効果が高い上に、吸水率が低く吸水による物性低下が少ない。
本発明に用いるガラス繊維としては、通常の強化熱可塑性樹脂に使用されているものを使うことができる。ガラス繊維の断面の形状は円状又は楕円状が好ましい。繊維径に特に制限はないが、例えば直径が５〜２５μのものが一般的である。また、十分な機械的強度を発現させるためには、ガラス繊維の断面の長径と短径の比が１〜１．５であることが好ましく、より好ましくは１〜１．１である。
さらに、ガラス繊維の表面に、使用する熱可塑性樹脂の種類に合せて、カップリング剤、集束剤等を適宜付着させたものを用いても良い。カップリング剤としては、アミノ系、エポキシ系、クロル系、および、カチオン系シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤が例示できる。集束剤としては、無水マレイン酸系、ウレタン系、アクリル系、および、これらの共重合体や混合物を含有する集束剤が例示できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の重量平均ガラス繊維長は、１．８ｍｍ〜３０ｍｍの範囲である必要がある。
重量平均ガラス長は、ガラス繊維一本一本の長さをそれぞれＬ１、Ｌ２・・・Ｌｉ、ガラス繊維一本一本の重量をそれぞれＷ１、Ｗ２、・・・Ｗｉとすると下記式によって求められる。
重量平均ガラス繊維長＝ΣＷｉ２／ΣＬｉ
重量平均ガラス繊維長が１．８ｍｍ以上であれば、補強効果が発揮され、特に高温時の剛性改善効果に優れる。また、射出成形品における機械的特性や成形収縮率の異方性が小さくなり、部品設計の上で大きな利点となる。
本発明において、機械特性の異方性とは、射出成形時の樹脂の流動方向（以下、流動方向という）とそれに対して直角方向（以下、直角方向という）の機械特性の値の比を意味し、比が１に近い方が優れている。また、成形収縮率の異方性も同様に、流動方向と直角方向の成形収縮率の値の比を意味し、比が１に近い方が優れている。
重量平均ガラス繊維長が３０ｍｍ以下であれば、成形加工時に当該ガラス繊維強化熱可塑性樹脂を成形機に供給する際、特別な装置等を用いなくても容易に供給可能である。より好ましい重量平均ガラス繊維長の範囲は２ｍｍ〜２０ｍｍ、特に好ましい範囲は２．５ｍｍ〜１５ｍｍである。
熱可塑性樹脂組成物中の重量平均ガラス繊維長を本発明の範囲にするためには、例えば、ガラス繊維ロ−ビングを用いる公知のプルトル−ジョン法や、特開２００３−１７５５１２号公報に記載のプルトル−ジョン法を用いることができる。
また当該熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形品中の重量平均ガラス繊維長は、１．８ｍｍ〜５ｍｍである。１．８ｍｍ以上であれば、補強効果が発揮され、特に高温時の剛性改善効果に優れる。また、例えば射出成形品における機械的特性や成形収縮率の異方性が小さくなり、部品設計の上で大きな利点となる。重量平均ガラス繊維長が５ｍｍ以下であれば、成形流動性が確保され、比較的流動長の長い成形品や複雑な成形品でも成形し易く、また外観にも優れた成形品を得ることができる。より好ましい範囲は２．５ｍｍ〜３ｍｍである。
成形品中の重量平均ガラス繊維長を制御する方法に特に制限はないが、得たい繊維長に応じたガラス繊維長を持ったガラス繊維を含む組成物を用いることが肝要である。また、樹脂がガラス繊維に十分含浸している組成物を用いることが好ましい。
射出成形機、射出成形条件および金型デザインは特に制限はない。本発明の様に成形品中のガラス繊維長を比較的長い範囲に制御するには、本発明の組成物を射出成形機で溶融して金型に射出する各過程において、できるだけ溶融した組成物に剪断応力がかからない様に工夫することが推奨される。
例えば、射出成形機のスクリュ−の溝深さが比較的深いものを用い、逆流防止弁のクリアランスが比較的広いものを選択することができる。また、射出成形機のノズル径、金型のスプル−、ランナ−径、ゲ−ト径を比較的大きくすることでもガラス繊維の折損が抑制できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊維含有量（Ｗ(重量部)）と、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した成形温度での溶融粘度（η）が数式１を満足する必要がある。
η（Pa・s） ≧ ２．５ × Ｗ（重量部）＋２５ （数式１）
一般にガラス繊維含有量が大きくなるにつれ樹脂組成物の溶融粘度は上昇するが、成形時の流動性を確保するためには溶融粘度が低い方が好ましい。ガラス繊維濃度の高い領域において、成形流動性を確保することのみを追求し溶融粘度を下げすぎると、本発明の目的を満足することができない。
すなわち、樹脂組成物は、その溶融粘度（η）が数式１を満足するときはじめて、耐衝撃性、耐振動疲労性、耐不凍液性等の実用特性を十分に発揮でき、射出成形品の機械的特性の異方性および成形収縮率の異方性が低減される。したがって本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いれば、用途を制限されたり、過剰な肉厚設計を強いられたり、そり変形防止のための矯正工程を設けたりすることが避けられる。
本発明における熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）は、成形温度、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した値が５００Pa・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度が００Pa・ｓ以下であれば、射出成形において十分な流動性が確保でき金型内での賦形が容易となる。より高い流動性が要求されるような部品の場合は、数式１を満足する範囲内で、より低い溶融粘度に制御することが好ましい。
溶融粘度を数式１を満足するように制御する方法としては、ガラス繊維の配合量によって、使用する熱可塑性樹脂の分子量を適宜選択する方法が挙げられる。具体的には、ガラス繊維の配合量が多い場合には、樹脂組成物の溶融粘度が高くなるので、分子量の小さい熱可塑性樹脂を使用して樹脂組成物の溶融粘度を低くすることができる。
熱可塑性樹脂の分子量は、例えば、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂では、ガラス繊維束に含浸させる前の樹脂を可塑化する工程で、原料水分率や真空ベントによる減圧度を適宜選択すること、あるいは、重合触媒効果のある添加剤、加水分解を促進させる添加剤等で制御することができる。ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂の場合も同様に、可塑化工程でのパ−オキサイド等の添加により分子量を適宜制御することができる。
溶融粘度が高い熱可塑性樹脂を用いる場合、ガラス繊維への樹脂の含浸が難しい場合がある。好ましい製造方法として、押出機から供給された溶融熱可塑性樹脂とガラス繊維束が接触する含浸ダイにおいて、含浸ダイの下流から溶融熱可塑性樹脂を導入し、上流側からガラス繊維束を導入して含浸する方法や、含浸ダイ中に設置された複数のロ−ラ−にガラス繊維束をジグザクに通すことで開繊させて含浸する方法が例示できる。さらに十分に含浸するために、含浸ダイより引き取られたストランドを冷却したのち引き取り機で撚りをかける方法が有効である。撚りをかけることで、溶融粘度の高い熱可塑性樹脂を用いた場合でも、含浸ダイの出口付近でガラス繊維束中への溶融熱可塑性樹脂の含浸が促進される。樹脂がガラス繊維に十分含浸していないと、樹脂組成物を射出成形したときにガラス繊維が折損しやすく、射出成形品中の重量ガラス繊維長が短くなる傾向がある。
本発明において溶融粘度は、一般の溶融粘度測定装置によって測定することができる。溶融粘度測定にあたっては、測定値を安定させるため熱可塑性樹脂組成物を水分率０．１％以下に乾燥する必要がある。溶融粘度は、測定温度、剪断速度、キャピラリ−口径、キャピラリ−長さ、流入角によって異なる。特に、測定温度と剪断速度によって測定結果は大きく異なる。測定温度は成形時の温度で測定する。
本発明における成形温度は、ポリアミドやポリエステル等の縮合系の結晶性樹脂においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した融点ピ−クより４０℃高い温度とする。ポリプロピレン等の非縮合系の結晶性樹脂においては、ＤＳＣを用い昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した融点ピ−クより７０℃高い温度とする。非晶性樹脂であれば、ＤＳＣを用い昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定したガラス転移温度より１４０℃高い温度範囲とする。剪断速度は１０００ｓｅｃ−１の値を用いる。その他の測定条件は、実施例の中に記載する。
本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で通常の熱可塑性樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、分散剤、耐衝撃改質剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、ハロゲン系難燃剤や非ハロゲン（ポリ燐酸系、赤燐系等）の難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等を添加することもできる。また、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例１
熱可塑性樹脂としてポリアミド６６樹脂（商品名：レオナ１３００Ｓ、旭化成ケミカルズ株式会社製、蟻酸溶液粘度（ＡＳＴＭ Ｄ７８９）４８、水分率０．０８重量％）、ガラス繊維として繊維径１７μｍ（長径と短径の比１）のフィラメント状ガラス繊維約４２００本を集束したロ−ビング状ガラス繊維（商品名：Ｔ−４２８、日本電気硝子株式会社製）を用いた。組成物を作成するために、２軸押出機（商品名：ＺＳＫ２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、バレル温度３１０℃、スクリュ−回転数３００ｒｐｍでポリアミド６６樹脂を溶融し、特開２００３−１７５５１２号公報に詳述される株式会社神戸製鋼所製の長繊維強化樹脂製造装置の樹脂含浸用ロ−ラ−を供えたクロスヘッドに供給した。
次に、上記長繊維強化樹脂製造装置のロ−ビング台より２本のロ−ビング状ガラス繊維を溶融ポリアミド樹脂が充満するクロスヘッドに導入した。クロスヘッド内でガラス繊維とポリアミド樹脂をノズルより連続的に引き抜き1本のストランドを得た。得られたストランドを水冷バス中で冷却固化した後、ペレタイザ−で長さ約１ｃｍ、直径約３ｍｍの円筒状にペレット化した。
なお、ストランドの引き取り条件は、引抜きノズル径２．８ｍｍ、引き取り速度６０ｍ／ｍｉｎ、樹脂組成物の吐出量８．７ｋｇ／ｈｒとして、樹脂組成物中のガラス繊維含有率は約５０重量部になるように制御した。また、ストランドが引き取られる際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。
得られたペレットを以下の方法により、評価を行った。
（１）ガラス繊維含有率
得られたペレットを、ＩＳＯ３４５１−４に準じて、燃焼法でガラス繊維含有率を求めた。
（２）重量平均ガラス繊維長
得られたペレットを、電気炉にて８００℃で樹脂成分がなくなるまで燃焼除去した。得られたガラス繊維をポリエチレングリコ−ルを用いて、スライドグラス上に、破損しないよう静かにのばした。これを光学顕微鏡下で観察し、無作為に選んだ約５０本のガラス繊維の長さを画像解析装置（商品名：ＩＰ−１０００、旭化成株式会社製）を用いて測定し、下記式により組成物中の重量平均ガラス繊維長を求めた。
重量平均ガラス繊維長＝ΣＷｉ２／ΣＬｉ
（Ｌｉ：ガラス繊維の長さ、Ｗｉ：ガラス繊維の重量、ｉ：１−５０）
また、得られたペレットを射出成形機（商品名：ＩＳ８０ＥＰＮ、東芝機械株式会社製）を用い、シリンダ−温度を融点＋２５℃、充填時間が約１秒になるよう射出圧力、速度を適宜調整して射出成形し、ＡＳＴＭ１号ダンベル状試験片を得た。なお、金型温度は、８０〜１２０℃の範囲で組成物のガラス転位温度に応じて適宜設定した。
得られた試験片を用い、同様の方法で、無作為に選んだ約５００本のガラス繊維の長さを画像解析装置（商品名：ＩＰ−１０００、旭化成株式会社製）を用いて測定し、成形品中の重量平均ガラス繊維長を求めた。
（３）成形温度での溶融粘度
前記（２）と同様の方法で得られた試験片を４ｍｍ四方以下の大きさに粉砕し、水分率０．１ｗｔ％以下、（熱可塑性ポリエステル樹脂の場合、０．０１ｗｔ％以下）に乾燥した。溶融粘度測定装置（商品名：ツインキャピラリ−レオメ−タ−、型式：ＲＨ７−２型、ＲＯＳＮＡＤ社製）を用いて、得られた粉砕物の溶融粘度の測定を行った。
ポリアミドおよびポリエステルはＤＳＣ（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）で測定した融点ピ−ク＋４０℃の温度、ポリプロピレンはＤＳＣ（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）で測定した融点ピ−ク＋７０℃の温度で、３分滞留させた後、剪断速度１００〜５０００ｓｅｃ−１の範囲で溶融粘度を測定した。剪断速度１０００ｓｅｃ−１での溶融粘度を求め、これを成形時の溶融粘度とした。この際、キャピラリ−の口径１ｍｍ、長さ１６ｍｍ、流入角１８０°として測定を行った。
（４）シャルピ−衝撃強度
前記（２）と同様の方法でペレットを射出成形し、１５０ｘ１５０ｘ４ｍｍの平板を得た。なお、ゲ−トは、６ｘ４ｍｍの大きさで、正方形状平板の一辺の中央に位置している。得られた平板から８０ｘ１０ｘ４ｍｍの試験片を2枚切り出した。なお、試験片の一枚は長辺が流動方向になるように、もう一枚は長辺が直角方向になるように切り出した。得られた試験片のシャルピ−衝撃強度をＩＳＯ １８０に準じて測定した。流動方向と直角方向のそれぞれの試験片のシャルピ−衝撃強度の値が高く、かつ、それらの値の比が１に近い方が好適である。
（５）曲げ特性
前記（４）と同様の方法で流動方向と直角方向の2枚の試験片を得、ＩＳＯ １７８に準じて測定を行った。流動方向と直角方向のそれぞれの試験片の曲げ強度、曲げ弾性率の値が高く、かつ、流動方向と直角方向のそれぞれの値の比が１に近い方が好適である。
（６）耐振動疲労性
前記（２）と同様の方法でＡＳＴＭ１号試験片を得、ＪＩＳ Ｋ７１１８に準じて油圧サ−ボ疲労試験機（商品名：ＥＨＦ−５０−１０−３、株式会社鷺宮製作所製）を用い、１２０℃の雰囲気下、周波数２０Ｈｚの正弦波にて引張り荷重を負荷し、１，０００，０００回で破壊する応力を求めた。破壊応力が高い方が耐振動疲労性に優れる。
（７）耐不凍液性評価
前記（４）と同様の方法で平板を得、射出成形時の樹脂の流動方向に対して直角方向に切り出し、ＩＳＯ ５２７に準拠した試験片を得た。得られた試験片を不凍液（商品名：キャッスルロングライフク−ラント赤Ｖ９２３０−０１０４、株式会社タクティ−製）と水を５０：５０（重量比）に配合し、１３０℃に昇温させたオ−トクレ−ブ中にて２４０時間試験片を浸漬させた後、ＩＳＯ ５２７に準じ引張り強さを測定した。
（８）成形収縮率
前記（２）と同様の方法でＡＳＴＭ１号試験片を得、２３℃、５０％相対湿度下で２４時間静置した後、試験片の流動方向、直角方向の寸法ノギスで０．１ｍｍの精度で測定した。予め同様の方法で測定しておいた成形時の金型温度における金型基準寸法と比較し、試験片の寸法と金型基準寸法の差を金型基準寸法で除した値を１００分率で表した数値を成形収縮率とした。流動方向と直角方向の成形収縮率の値が低く、かつ、流動方向と直角方向の収縮率の値の比が１に近い方が好適である。
（９）表面光沢性
前記（４）と同様の方法で１５０ｘ１５０ｘ４ｍｍの平板を得、平板の中央部を光沢計
（商品名：ＩＧ３２０、株式会社堀場製作所製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定した。
グロス値の高いものが、ガラス繊維の表面への露出が少なく外観に優れることを示す。
実施例２
ガラス繊維の含有率を約３０重量部に調整した以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
実施例３
ガラス繊維の含有率を約６５重量部に調整した以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
実施例４
熱可塑性樹脂として、ポリアミド６６／６Ｉ（８２／１８ｗｔ％）共重合体（蟻酸溶液粘度（ＡＳＴＭ Ｄ７８９）４３、水分率０．０８重量％）を用い、組成物作成時の押出機バレル温度を２９０℃にした以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
実施例５
熱可塑性樹脂として、ポリアミド６６／６Ｉ（８２／１８ｗｔ％、）共重合体（蟻酸溶液粘度（ＡＳＴＭ Ｄ７８９）４３、水分率０．０８重量％）を用い、ガラス繊維含有率を約５０重量部とした以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。
実施例６
熱可塑性樹脂として、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂（商品名：トレコン１４０１Ｘ０４、東レ株式会社製、水分率０．０１重量％）を用い、組成物作成時の押出機バレル温度を２８０℃にし、ガラス繊維含有率を約３０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
実施例７
熱可塑性樹脂として、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂（商品名：トレコン１４０１Ｘ０４、東レ株式会社製、水分率０．０１重量％）を用い、ガラス繊維含有率を約４０重量部とした以外は、実施例５と同様の方法でペレットを得た。
実施例８
熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン（商品名：Ｈ０３Ｗ−０１、ＩＮＥＯＳ社製、温度２３０℃、荷重２１６０ｇでのＭＦＲ＝４．０、水分率０．０２重量％）を用い、組成物作成時の押出機バレル温度を２８０℃にし、ガラス繊維含有率を約３０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
比較例１
熱可塑性樹脂としてポリアミド６６（商品名：レオナ１２００、旭化成ケミカルズ株式会社製、蟻酸溶液粘度（ＡＳＴＭ Ｄ７８９）３６、水分率０．０３重量％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
比較例２
ガラス繊維含有率を、約３０重量部に調整した以外は、比較例１と同様の方法でペレットを作成した。
比較例３
ガラス繊維含有率を、約６５重量部に調整した以外は、比較例１と同様の方法でペレットを作成した。
比較例４
熱可塑性樹脂としてポリアミド６６樹脂（商品名：レオナ１３００Ｓ、旭化成ケミカルズ株式会社製、蟻酸溶液粘度（ＡＳＴＭ Ｄ７８９）４８、水分率 ０.０４重量％）、ガラス繊維として繊維径１７μｍのフィラメント状ガラス繊維約４２００本を集束したロ−ビング状ガラス繊維（商品名：Ｔ−４２８、日本電気硝子株式会社製）を用いた。組成物を作成するために、２軸押出機（商品名：ＺＳＫ４０ＭＣ、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用いた。この際、スクリュ−回転数４８０ｒｐｍ、吐出量９０ｋｇ／ｈｒ、バレル設定温度２９５℃、ポリアミド樹脂投入量４５ｋｇ／ｈｒとし、ガラス繊維含有率を約５０重量部になるよう調整した。押出機のバレルの樹脂溶融位置より下流側に直接ガラス繊維を導入し、直径５ｍｍのダイス出口から押出されたガラス繊維強化ポリアミド樹脂ストランドを連続的に得た。得られたストランドを水冷固化させた後、ペレタイザ−にて、長さ約１０ｍｍ、直径約３ｍｍのペレットを得た。
比較例５
熱可塑性樹脂として、ポリアミド６６／６Ｉ（８２／１８ｗｔ％）共重合体（蟻酸溶液粘度（ＡＳＴＭ Ｄ７８９）２５、水分率 ０．０３重量％）を用い、組成物作成時の押出機バレル温度を２９０℃にした以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。
比較例６
ガラス繊維含有率を約６５重量部とした以外は、比較例５と同様の方法でペレットを得た。
比較例７
熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレ−ト樹脂（商品名：トレコン１４０１Ｘ３１、東レ株式会社製、水分率０．０１重量％）を用いた以外は、実施例６と同様の方法でペレットを得た。
比較例８
ガラス繊維含有率を４０重量部とした以外は、比較例７と同様の方法でペレットを得た。
比較例９
ペレットのカット長を約４０ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
比較例１０
熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン（商品名：Ｈ３５Ｇ−００、ＩＮＥＯＳ社製、温度２３０℃、荷重２１６０ｇでのＭＦＲ＝４０、水分率０．０２重量％）を用いた以外は、実施例８と同様の方法でペレットを得た。
実施例９
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂を作成する際に、ストランドに撚りをかけずに引取った以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。
ペレットは、実施例１に比較して、樹脂のガラス繊維への含浸が若干不十分でガラス繊維束の一部がペレットの表面に露出していた。
比較例１１
ガラス繊維として、長径と短径の比が１．８のものを用いた以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
実施例１〜９の評価結果を表1に、比較例１〜１１の評価結果を表２に示す。
Figure 2007097184
Figure 2007097184
実施例１〜３と比較例１〜３をそれぞれ同一ガラス繊維含有率同士で比較すると、実施例１〜３の方が、シャルピ−衝撃強度、耐振動疲労性、耐不凍液性に優れ、かつ曲げ強度、曲げ弾性率、成形収縮率の異方性が少なく優れている。同様に、実施例４、５と比較例５，６を比較すると実施例４，５の方が、シャルピ−衝撃強度、耐振動疲労性、耐不凍液性に優れる。実施例６、７と比較例７、８の比較においても、前記同様の効果が、シャルピ−衝撃強度、耐振動疲労性、曲げ強度、曲げ弾性率、成形収縮率に認められる。
さらに、実施例１と比較例４を比較すると、溶融粘度が数式１を満足していても重量平均繊維長が本発明の範囲にないと性能が十分に発揮されない。実施例４、５、６，７に示す６０°グロスの値より、外観を重要視する部品においては、熱可塑性樹脂としてポリアミド６６／６I共重合体あるいは、ポリブチレンテレフタレ−トが好適であることを示す。実施例８および比較例１０を比較すると、熱可塑性樹脂の溶融粘度が本発明の範囲を満足する実施例８の方が、衝撃強度、曲げ強度、直角方向の曲げ弾性率、耐振動疲労性に優れ、成形収縮率の異方性が少なく優れていることがわかる。
また、実施例１と実施例９から、溶融粘度範囲が本発明の範囲を満足していても、成形品中の重量平均ガラス繊維長が本発明の範囲にないと、若干、衝撃強度、曲げ強度、耐振動疲労特性に劣ることがわかる。さらに、比較例１１からガラス繊維の長径と短径の比が大きいと、実施例１と同様の方法でペレットを作っても、ガラス繊維長が折れやすく、溶融粘度が本発明の範囲をはずれ、衝撃強度、曲げ強度、耐振動疲労特性に劣ることがわかる。
本発明の樹脂組成物を用いれば、自動車、機械関連、建材および住宅設備等の分野における金属材料を代替することができ、部品の軽量化や部品点数の削減が可能となる。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物において、ガラス繊維含有量（Ｗ（重量部））と、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した成形温度での樹脂組成物の溶融粘度（η）が特定の関係を満たすことで優れた物性を有する樹脂組成物が得られ、また、その樹脂組成物を用いて得られる射出成形品が優れた物性を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］ガラス繊維と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を射出成形して得られる射出成形品であって、該樹脂組成物が熱可塑性樹脂３０〜９０重量部とガラス繊維７０〜１０重量部を含み、ガラス繊維含有量（Ｗ（重量部））と、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した成形温度での該熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）が数式１を満足し、成形品中の重量平均ガラス繊維長が１．８〜５．０ｍｍであることを特徴とする射出成形品。
η（Ｐａ・ｓ）≧２．５×Ｗ（重量部）＋２５ （数式１）
［２］ ガラス繊維の断面の長径と短径の比が１〜１．５であることを特徴とする［１］記載の射出成形品。
［３］ 熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリアミド６６、半芳香族ポリアミド、ポリブチレンテルフタレート、ポリプロピレンのいずれか１種を含んでいることを特徴とする［１］または［２］記載の射出成形品。
比較例１２
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂を作成する際に、ストランドに撚りをかけずに引取った以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。
ペレットは、実施例１に比較して、樹脂のガラス繊維への含浸が若干不十分でガラス繊維束の一部がペレットの表面に露出していた。
Figure 2007097184

Claims (6)

  1. 熱可塑性樹脂３０〜９０重量部と重量平均ガラス繊維長１．８ｍｍ〜３０ｍｍのガラス繊維７０〜１０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物のガラス繊維含有量（Ｗ（重量部））と、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した成形温度での該熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）が数式１を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
    η（Pa・s） ≧ ２．５ × Ｗ（重量部）＋２５ （数式１）
  2. ガラス繊維の断面の長径と短径の比が１〜１．５であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリアミド６６、半芳香族ポリアミド、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレンのいずれか1種を含んでいることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. ガラス繊維と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を射出成形して得られる射出成形品であって、該樹脂組成物が熱可塑性樹脂３０〜９０重量部とガラス繊維７０〜１０重量部を含み、ガラス繊維含有量（Ｗ（重量部））と、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した成形温度での該熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（η）が数式１を満足し、成形品中の重量平均ガラス繊維長が１．８〜５．０ｍｍであることを特徴とする射出成形品。
    η（Pa・s） ≧ ２．５ × Ｗ（重量部）＋２５ （数式１）
  5. ガラス繊維の断面の長径と短径の比が１〜１．５であることを特徴とする請求項４記載の射出成形品。
  6. 熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリアミド６６、半芳香族ポリアミド、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレンのいずれか1種を含んでいることを特徴とする請求項４または５記載の射出成形品。
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007125784A1 (ja) * 2006-04-27 2007-11-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation 樹脂組成物および該樹脂組成物により製造される自動車アンダーフード部品
US8367755B2 (en) * 2007-11-09 2013-02-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation Thermoplastic resin composition, and molded product and sheet comprising the composition
US8357769B2 (en) 2008-04-18 2013-01-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing polyphenylene ether
US7989538B2 (en) * 2008-10-30 2011-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant semiaromatic polyamide resin compositions and processes for the preparation of the compositions exhibiting increased melt flow and articles therefrom
FR2953846B1 (fr) * 2009-12-11 2012-03-02 Rhodia Operations Article polyester composite
FR2959231B1 (fr) * 2010-04-22 2012-04-20 Arkema France Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes
CN101880455A (zh) * 2010-06-28 2010-11-10 罗雨林 一种适用于钓鱼卷线器零部件的塑料及其制备方法和用途
US8729396B2 (en) * 2010-09-02 2014-05-20 Cooper Technologies Company Full composite insulator for electrical cutout
JP5657021B2 (ja) * 2010-11-08 2015-01-21 三菱重工プラスチックテクノロジー株式会社 車両構造部材用のまたは航空機構造部材用の樹脂成形品
JP5788252B2 (ja) * 2011-07-25 2015-09-30 オリンパス株式会社 ポリエーテルエーテルケトン複合材料
ITBO20120229A1 (it) * 2012-04-26 2013-10-27 Spal Automotive Srl Macchina elettrica.
US8962717B2 (en) * 2012-08-20 2015-02-24 Basf Se Long-fiber-reinforced flame-retardant polyesters
US8864216B2 (en) 2013-01-18 2014-10-21 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced body in white and method of making and using the same
CN103147992B (zh) * 2013-03-27 2015-08-12 张善忠 免加工风机叶轮及其安装结构
CN103214839B (zh) * 2013-04-16 2014-12-31 常熟市凯力达蜂窝包装材料有限公司 玻璃纤维增强的黑色无卤阻燃聚酰胺合金材料的制备方法
JP2015044978A (ja) * 2013-07-31 2015-03-12 旭化成ケミカルズ株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体
ITTO20130686A1 (it) * 2013-08-12 2015-02-13 Dayco Europe Srl Tappo rigido applicato a pressione per autoveicoli
EP2927272B1 (de) * 2014-03-31 2017-08-16 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen dieser Polyamid-Formmassen
CN103910971A (zh) * 2014-04-02 2014-07-09 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种用于熔融层积成型的树脂及其制备方法
WO2015156363A1 (ja) * 2014-04-09 2015-10-15 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US11603142B2 (en) 2014-06-16 2023-03-14 Sabic Global Technologies B.V. Structural body of a vehicle having an energy absorbing device and a method of forming the energy absorbing device
DE202014008607U1 (de) 2014-10-31 2014-11-24 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamidzusammensetzungen
KR101602814B1 (ko) * 2015-08-24 2016-03-22 (주)디티알 고인장강도용 유리 섬유 강화 폴리아마이드66 수지 조성물 및 이의 제조방법
CN105079889A (zh) * 2015-09-16 2015-11-25 安徽国泰国瑞医疗科技有限公司 高硬度直线切割钉仓及其制造方法
US11352480B2 (en) 2016-03-18 2022-06-07 Ticona Llc Polyaryletherketone composition
WO2017213126A1 (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 住友化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体
US10207954B2 (en) 2016-12-22 2019-02-19 Nano And Advanced Materials Institute Limited Synthetic aggregate from waste materials
EP3562732B1 (en) 2016-12-30 2021-09-01 SABIC Global Technologies B.V. Hybrid structures and methods of making the same
US11118053B2 (en) 2018-03-09 2021-09-14 Ticona Llc Polyaryletherketone/polyarylene sulfide composition
JP7137404B2 (ja) * 2018-08-28 2022-09-14 旭化成株式会社 樹脂組成物及び成形品
JP2020125575A (ja) * 2019-02-05 2020-08-20 旭化成株式会社 樹脂強化用ガラス繊維および熱可塑性樹脂組成物
CN111548557A (zh) * 2020-05-14 2020-08-18 万华化学（宁波）有限公司 一种低介电高导热聚丙烯合金及其制备方法
CN114771055B (zh) * 2022-05-19 2022-11-15 广州市铭成橡塑科技有限公司 一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0477554A (ja) * 1990-07-20 1992-03-11 Du Pont Japan Ltd ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
JPH05247341A (ja) * 1992-01-17 1993-09-24 Du Pont Japan Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2003118379A (ja) * 2001-10-11 2003-04-23 Sumitomo Chem Co Ltd 自動車用テールゲート

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2513188A (en) * 1948-09-10 1950-06-27 Macallum Alexander Douglas Mixed phenylene sulfide resins
BE635349A (ja) * 1962-07-24
NL295699A (ja) * 1962-07-24
US3257357A (en) * 1963-04-01 1966-06-21 Du Pont Copolymers of polyphenylene ethers
US3257358A (en) * 1963-07-02 1966-06-21 Du Pont 2, 6-dichloro-1, 4-polyphenylene ether
JPS4427671B1 (ja) 1964-11-07 1969-11-17
JPS453368B1 (ja) 1964-11-27 1970-02-04
US3274165A (en) * 1965-05-10 1966-09-20 Dow Chemical Co Method for preparing linear polyarylene sulfide
CH518165A (de) 1970-04-07 1972-01-31 Ici Ltd Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von faserverstärktem thermoplastischem Material
JPS5238596B2 (ja) 1973-09-06 1977-09-29
AT333882B (de) * 1974-01-25 1976-12-10 Siemens Ag Relais mit zwei wicklungstragern
JPS5217880B2 (ja) * 1974-05-25 1977-05-18
US4016145A (en) * 1974-08-08 1977-04-05 Phillips Petroleum Company Production of aromatic sulfide/sulfone polymers
JPS523985A (en) 1975-06-26 1977-01-12 Toshiba Mach Co Ltd Cylinder using two kinds of fluid
JPS5212240A (en) 1975-07-18 1977-01-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd Process for preparing transparent coating compounds
JPS5217880A (en) 1975-07-31 1977-02-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Method to walk inside tube
US4559262A (en) * 1981-01-21 1985-12-17 Imperial Chemical Industries, Plc Fibre reinforced compositions and methods for producing such compositions
AU554594B2 (en) 1981-01-21 1986-08-28 Imperial Chemical Industries Plc Fibre re-inforced
US4549920A (en) * 1981-07-28 1985-10-29 Imperial Chemical Industries, Plc Method for impregnating filaments with thermoplastic
US4684686A (en) * 1985-02-25 1987-08-04 General Electric Company Glass fiber reinforced polyester molding compositions containing metal powders
JPS61225217A (ja) 1985-03-29 1986-10-07 Toto Kasei Kk ポリフエニレンサルフアイド樹脂からの不純物の除去方法
JPS6337694A (ja) 1986-07-31 1988-02-18 松下電工株式会社 回路基板の製造方法
JPS63112652A (ja) * 1986-10-29 1988-05-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
JPS63152628A (ja) 1986-12-17 1988-06-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 色調の優れたポリフエニレンエ−テル系樹脂の製造法
AU620380B2 (en) * 1988-03-18 1992-02-20 Denso Corporation Fiber-reinforced polymer composition and method of producing same
JPH01245052A (ja) * 1988-03-26 1989-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2610671B2 (ja) 1988-12-26 1997-05-14 ポリプラスチックス 株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JP2756548B2 (ja) 1989-01-31 1998-05-25 日本ジーイープラスチックス株式会社 導電性樹脂混合物
JPH0373590A (ja) 1989-08-11 1991-03-28 Elna Co Ltd プリント基板の製造方法
US5017912A (en) * 1989-10-17 1991-05-21 Bell Helicopter Textron Inc. Electrical detection of shear pin operation
JP3237716B2 (ja) * 1991-11-14 2001-12-10 東洋紡績株式会社 熱可塑性複合材料の製造方法
US5433419A (en) * 1991-11-28 1995-07-18 Polyplastics Co., Ltd. Method for forming fiber-reinforced molding pellets
DE69228662T2 (de) 1991-12-10 1999-07-29 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffplatten aus Polypropylen
JP3040865B2 (ja) 1991-12-11 2000-05-15 旭化成工業株式会社 長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット
JP2604673B2 (ja) 1991-12-17 1997-04-30 東燃化学株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造法
DE69228660T2 (de) * 1991-12-17 1999-12-02 Tonen Sekiyukagaku Kk Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid
JP3114311B2 (ja) 1991-12-20 2000-12-04 株式会社神戸製鋼所 繊維強化樹脂ストランドの製造方法
JPH0741651A (ja) 1992-11-18 1995-02-10 Omron Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物並びにリレー、スイッチ、コネクターおよびセンサー
US5591382A (en) 1993-03-31 1997-01-07 Hyperion Catalysis International Inc. High strength conductive polymers
JPH06320536A (ja) 1993-05-13 1994-11-22 Kobe Steel Ltd 長繊維強化合成樹脂ストランドまたはペレット
CA2135322C (en) * 1993-11-10 2001-02-06 Hiroshi Sugahara Method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin foamed product
JPH07228775A (ja) 1994-02-17 1995-08-29 Kuraray Co Ltd 難燃性ポリアミド組成物
JPH07227915A (ja) * 1994-02-21 1995-08-29 Showa Denko Kk 繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法
DE69401919C5 (de) * 1994-06-01 2010-08-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastische Zusammensetzung aus kompatibilisiertem Polyphenylenether-Polyamidharz und elektrisch leitender Russ
DE4430932A1 (de) * 1994-08-31 1996-03-07 Hoechst Ag Flammgeschützte Polyesterformmasse
US5712330A (en) * 1994-10-20 1998-01-27 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Styrenic resin pellet and molding produced therefrom
JP3465858B2 (ja) 1994-10-20 2003-11-10 出光石油化学株式会社 スチレン系樹脂ペレット及びその成形品
JPH09124926A (ja) 1995-06-07 1997-05-13 General Electric Co <Ge> 改善された溶融強度を示すポリ（フェニレンエーテル）樹脂とポリアミド樹脂の強化組成物
JPH0971708A (ja) 1995-06-26 1997-03-18 Mitsubishi Chem Corp 難燃性樹脂組成物
JP3508360B2 (ja) 1995-12-28 2004-03-22 東レ株式会社 難燃剤および難燃性樹脂組成物
JPH1067051A (ja) * 1996-08-28 1998-03-10 Sekisui Chem Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂発泡体の連続製造方法
US6258453B1 (en) * 1996-09-19 2001-07-10 Lawrence V. Montsinger Thermoplastic composite materials made by rotational shear
JPH11181429A (ja) 1997-02-14 1999-07-06 Otsuka Chem Co Ltd 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体
JPH10292108A (ja) * 1997-04-18 1998-11-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 溶着用ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
US5840798A (en) * 1997-06-06 1998-11-24 General Electric Company Glass filled polyester molding composition
US5911932A (en) * 1997-07-09 1999-06-15 R. Charles Balmer Method of prepregging with resin
BR9806712A (pt) * 1997-10-15 2000-04-04 Otsuka Chemical Co Ltd Composto de fenoxifosfazeno reticulado, retardadores de chamas, composições de resina retardadora de chamas, de moldagens de resinas retardadoras de chamas
DE19925221B4 (de) * 1998-06-02 2017-05-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung
JP2000037723A (ja) 1998-07-24 2000-02-08 Kobe Steel Ltd 外観に優れた繊維強化熱可塑性樹脂成形品
JP4179703B2 (ja) * 1998-07-30 2008-11-12 株式会社クラレ ポリアミドの製造方法
JP2000290385A (ja) 1999-04-08 2000-10-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd ガラス繊維含有スチレン系樹脂成形材料および成形品
JP2000309060A (ja) 1999-04-27 2000-11-07 Toray Ind Inc 長繊維強化成形材料、およびその成形品
US6815491B2 (en) * 2000-12-28 2004-11-09 General Electric Reinforced thermoplastic composition and articles derived therefrom
US6756429B2 (en) * 2001-01-04 2004-06-29 Clariant Finance (Bvi) Limited Method for improving fiber dispersion and orientation in let-downs of long fiber reinforced composites
US6984678B2 (en) 2001-05-24 2006-01-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Thermoplastic resin composition and molded articles
DE60216854T2 (de) * 2001-06-05 2007-09-06 KURARAY CO., LTD, Kurashiki Polyamidzusammensetzung
JP2003055549A (ja) 2001-06-05 2003-02-26 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
JP3819286B2 (ja) 2001-12-12 2006-09-06 株式会社神戸製鋼所 長繊維強化熱可塑性樹脂ストランドの製造装置および製造方法
ES2302100T3 (es) * 2002-12-26 2008-07-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Metodo de fabricacion de una mezcla principal conductora.
JP2005263828A (ja) 2004-03-16 2005-09-29 Asahi Kasei Chemicals Corp 長繊維強化ポリアミド樹脂材料
JP2005297206A (ja) * 2004-04-06 2005-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP2005297338A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂製自動車機構部品
JP2005298663A (ja) 2004-04-12 2005-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂製自動車内装部品
JP4429087B2 (ja) 2004-06-10 2010-03-10 出光興産株式会社 繊維強化樹脂ペレットの製造方法
RU2401846C2 (ru) * 2006-04-25 2010-10-20 Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) Функциональные полиорганосилоксаны и композиция, способная к отверждению на их основе

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0477554A (ja) * 1990-07-20 1992-03-11 Du Pont Japan Ltd ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
JPH05247341A (ja) * 1992-01-17 1993-09-24 Du Pont Japan Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2003118379A (ja) * 2001-10-11 2003-04-23 Sumitomo Chem Co Ltd 自動車用テールゲート

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