JP7137404B2 - 樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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近年、剛性と耐衝撃性のバランスのみならず、難燃性や耐熱性、耐ガス透過性、耐油等の要求特性が厳しくなり、母材として、芳香環を含むポリアミド、例えばポリメタキシリレンアジパミド(以下、「ポリアミドMXD6」又は「MXD6ポリアミド」ともいう)やポリメタキシリレンテレフタラミド(以下、「ポリアミドMXDT」ともいう)等が利用されるようになってきた。この中でもMXD6ポリアミドは、剛性等の機械特性及び耐ガス透過性の点で優れた特性を有する。
エンジニアリングプラスチックの耐衝撃改良剤としては、エラストマーを添加する技術がすでに知られている。例えば、特許文献1には、ポリアミドMXD6の耐衝撃性を改善するため、メタロセン触媒を用いて重合したポリオレフィンエラストマーの酸変性物を添加する技術が開示されており、特許文献2には、水添スチレンブタジエンゴムを添加する技術が開示されている。
このように、芳香環を含むポリアミド、特に難燃剤を含むポリアミドMXD6の剛性、低温耐衝撃性、難燃性、耐ガス透過性、耐熱性等の物性を両立しながら改善する方法は現状、存在しない。
本発明の第1態様に係る樹脂組成物は、(A)脂肪族ポリアミドと、(B)MXD6ポリアミドと、(C)JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで昇温したときに得られるガラス転移温度が80℃以上250℃以下の非晶性樹脂と、(D1)難燃剤と、(D2)難燃助剤と、を含有し、tanδピーク温度が90℃以上であり、前記(D1)難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、前記臭素化ポリスチレンの含有量が、樹脂組成物の総質量に対して、2質量%以上7質量%以下であり、且つ、前記(D2)難燃助剤がSb 2 O 3 であり、前記Sb 2 O 3 の含有量が、樹脂組成物の総質量に対して、0.1質量%以上4質量%以下である。
前記(A)脂肪族ポリアミドが、ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含有する脂肪族ポリアミドを含んでもよい。
前記(A)脂肪族ポリアミドがポリアミド66を含んでもよい。
前記(A)脂肪族ポリアミドの含有量が、樹脂組成物中のポリアミドの総質量に対して、0質量%超50質量%以下であってもよい。
前記(B)MXD6ポリアミドの含有量が、樹脂組成物中のポリアミドの総質量に対して、50質量%以上100質量%未満であってもよい。
前記樹脂組成物の重量平均分子量Mwが10000以上60000以下であってもよい。
前記(C)非晶性樹脂の含有量が、樹脂組成物の総質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下であってもよい。
前記(C)非晶性樹脂がポリアミドを含まなくてもよい。
前記(C)非晶性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエーテル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。
前記(C)非晶性樹脂が、ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル及びポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。
上記第1態様に係る樹脂組成物は、(E)白色顔料を更に含有し、前記(E)白色顔料の含有量が、前記樹脂組成物の総質量に対して、0.5質量%以上5質量%以下であってもよい。
前記(E)白色顔料が、硫化亜鉛、酸化亜鉛及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。
上記第1態様に係る樹脂組成物は、(F)紫外線吸収剤を更に含有し、前記(F)紫外線吸収剤の含有量が、前記樹脂組成物の総質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下であってもよい。
前記(F)紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール及びトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。
上記第1態様に係る樹脂組成物は、(G)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を更に含有してもよい。
前記(G)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体が、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルであってもよい。
上記第1態様に係る樹脂組成物は、(H)充填材を更に含有してもよい。
前記(H)充填材がガラス繊維であり、前記ガラス繊維の含有量が、前記樹脂組成物の総質量に対して、40質量%以上60質量%以下であってもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、以下の(A)~(D2)の各成分を含有し、tanδピーク温度が90℃以上である。
(A)脂肪族ポリアミド;
(B)MXD6ポリアミド;
(C)JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで昇温したときに得られるガラス転移温度が80℃以上250℃以下の非晶性樹脂(以下、「(C)非晶性樹脂」と略記する場合がある);
(D1)難燃剤;
(D2)難燃助剤
樹脂組成物の分子量の指標としては、重量平均分子量(Mw)を利用できる。
樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)は、10000以上60000以下が好ましく、17000以上60000以下がより好ましく、20000以上60000以下がさらに好ましく、30000以上55000以下がよりさらに好ましく、35000以上55000以下が特に好ましく、35000以上50000以下が最も好ましい。
本実施形態の樹脂組成物の分子量分布は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)を指標とする。
本実施形態の樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は、2.4以下が好ましく、1.0以上2.4以下がより好ましく、1.7以上2.3以下がさらに好ましく、1.8以上2.2以下がよりさらに好ましく、1.9以上2.1以下が特に好ましい。
樹脂組成物の分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示す。よって、Mw/Mnを上記範囲内に制御することで、高温加工時において分子の三次元構造化の進行を抑制し、流動性等により優れる樹脂組成物が得られる。また、充填材に代表される成分を含有させた樹脂組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
樹脂組成物のtanδピーク温度の下限値は、90℃であり、105℃が好ましく、110℃がより好ましく、115℃がさらに好ましい。一方、樹脂組成物のtanδピーク温度の上限値は、150℃が好ましく、140℃がより好ましく、135℃がさらに好ましい。
すなわち、樹脂組成物のtanδピーク温度は、90℃以上であり、105℃以上150℃以下が好ましく、110℃以上140℃以下がより好ましく、115℃以上135℃以下がさらに好ましい。
本実施形態の樹脂組成物に含まれる(A)脂肪族ポリアミドの構成単位は、以下の(1)及び(2)のうち少なくともいずれかの条件を満たすことが好ましい。
(1)少なくとも1種の(A-a)脂肪族ジカルボン酸単位と、少なくとも1種の(A-b)脂肪族ジアミン単位とを含有すること。
(2)(A-c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含有すること。
本実施形態の樹脂組成物は、(A)脂肪族ポリアミドとして、上記(1)及び(2)のうち少なくともいずれかの条件を満たす1種又は2種以上のポリアミドを含有することができる。
(A-a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
これら(A-a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、樹脂組成物の耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び、剛性等がより優れる傾向にあるので、(A-a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数6以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
中でも、炭素数6以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、樹脂組成物の耐熱性等の観点で、アジピン酸、セバシン酸又はドデカン二酸が好ましい。
(A-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数2以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン、又は、炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数2以上20以下の直鎖飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、2-メチルペンタメチレンジアミン(2-メチル-1,5-ジアミノペンタンともいう。)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン(2-メチルオクタメチレンジアミンともいう。)、2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン等が挙げられる。
これら(A-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(A-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンの炭素数は、6以上12以下が好ましく、6以上10以下がより好ましい。(A-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンの炭素数が上記下限値以上であることにより、得られる成形品の耐熱性がより優れる。一方、当該炭素数が上記上限値以下であることにより、得られる成形品の結晶性及び離形性がより優れる。
中でも、炭素数6以上12以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、又は、2-メチルペンタメチレンジアミンが好ましい。このような(A-b)脂肪族ジアミン単位を含むことにより、樹脂組成物から得られる成形品の耐熱性及び剛性等がより優れる。
(A)脂肪族ポリアミドは、(A-c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性に優れるポリアミドが得られる傾向にある。
なお、ここでいう、「ラクタム単位」、及び、「アミノカルボン酸単位」とは、重(縮)合したラクタム及びアミノカルボン酸のことをいう。
中でも、ラクタム単位を構成するラクタムとしては、ε-カプロラクタム、又は、ラウロラクタムが好ましく、ε-カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、樹脂組成物から得られる成形品の靭性がより優れる傾向にある。
アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数4以上14以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物に含まれる(B)MXD6ポリアミドは、メタキシリレンジアミン(MXDA)を含むジアミンと、アジピン酸を含むジカルボン酸と、を重合してなる結晶性ポリアミドであり、メタキシリレンジアミン単位を含むジアミン単位とアジピン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。
(B)MXD6ポリアミドの含有量を上記範囲とすることで、樹脂組成物から得られる成形品の機械特性がより優れる。また、充填材に代表される成分を含有させることで、樹脂組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)MXD6ポリアミド)を製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1に対して、ジアミン全体のモル量は、0.9以上1.2以下が好ましく、0.95以上1.1以下がより好ましく、0.98以上1.05以下がさらに好ましい。
(1)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンとの組み合わせを重合して重合体を得る工程。
(2)ラクタム単位を構成するラクタム、及び、アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を重合して重合体を得る工程。
1)ジカルボン酸-ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上の水溶液又は水懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある)。
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある)。
3)ジカルボン酸-ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を、固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」と称する場合がある)。
4)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法(以下、「溶液法」と称する場合がある)。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができる。重合装置として具体的には、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、押出機型反応器(ニーダー等)等が挙げられる。
まず、ポリアミドの原料成分(ジカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種)を、約40質量%以上60質量%以下含有する水溶液を調製する。次いで、当該水溶液を110℃以上180℃以下の温度、及び、約0.035MPa以上0.6MPa以下(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65質量%以上90質量%以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、オートクレーブにおける圧力が約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
次いで、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれか1種の成分を抜きながら圧力を約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)に保つ。次いで、温度が約220℃以上260℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
次いで、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。
本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)MXD6ポリアミド)のポリマー末端としては、特に限定されないが、以下の1)~4)に分類され、定義することができる。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボキシ末端、3)封止剤による末端、4)その他の末端である。
1)アミノ末端は、アミノ基(-NH2基)を有するポリマー末端であり、ジアミン単位に由来する。
2)カルボキシ末端は、カルボキシ基(-COOH基)を有するポリマー末端であり、ジカルボン酸に由来する。
3)封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、後述する末端封止剤が挙げられる。
4)その他の末端は、上述した1)~3)に分類されないポリマー末端である。その他の末端として具体的には、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端、カルボキシ末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
ポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上記ジカルボン酸と上記ジアミンとから、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
また、末端封止剤により末端封止されたポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、剛性により優れる傾向にある。
中でも、末端封止剤としては、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
末端封止剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
モノカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
モノアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[(A)脂肪族ポリアミドの特性]
(A)脂肪族ポリアミドの分子量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、及び、tanδピーク温度は、下記構成とすることができ、具体的には下記に示す方法により測定することができる。
(A)脂肪族ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量を利用できる。(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(A))は、10000以上50000以下が好ましく、15000以上45000以下がより好ましく、20000以上40000以下がさらに好ましく、25000以上35000以下が特に好ましい。
Mw(A)が上記範囲であることにより、機械特性、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できる樹脂組成物が得られる傾向にある。また、充填材に代表される成分を含有させた樹脂組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
なお、(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(A))の測定は、GPCを用いて測定することができる。
(A)脂肪族ポリアミドの分子量分布は、(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(A))/(A)脂肪族ポリアミドの数平均分子量(Mn(A))を指標とする。
Mw(A)/Mn(A)は、1.0以上が好ましく、1.8以上2.2以下がより好ましく、1.9以上2.1以下がさらに好ましい。
Mw(A)/Mn(A)が上記範囲であることにより、流動性等に優れる樹脂組成物が得られる。また、充填材に代表される成分を含有させた樹脂組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
1)ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法。
2)上記1)の方法に加えて、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法。
(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2の下限値は、220℃が好ましく、230℃がより好ましく、240℃がさらに好ましい。一方、(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2の上限値は、300℃が好ましく、290℃がより好ましく、280℃がさらに好ましく、270℃が特に好ましい。
すなわち、(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2は、220℃以上300℃以下が好ましく、230℃以上290℃以下がより好ましく、240℃以上280℃以下がさらに好ましく、240℃以上270℃以下が特に好ましい。
(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2が上記下限値以上であることにより、樹脂組成物から得られる成形品の熱時剛性等がより優れる傾向にある。一方、(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2が上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工における樹脂組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
(A)脂肪族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの下限値は、機械特性、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、30J/gが好ましく、40J/gがより好ましく、50J/gがさらに好ましく、60J/gが特に好ましい。一方、(A)脂肪族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。
(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製のDiamond-DSC等が挙げられる。
(A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度は、40℃以上が好ましく、50℃以上110℃以下がより好ましく、60℃以上100℃以下がさらに好ましく、70℃以上95℃以下が特に好ましく、80℃以上90℃以下が最も好ましい。
(A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、組成物から得られる成形品の吸水剛性、熱時剛性がより優れる傾向にある。
(A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度は、粘弾性測定解析装置等(レオロジ製:DVE-V4)を用いて測定することができる。
(B)MXD6ポリアミドの分子量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度、アミノ末端量及びカルボキシ末端量は、下記構成とすることができ、具体的には下記に示す方法により測定することができる。
(B)MXD6ポリアミドの分子量の指標としては、(B)MXD6ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))を利用できる。
(B)MXD6ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))は、10000以上70000以下が好ましく、15000以上70000以下がより好ましく、15000以上65000以下がさらに好ましく、20000以上65000以下が特に好ましく、3000以上60000以下が最も好ましい。
(B)MXD6ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))が上記範囲であることにより、機械特性、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れる樹脂組成物が得られる。また、充填材に代表される成分を含有させた樹脂組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
なお、(B)MXD6ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))の測定は、GPCを用いて測定することができる。
(B)MXD6ポリアミドの分子量分布は、(B)MXD6ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))/(B)MXD6ポリアミドの数平均分子量(Mn(B))を指標とする。
Mw(B)/Mn(B)は2.4以下が好ましく、1.0以上2.4以下がより好ましく、1.7以上2.4以下がさらに好ましく、1.8以上2.3以下がよりさらに好ましく、1.9以上2.2以下が特に好ましく、1.9以上2.1以下が最も好ましい。
Mw(B)/Mn(B)が上記範囲であることにより、流動性等により優れる樹脂組成物が得られる。また、充填材に代表される成分を含有させた樹脂組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
1)ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法。
2)上記1)の方法に加えて、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し、できるだけ低温で且つ短時間で重縮合反応を完了させる方法。
(B)MXD6ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHは、機械特性、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、15J/g以上70J/g以下が好ましく、25J/g以上60J/g以下がより好ましく、30J/g以上50J/g以下が特に好ましい。
(B)MXD6ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製のDiamond-DSC等が挙げられる。
(B)MXD6ポリアミドのtanδピーク温度は、70℃以上が好ましく、100℃以上160℃以下がより好ましく、110℃以上150℃以下がさらに好ましく、120℃以上145℃以下が特に好ましく、130℃以上140℃以下が最も好ましい。
(B)MXD6ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性及び熱時剛性により優れる樹脂組成物を得ることができる傾向にある。また、樹脂組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、充填材に代表される成分を含有させた樹脂組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
(B)MXD6ポリアミドのtanδピーク温度は、例えば、粘弾性測定解析装置等(レオロジ製:DVE-V4)を用いて測定することができる。
(B)MXD6ポリアミドのアミノ末端量は、(B)MXD6ポリアミド1gに対して、5μg以上100μg以下が好ましく、10μg以上90μg以下がより好ましく、20μg以上80μg以下がさらに好ましく、30μg以上70μg以下が特に好ましく、40μg以上60μg以下が最も好ましい。
(B)MXD6ポリアミドのアミノ末端量が上記の範囲であることにより、熱や光に対する変色により優れた樹脂組成物とすることができる。
なお、アミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。
(B)MXD6ポリアミドのカルボキシ末端量は、(B)MXD6ポリアミド1gに対して、5μg以上200μg以下が好ましく、10μg以上150μg以下がより好ましく、20μg以上130μg以下がさらに好ましく、30μg以上100μg以下が特に好ましく、40μg以上80μg以下が最も好ましい。
(B)MXD6ポリアミドのカルボキシ末端量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れる樹脂組成物が得られる。また、充填材に代表される成分を含有させた樹脂組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
なお、カルボキシ末端量は、中和滴定により測定することができる。
ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)MXD6ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシ末端量との合計量は、ポリアミド1gに対して、10μg以上350μg以下が好ましく、20μg以上300μg以下がより好ましく、20μg以上200μg以下がさらに好ましく、30μg以上150μg以下が特に好ましく、50μg以上120μg以下が最も好ましい。
ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)MXD6ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシ末端量の合計量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れる樹脂組成物が得られる。また、充填材に代表される成分を含有させた樹脂組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
なお、ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシ末端量の合計量は、中和滴定により得られたアミノ末端量とカルボキシ末端量を使用して計算することができる。
本実施形態の樹脂組成物に含まれる(C)非晶性樹脂は、JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで昇温したときに得られるガラス転移温度が80℃以上250℃以下のものであれば、特に限定されるものではない。
これら(C)非晶性樹脂は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
非晶性ポリアミド系樹脂としては、例えば、PA6I、PA6I/6T、PAMACMI、PA12/MACMI、PAMACM12、PAPACM12、PATMHAT等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン共重合体(以下、「AS」と略記する場合がある)樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(以下、「ABS」と略記する場合がある)樹脂等が挙げられる。
ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート(ポリメタクリル酸メチル)等が挙げられる。
中でも、(C)非晶性樹脂は、ポリアミド系樹脂を含まないことが好ましく、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂又はポリエーテル系樹脂がより好ましく、アタクチックポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル又はポリカーボネートがさらに好ましく、アタクチックポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートが特に好ましい。
(C)非晶性樹脂の分子量の指標としては、(C)非晶性樹脂の重量平均分子量(Mw(C))を利用できる。
(C)非晶性樹脂の重量平均分子量(Mw(C))は、10000以上1000000以下が好ましく、15000以上700000以下がより好ましく、20000以上600000以下がさらに好ましく、25000以上500000以下が特に好ましく、30000以上400000以下が最も好ましい。
(C)非晶性樹脂の重量平均分子量(Mw(C))が上記範囲であることにより、機械特性、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れる樹脂組成物が得られる。また、充填材に代表される成分を含有させた樹脂組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
なお、(C)非晶性樹脂の重量平均分子量(Mw(C))の測定は、GPCを用いて測定することができる。
(C)非晶性樹脂の、JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで昇温したときに得られるガラス転移温度は、80℃以上250℃以下であり、85℃以上250℃以下が好ましく、85℃以上220℃以下がより好ましく、85℃以上200℃以下がさらに好ましく、90以上180℃以下がよりさらに好ましい。
(C)非晶性樹脂のガラス転移温度が上記範囲であることにより、機械特性、特に熱時剛性、耐衝撃性、流動性等により優れる樹脂組成物が得られる。また、充填材に代表される成分を含有させた樹脂組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
(C)非晶性樹脂の結晶化エンタルピーΔHは、機械特性、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、0J/g以上15J/g以下が好ましく、0J/g以上10J/g以下がより好ましく、0J/g以上5J/g以下がさらに好ましい。
(C)非晶性樹脂のガラス転移温度及びΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製のDiamond-DSC等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物に含まれる(D1)難燃剤としては、ハロゲン元素を含む難燃剤であれば、特に限定されるものではない。(D1)難燃剤としては、例えば、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤等が挙げられる。
これら(D1)難燃剤は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
1)スチレン単量体を重合してポリスチレンを製造した後、ポリスチレンのベンゼン環を臭素化する方法。
2)臭素化スチレン単量体(ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン等)を重合することにより製造する方法。
臭素含有量を上記下限値以上とすることにより、少ない臭素化ポリスチレンの配合量で難燃化に必要な臭素量を満足させることができる。また、ポリアミド共重合体の有する性質を損なうことなく、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び、剛性により優れ、且つ、難燃性により優れる樹脂組成物を得ることができる。
一方、臭素含有量を上記上限値以下とすることにより、押出や成形等の溶融加工時において熱分解をより効果的に抑制し、ガス発生等をより効果的に抑制することができる。また、耐熱変色性により優れる樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、(D2)難燃助剤を含有することにより、難燃性により優れる樹脂組成物とすることができる。
酸化アンチモン類としては、例えば、三酸化二アンチモン(Sb2O3)、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。
酸化スズ類としては、例えば、一酸化スズ、二酸化スズ等が挙げられる。
酸化鉄類としては、例えば、酸化第二鉄、γ酸化鉄等が挙げられる。
その他の金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化アルミニウム(ベーマイト)、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等が挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属粉末としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、タングステン等が挙げられる。
金属炭酸塩としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
金属ホウ酸塩としては、例えば、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。
これら(D2)難燃助剤は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置や精密粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、上記(A)~(D2)の各成分に加えて、白色顔料を更に含有してもよい。
白色顔料としては、特に限定されないが、例えば、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、炭酸鉛、水酸化鉛、二酸化ケイ素等が挙げられる。中でも、靭性、強度及び剛性等の機械物性、並びに、難燃性と着色のバランスにより、硫化亜鉛(ZnS)、酸化亜鉛(ZnO)及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の白色顔料が好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、上記(A)~(D2)の各成分に加えて、(F)紫外線吸収剤を更に含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、オキザリニト系紫外線吸収剤等が挙げられる。
中でも、樹脂組成物における、靭性、強度、及び、剛性等の機械物性、並びに難燃性とのバランスにより、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の紫外線吸収剤が好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、上記(A)~(D2)の各成分に加えて、(G)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を更に含有してもよい。(G)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含有することにより、靭性、剛性等の機械物性により優れる樹脂組成物とすることができる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」と称する場合がある)が挙げられる。
R11及びR12における炭素数1以上3以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
中でも、R11及びR12としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、難燃性を向上させる効率(添加量が少なくて発現する)の観点で、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体の製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、下記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物(II)」と称する場合がある)が挙げられる。
中でも、R21は、水素原子又はメチル基が好ましい。また、R22は、メチル基が好ましい。
また、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中におけるα,β不飽和ジカルボン酸無水物単位の割合は、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体の全構成単位に対して、5質量%以上20質量%以下がより好ましく、8質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。
芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中におけるα,β不飽和ジカルボン酸無水物単位の割合が上記下限値以上であることにより、靭性及び剛性等の機械物性、並びに、難燃性により優れる樹脂組成物を得ることができる。一方、α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位の割合が上記上限値以下であることにより、α,β不飽和ジカルボン酸無水物による樹脂組成物の劣化をより効果的に防止することができる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、例えば、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテルやポリプロピレン等が挙げられる。中でも、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、上記(A)~(D2)の各成分に加えて、(H)充填材を更に含有してもよい。(H)充填材を含有することにより、靭性及び剛性等の機械物性により優れる樹脂組成物とすることができる。
これら(H)充填材は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(H)充填材としては、剛性及び強度等の観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、又は、アパタイトが好ましい。また、(H)充填材としては、ガラス繊維又は炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維がさらに好ましい。
また、(H)充填材がガラス繊維である場合、数平均繊維径(d)は3μm以上30μm以下であり、重量平均繊維長(l)は103μm以上500μm以下であり、且つ、アスペクト比((l)/(d))は3以上100以下であるものがより好ましい。
まず、樹脂組成物の成形品を、ギ酸等の、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば100本以上の充填材を任意に選択する。次いで、充填材を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで求めることができる。
[(C)非晶性樹脂の含有量]
本実施形態の樹脂組成物中の(C)非晶性樹脂の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、1質量%以上20質量%以下がより好ましく、2質量%以上15質量%以下がさらに好ましく、3質量%以上10質量%以下がよりさらに好ましい。
(C)非晶性樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、剛性及び耐衝撃性により優れる樹脂組成物を得ることができる。一方、(C)非晶性樹脂(ポリアミドを除く)の含有量を上記下限値以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着をより効果的に抑制することができる。さらに、靭性及び剛性等の機械物性や成形品外観の低下もより効果的に抑制することができる。
本実施形態の樹脂組成物中の(D1)難燃剤の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、1質量%以上15質量%以下がより好ましく、2質量%以上7質量%以下がさらに好ましい。
(D1)難燃剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れる樹脂組成物を得ることができる。一方、(D1)難燃剤の含有量を上記下限値以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着をより効果的に抑制することができる。さらに、靭性及び剛性等の機械物性や成形品外観の低下もより効果的に抑制することができる。
本実施形態の樹脂組成物中の(D2)難燃助剤の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して、0.1質量%以上10質量%が好ましく、0.1質量%以上4質量%がより好ましい。
(D2)難燃助剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れる樹脂組成物を得ることができる。(D2)難燃助剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、溶融加工時の粘度を適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下及び成形品外観の低下をより効果的に抑制することができる。また、靭性及び剛性等の機械物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、靭性等により優れる樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態の樹脂組成物に含まれる(D1)難燃剤及び(D2)難燃助剤の特に好ましい組み合わせとしては、(D1)難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、臭素化ポリスチレンの含有量が樹脂組成物の総質量に対して、2質量%以上7質量%以下であり、且つ、(D2)難燃助剤が三酸化二アンチモン(Sb2O3)であり、三酸化二アンチモン(Sb2O3)の含有量が樹脂組成物の総質量に対して、0.1質量%以上4質量%以下である。
(E)白色顔料を含有する場合における、本実施形態の樹脂組成物中の(E)白色顔料の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下が好ましく、0.5質量%以上5質量%以下がより好ましい。
(E)白色顔料の含有量が、上記範囲であることで、色調及び機械特性(特に機械強度)がより良好となる傾向にある。
(F)紫外線吸収剤を含有する場合における、本実施形態の樹脂組成物中の(F)紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下が好ましく、0.1質量%以上3質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上2.5質量%以下がさらに好ましく、0.2質量%以上2.0質量%以下が特に好ましい。
特に、(F)紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系及びトリアジン系紫外線吸収からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、且つ、(F)紫外線吸収剤の含有量が、樹脂組成物の総質量に対して、上記範囲であることにより、耐候変色性、及び、機械特性(特に機械強度)により優れた樹脂組成物を得ることができる。
(G)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含有する場合における、本実施形態の樹脂組成物中の(G)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、0.5質量%以上20質量%以下がより好ましく、1質量%以上15質量%以下がさらに好ましく、1質量%以上10質量%以下が特に好ましい。
(G)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量が上記下限値以上であることにより、相溶化による樹脂組成物中での(D1)難燃剤の微分散効果をより高めることができる。また、難燃性や強度の向上効果により優れる樹脂組成物を得ることができる傾向にある。一方、(G)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量が上記上限値以下であることにより、機械物性(特に、靭性、剛性)等のポリアミドの性質を損なうことなく、強度等により優れる樹脂組成物を得ることできる傾向にある。
(H)充填材を含有する場合における、本実施形態の樹脂組成物中の(H)充填材の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して、1質量%以上80質量%以下が好ましく、10質量%以上70質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下がさらに好ましく、30質量%以上60質量%以下が特に好ましく、40質量%以上60質量%以下が最も好ましい。
(H)充填材の含有量が上記下限値以上であることにより、樹脂組成物の強度及び剛性等の機械物性がより向上する傾向にある。一方、(H)充填材の含有量が上記上限値以下であることにより、より成形性に優れる樹脂組成物を得ることができる傾向にある。
特に、(H)充填材がガラス繊維であり、且つ、(H)充填材の含有量が、樹脂組成物の総質量に対して、上記範囲であることにより、樹脂組成物の強度及び剛性等の機械物性がさらに向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物には、上記(A)~(D2)の各成分に加えて、本実施形態の樹脂組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(J)その他添加剤を含有させることもできる。(J)その他添加剤としては、例えば、(J1)成形性改良剤(以下、「潤滑材」ともいう)、(J2)劣化抑制剤、(J3)造核剤、(J4)熱安定剤、(J5)その他樹脂等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物中の(J)その他添加剤の含有量は、その種類や樹脂組成物の用途等によって様々であるため、本実施形態の樹脂組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
本実施形態の樹脂組成物に含まれ得る(J1)成形性改良剤としては、特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、炭素数8以上40以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソオレイン酸等が挙げられる。
中でも、高級脂肪酸としては、ステアリン酸又はモンタン酸が好ましい。
高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩の金属元素としては、例えば、元素周期律表の第1族元素、第2族元素及び第3族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
元素周期律表の第1族元素としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
元素周期律表の第2族元素としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
元素周期律表の第3族元素としては、例えば、スカンジウム、イットリウム等が挙げられる。
中でも、元素周期律表の第1族元素、第2族元素、又は、アルミニウムが好ましく、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、又は、アルミニウムがより好ましい。
中でも、高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸の金属塩又はステアリン酸の金属塩が好ましい。
高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素数8以上40以下の脂肪族カルボン酸と炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとして具体的には、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物に含まれ得る(J2)劣化抑制剤は、熱劣化、熱時の変色防止、及び、耐熱エージング性の向上を目的として用いられる。
(J2)劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、銅化合物、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤、シアノアクリレート系安定剤、サリシレート系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。
銅化合物としては、例えば、酢酸銅、ヨウ化銅等が挙げられる。
フェノール系安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
これらの(J2)劣化抑制剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
(J3)造核剤とは、添加により以下の(1)~(3)のうち少なくともいずれか1つの効果が得られる物質のことを意味する。
(1)樹脂組成物の結晶化ピーク温度を上昇させる効果。
(2)結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくする効果。
(3)得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させる効果。
(J3)造核剤は、1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(J3)造核剤としては、造核剤効果の観点で、タルク又は窒化ホウ素が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、以下の方法を用いて測定することができる。まず、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば、100個以上の造核剤を任意に選択する。次いで、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して、粒径を測定することにより求めることができる。
造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の耐熱性がより向上する傾向にある、一方、造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、靭性により優れる樹脂組成物が得られる。
本実施形態の樹脂組成物に含まれ得る(J4)熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、元素周期律表の第3族、第4族及び第11~14族の元素の金属塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N,N'-へキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス{2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピニロキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌル酸等が挙げられる。
これらは、ヒンダードフェノール化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、ヒンダードフェノール化合物としては、N,N'-へキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]が好ましい。
フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、樹脂組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-テトラ-トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12~C15混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル)-ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1~C15混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル)-ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10-ジ-ヒドロ-9-オキサ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)-ビス(4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル))-1,6-ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3-ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2-メチレンビス(3-メチル-4,6-ジ-t-ブチルフェニル)2-エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスファイト等が挙げられる。
これらリン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、リン系熱安定剤としては、樹脂組成物の耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及びトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。
これらペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、樹脂組成物のガス発生量を低減させる観点から、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及び、ビス(2、6-ジ-t-オクチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
リン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、樹脂組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルアセトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンジルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-フェノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(エチルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-カーボネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-オキサレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-マロネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-アジペート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-テレフタレート、1,2-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-エタン、α,α'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-p-キシレン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルトリレン-2,4-ジカルバメート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレン-1,6-ジカルバメート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,4-トリカルボキシレート、1-[2-{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β',β'-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
これらアミン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、樹脂組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
元素周期律表の第3族、第4族及び第11~14族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。
中でも、樹脂組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩が好ましい。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅、キレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
これら銅塩は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、銅塩としては、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ヨウ化銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。上記に挙げた好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性により優れ、且つ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食(以下、単に「金属腐食」とも称する場合がある)をより効果的に抑制できる樹脂組成物が得られる。
銅塩の含有量が上記範囲内の場合、樹脂組成物の耐熱エージング性をより一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。
これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が上記の範囲内の場合、樹脂組成物の耐熱エージング性がより一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。
中でも、(J4)熱安定剤としては、樹脂組成物の耐熱エージング性をより一層向上させる観点から、銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好ましい。
銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記した範囲内の場合、樹脂組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができる。
また、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記下限値以上である場合、銅の析出及び金属腐食をより効果的に抑制することができる。一方、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記上限値以下である場合、機械的物性(靭性等)を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食をより効果的に防止できる。
本実施形態の樹脂組成物に含まれ得る(J5)その他樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記した(A)~(H)成分以外の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、縮合系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、含ハロゲンビニル化合物系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
縮合系樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン-プロピレン共重合体等が挙げられる。
含ハロゲンビニル化合物系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法としては、(A)脂肪族ポリアミドと、上記(B)~(D2)の各成分、及び、必要に応じて、(E)~(J)の各成分と、を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
上記(A)成分と、上記(B)~(D2)の各成分、及び、必要に応じて、(E)~(J)の各成分と、の混合方法としては、例えば、以下の(1)又は(2)の方法等が挙げられる。
(1)上記(A)成分と、上記(B)~(D2)の各成分、及び、必要に応じて、(E)~(J)の各成分と、を、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法。
(2)単軸又は2軸押出機で、上記(A)成分と、上記(B)~(D2)の各成分、並びに、必要に応じて、(E)~(G)及び(J)の各成分と、を、予めヘンシェルミキサー等を用いて混合して、上記(A)成分と、上記(B)~(D2)の各成分、並びに、必要に応じて、(E)~(G)及び(J)の各成分と、を含む混合物を調製し、当該混合物を溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから(H)充填材を配合する方法。
溶融混練の温度は、(A)脂肪族ポリアミドの融点より1℃以上100℃以下程度高い温度が好ましく、(A)脂肪族ポリアミドの融点より10℃以上50℃以下程度高い温度がより好ましい。
混練機での剪断速度は100sec-1以上程度が好ましい。また、混練時の平均滞留時間は0.5分間以上5分間以下程度が好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置であればよく、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機(ミキシングロール等)等が好ましく用いられる。
本実施形態の樹脂組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述した樹脂組成物における各成分の含有量と同様である。
本実施形態の成形品は、上記実施形態の樹脂組成物を成形してなる。
また、本実施形態の成形品は、表面光沢値が高い。本実施形態の成形品の表面光沢値は、50以上が好ましく、55以上がより好ましく、60以上がさらに好ましい。成形品の表面光沢値が上記下限値以上であることにより、得られる成形品を自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに、日用及び家庭品用等、各種部品として好適に使用することができる。
公知の成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等が挙げられる。
本実施形態の成形品は、上記実施形態の樹脂組成物を含み、機械特性(特に、引張強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃)、表面外観性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
本実施形態の成形品の用途としては、例えば、自動車分野、電気及び電子分野、機械及び工業分野、事務機器分野、航空及び宇宙分野において、好適に用いることができる。
以下、本実施例及び比較例に用いた樹脂組成物の各構成成分について説明する。
[(A)脂肪族ポリアミド]
A-1:ポリアミド66(PA66)
B-1:ポリアミドMXD6(PAMXD6)(東洋紡社製、商品名:東洋紡ナイロン、T-600)
C-1:ポリスチレン(PS)(ポリスチレンジャパン製、商品名:GPPS、680、ガラス転移温度105℃、Mw(C)=200000)
C-2:アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS)(旭化成製、商品名:スタイラック、T8804、ガラス転移温度110℃、Mw(C)=80000)
C-3:アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)(旭化成製、商品名:スタイラック、190、ガラス転移温度110℃、Mw(C)=125000)
C-4:ポリメタクリル酸メチル(PMMA)(旭化成製、商品名:デルペット、720V、ガラス転移温度105℃、Mw(C)=60000)
C-5:ポリカーボネート(PC)(帝人製、商品名:L-1225L、ガラス転移温度150℃、Mw(C)=31600)
C-6:ポリフェニレンエーテル(PPE)(旭化成製、商品名:ザイロン、S203A、ガラス転移温度205℃、Mw(C)=30000)
なお、(C)非晶性樹脂のガラス転移温度は、JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで昇温して測定したものである。
C’-1:エチレン-プロピレンゴム(EPM)(JSR製、商品名:JSR EP331、ガラス転移温度-55℃)
D1-1:臭素化ポリスチレン(Br-PS)(ALBEMARLE CORPORATION社製、商品名:「SAYTEX(登録商標)HP-7010G」(元素分析より求めた臭素含有量:67質量%))
D2-1:三酸化二アンチモン(Sb2O3)(第一エフ・アール社製、商品名:「三酸化アンチモン」)
E-1:硫化亜鉛(ZnS)(SACHTOLITH HD-S)
F-1:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(UVA-1)(チヌビン234)
G-1:無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル
H-1:ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名「ECS03T275H」平均繊維径10μmφ、カット長3mm)
脂肪族ポリアミドA-1、及び、(G)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の各製造方法について以下に詳細を説明する。なお、下記製造方法によって、得られた脂肪族ポリアミドA-1は、窒素気流中で乾燥し、水分率を約0.2質量%に調整してから、後述の実施例及び比較例における樹脂組成物の原料として用いた。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩:1500gを蒸留水:1500gに溶解させて、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。次いで、110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。次いで、1時間かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、脂肪族ポリアミドA-1(ポリアミド66)を得た。
得られた脂肪族ポリアミドA-1(ポリアミド66)は、Mw(A)=35000、Mw(A)/Mn(A)=2.0であった。
2,6-ジメチルフェノールを酸化重合して得られた還元粘度(0.5g/dLのクロロホルム溶液、30℃測定)0.52のポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)(以下、「ポリフェニレンエーテル」と略記する場合がある):100質量部と、相溶化剤として無水マレイン酸:1.0質量部とを用いた。上流側に1ヶ所(以下、「top-F」と略記する場合がある)と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の2ヶ所に供給口(以下押出機中央部を「side-1」、ダイに近い下流側を「side-2」とそれぞれ略記する場合がある)を有する二軸押出機(Werner&Pfleiderer社製:ZSK-40)のside-1とside-2とは塞いだ状態にして、シリンダー設定温度320℃、スクリュー回転300rpm、吐出量20.15kg/hrの条件下で、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸とをドライブレンドしたものをtop-Fより供給した。次いで、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス(水槽)で冷却した。次いで、カッターで造粒し、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。
まず、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、樹脂組成物中の水分量を500ppm以下にした。次いで、水分量を調整した各樹脂組成物のペレットを用いて下記の方法を用いて、各種物性及び各種評価を実施した。
日精工業(株)製PS40E射出成形機を用い、シリンダー温度290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、JIS-K7139に準じた成形品を成形した。この成形品を、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で貯蔵弾性率E1及び損失弾性率E2を測定した。
測定モード:引張
測定周波数:8.00Hz
昇温速度:3℃/分
温度範囲:マイナス100~250℃
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、下記測定条件のGPCを用いて測定した。次いで、GPCで得られた値を元に、分子量分布Mw/Mnを計算した。
測定装置:東ソー株式会社製、HLC-8020
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒
標準サンプル:PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算
GPCカラム:TSK-GEL GMHHR-M及びG1000HHR
(1)成形品の製造
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、各樹脂組成物を用いて100ショットまで成形を行い、成形品(ISO試験片)を得た。
成形時の離形の際、金型に固着した割合が100ショットの内、何%であるかについて、以下の評価基準により成形性を評価した。
A:10%以下
B:10%より大きく20%以下
C:20%より大きく50%以下
D:50%より大きい
得られた成形品の外観に関して、成形品のつかみ部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS-K7150に準じて60度グロスを測定した。測定した表面光沢値から、以下の評価基準により外観を評価した。
A:60以上
B:55以上60未満
C:50以上55未満
D:50未満
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお、試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mm)は、射出成形機(日精工業(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=100℃)を取り付けて、シリンダー温度:290℃で、各樹脂組成物を成形することにより作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級は、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じて、V-0、V-1、V-2のうちいずれかの等級にあたるか評価した。なお、等級の数値が小さいほど、難燃性が高い。
上記「評価1」で得られた20ショットから25ショットまでのISO試験片を用いて、ISO 178に準じて、80℃の環境下で曲げ弾性率を測定した。測定値はn=6の平均値とした。
上記「評価1」で得られた20ショットから25ショットまでのISO試験片を用いて、ISO 179に準じて、シャルピー衝撃強さを測定した。測定値はn=6の平均値とした。
[実施例1]樹脂組成物P-a1の製造
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、(A)脂肪族ポリアミドA-1と、(B)MXD6ポリアミドB-1、(C)非晶性樹脂C-1、(D1)難燃剤、(D2)難燃助剤、(E)顔料、(F)紫外線吸収剤、及び、(G)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を予めブレンドしたものと、を供給した。また、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(H)充填材を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、樹脂組成物P-a1のペレットを得た。配合量は(A)脂肪族ポリアミドA-1:4.5質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:30.1質量%、(C)非晶性樹脂C-1:5.0質量%、(D1)難燃剤:4.5質量%、(D2)難燃助剤:1.2質量%、(E)顔料:3.5質量%、(F)紫外線吸収剤:0.2質量%、(G)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体:1.0質量%、及び、(H)充填材:50質量%とした。
得られた樹脂組成物P-a1のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(C)非晶性樹脂C-1:5.0質量%を、(C)非晶性樹脂C-2:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、樹脂組成物P-a2のペレットを得た。得られた樹脂組成物P-a2のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(C)非晶性樹脂C-1:5.0質量%を、(C)非晶性樹脂C-3:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、樹脂組成物P-a3のペレットを得た。得られた樹脂組成物P-a3のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(A)脂肪族ポリアミドA-1:4.5質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:30.1質量%、及び、(C)非晶性樹脂C-1:5.0質量%を、(A)脂肪族ポリアミドA-1:10.3質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:24.3質量%、及び、(C)非晶性樹脂C-4:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、樹脂組成物P-a4のペレットを得た。得られた樹脂組成物P-a4のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(A)脂肪族ポリアミドA-1:4.5質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:30.1質量%、及び、(C)非晶性樹脂C-1:5.0質量%を、(A)脂肪族ポリアミドA-1:6.9質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:27.7質量%、及び、(C)非晶性樹脂C-4:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、樹脂組成物P-a5のペレットを得た。得られた樹脂組成物P-a5のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(C)非晶性樹脂C-1:5.0質量%を、(C)非晶性樹脂C-4:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、樹脂組成物P-a6のペレットを得た。得られた樹脂組成物P-a6のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(A)脂肪族ポリアミドA-1:4.5質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:30.1質量%、及び、(C)非晶性樹脂C-1:5.0質量%を、(A)脂肪族ポリアミドA-1:3.5質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:31.1質量%、及び、(C)非晶性樹脂C-4:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、樹脂組成物P-a7のペレットを得た。得られた樹脂組成物P-a7のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(C)非晶性樹脂C-1:5.0質量%を、(C)非晶性樹脂C-5:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、樹脂組成物P-a8のペレットを得た。得られた樹脂組成物P-a8のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(C)非晶性樹脂C-1:5.0質量%を、(C)非晶性樹脂C-6:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、樹脂組成物P-a9のペレットを得た。得られた樹脂組成物P-a9のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(A)脂肪族ポリアミドA-1:4.5質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:30.1質量%、及び、(C)非晶性樹脂C-1:5.0質量%を、(A)脂肪族ポリアミドA-1:4.9質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:32.7質量%、及び、(C)非晶性樹脂C-4:2.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、樹脂組成物P-a10のペレットを得た。得られた樹脂組成物P-a10のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(A)脂肪族ポリアミドA-1:4.5質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:30.1質量%、及び、(C)非晶性樹脂C-1:5.0質量%を、(A)脂肪族ポリアミドA-1:3.8質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:25.8質量%、(C)非晶性樹脂C-4:10.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、樹脂組成物P-a11のペレットを得た。得られた樹脂組成物P-a11のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(A)脂肪族ポリアミドA-1:4.5質量%、及び、(B)MXD6ポリアミドB-1:30.1質量%を、(A)脂肪族ポリアミドA-1:0質量%、及び、(B)MXD6ポリアミドB-1:39.6質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、樹脂組成物P-b1のペレットを得た。得られた樹脂組成物P-b1のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
(A)脂肪族ポリアミドA-1:4.5質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:30.1質量%、及び、(C)非晶性樹脂C-1:5.0質量%を、(A)脂肪族ポリアミドA-1:0質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:34.5質量%、及び、(C)非晶性樹脂C-4:5.1質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、樹脂組成物P-b2のペレットを得た。得られた樹脂組成物P-b2のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
(A)脂肪族ポリアミドA-1:4.5質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:30.1質量%、及び、(C)非晶性樹脂C-1:5.0質量%を、(A)脂肪族ポリアミドA-1:34.5質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:0質量%、及び、(C)非晶性樹脂C-4:5.1質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、樹脂組成物P-b3のペレットを得た。得られた樹脂組成物P-b3のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
(A)脂肪族ポリアミドA-1:4.5質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:30.1質量%、及び、(C)非晶性樹脂C-1:5.0質量%を、(A)脂肪族ポリアミドA-1:5.1質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:34.5質量%、及び、(C)非晶性樹脂C-1:0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、樹脂組成物P-b4のペレットを得た。得られた樹脂組成物P-b4のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
(A)脂肪族ポリアミドA-1:4.5質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:30.1質量%、及び、(C)非晶性樹脂C-1:5.0質量%を、(A)脂肪族ポリアミドA-1:4.5質量%、(B)MXD6ポリアミドB-1:30.1質量%、及び、(C’)エラストマー:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、樹脂組成物P-b5のペレットを得た。得られた樹脂組成物P-b5のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
これに対して、表2から、(B)MXD6ポリアミドを含むが、(A)脂肪族ポリアミドを含まない樹脂組成物P-b1及びP-b2(比較例1、2)から得られた成形品は、成形性及び耐衝撃性が不充分であった。
(B)MXD6ポリアミドを含まない樹脂組成物P-b3(比較例3)から得られた成形品は、外観、難燃性及び80℃曲げ弾性率が不充分であった。
(A)脂肪族ポリアミド、及び、(B)MXD6ポリアミドを含むが、(C)非晶性樹脂を含まない樹脂組成物P-b4及びP-b5(比較例4及び5)から得られた成形品は、80℃曲げ弾性率及び耐衝撃性のうち、いずれかが不充分であった。
また、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)MXD6ポリアミドの含有量が異なる樹脂組成物P-a4~P-a7において、(A)脂肪族ポリアミドの含有量の低下及び(B)MXD6ポリアミドの含有量の増加に伴い、80℃曲げ弾性率がより良好なものとなる傾向が見られ、一方で、(A)脂肪族ポリアミドの含有量の増加及び(B)MXD6ポリアミドの含有量の低下に伴い、耐衝撃性がより良好なものとなる傾向が見られた。
また、(C)非晶性樹脂であるC-4の含有量が異なる樹脂組成物P-a6、P-a10及びP-a11において、C-4の含有量の増加に伴い、80℃曲げ弾性率及び耐衝撃性が共に、より良好なものとなる傾向が見られた。
Claims (19)
- (A)脂肪族ポリアミドと、
(B)MXD6ポリアミドと、
(C)JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで昇温したときに得られるガラス転移温度が80℃以上250℃以下の非晶性樹脂と、
(D1)難燃剤と、
(D2)難燃助剤と、
を含有し、tanδピーク温度が90℃以上であり、
前記(D1)難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、前記臭素化ポリスチレンの含有量が、樹脂組成物の総質量に対して、2質量%以上7質量%以下であり、且つ、
前記(D2)難燃助剤がSb 2 O 3 であり、前記Sb 2 O 3 の含有量が、樹脂組成物の総質量に対して、0.1質量%以上4質量%以下である、樹脂組成物。 - 前記(A)脂肪族ポリアミドが、ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含有する脂肪族ポリアミドを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記(A)脂肪族ポリアミドがポリアミド66を含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記(A)脂肪族ポリアミドの含有量が、樹脂組成物中のポリアミドの総質量に対して、0質量%超50質量%以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記(B)MXD6ポリアミドの含有量が、樹脂組成物中のポリアミドの総質量に対して、50質量%以上100質量%未満である、請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物の重量平均分子量Mwが10000以上60000以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記(C)非晶性樹脂の含有量が、樹脂組成物の総質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記(C)非晶性樹脂がポリアミドを含まない、請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記(C)非晶性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエーテル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1~8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記(C)非晶性樹脂が、ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル及びポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1~9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- (E)白色顔料を更に含有し、
前記(E)白色顔料の含有量が、前記樹脂組成物の総質量に対して、0.5質量%以上5質量%以下である、請求項1~10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記(E)白色顔料が、硫化亜鉛、酸化亜鉛及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項11に記載の樹脂組成物。
- (F)紫外線吸収剤を更に含有し、
前記(F)紫外線吸収剤の含有量が、前記樹脂組成物の総質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下である、請求項1~12のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記(F)紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール及びトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項13に記載の樹脂組成物。
- (G)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を更に含有する、請求項1~14のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記(G)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体が、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルである、請求項15に記載の樹脂組成物。
- (H)充填材を更に含有する、請求項1~16のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記(H)充填材がガラス繊維であり、
前記ガラス繊維の含有量が、前記樹脂組成物の総質量に対して、40質量%以上60質量%以下である、請求項17に記載の樹脂組成物。 - 請求項1~18のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなり、光沢計を用いてJIS-K7150に準じて60度グロスとして測定された表面光沢値が50以上である、成形品。
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