CN112608594B - 一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用。所述聚酰胺组合物包括如下组分：脂肪族聚酰胺，半芳香族聚酰胺，扁平玻璃纤维，抗氧剂，成核剂，添加剂；其中脂肪族聚酰胺的酰胺键和端羧基中碳原子数量占脂肪族聚酰胺的总碳原子数量比例≤17％，半芳香族聚酰胺的酰胺键和端羧基中碳原子数量占半芳香族聚酰胺的总碳原子数量比例≤15％；扁平玻璃纤维具有扁形横截面，且横截面的长径与短径之比为2.2～4.5。本发明通过选择特定缩聚类型和酰胺键密度的聚酰胺以及特定形状的玻璃纤维，并控制聚酰胺、玻璃纤维的加入量，获得了具有高刚性和低翘曲的聚酰胺组合物，并且在高温高湿环境下，该聚酰胺组合物能够维持良好的刚性和翘曲性能。

Description

一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，更具体的，涉及一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺因其具有优异的机械性能、物理及化学特性，被广泛应用于成型制造，包括注塑成型、挤出成型及压模成型。为了满足工程应用中越来越高的要求，通常通过改性来提升聚酰胺的机械、物理、化学特性，比如通过添加玻璃纤维得到的玻纤增强聚酰胺。

玻纤增强聚酰胺具有高强度、优良的阻隔性能、耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀等优异的综合性能，广泛应用于机械制造业、家用电器、电动工具、电子电器及交通运输等领域。近些年来随着小型化、薄壁化的发展趋势，以及以塑代钢、以塑代铝等应用场景的逐渐兴起，对材料在高刚性、低翘曲等特性方面提出了更高的要求。

中国专利申请CN101338071A公开了一种用扁玻璃纤维增强的聚酰胺模塑材料，该聚酰胺模塑材料使用低粘度的聚酰胺和扁玻璃纤维作为增强介质，获得了高刚性高韧性的聚酰胺模塑材料，并且材料的翘曲有一定程度的改善。中国专利申请CN102675863A公开了一种低翘曲聚酰胺复合材料，该聚酰胺复合材料含有10～70wt.％长圆形截面玻璃纤维，具有低翘曲、高冲击强度的特性。中国专利申请CN101508839A公开了一种玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，使用扁平玻璃纤维对聚酰胺的机械性能进行增强。以上技术均是使用单一扁平比的扁平玻璃纤维对聚酰胺材料进行性能增强，现有技术中也并未报道使用不同扁平比的扁平玻璃纤维进行复配后，再作为增强材料制备聚酰胺组合物。

目前，现有技术大部分都着眼于在常规环境下聚酰胺组合物的机械性能和翘曲性能，对于高温高湿等恶劣环境下，维持聚酰胺组合物保持良好的刚性和低翘曲，却很少有报道。而在如高温高湿的老化条件下，增强聚酰胺材料很容易由于应力释放导致翘曲变形增大；由于吸湿作用，材料的刚性会发生明显下降。

因此，需要开发出在高温高湿环境下能保持高刚性低翘曲的聚酰胺组合物。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的高温高湿下刚性下降、翘曲增大的缺陷，提供一种聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物在高温高湿的恶劣环境下，能保持良好的刚性和低翘曲。

本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺组合物在制备家电产品零部件、汽车零部件、通讯设备外或机械设备中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种聚酰胺组合物，包括如下重量份的组分：

脂肪族聚酰胺25～65份，

半芳香族聚酰胺5～40份，

扁平玻璃纤维30～60份，

抗氧剂0.1～1份，

成核剂0.1～1份，

其他助剂0～10份；

所述脂肪族聚酰胺的酰胺键和端羧基中碳原子数量占脂肪族聚酰胺的总碳原子数量的比例≤17％，半芳香族聚酰胺的酰胺键和端羧基中碳原子数量占半芳香族聚酰胺的总碳原子数量的比例≤15％；

所述扁平玻璃纤维具有扁形横截面，且横截面的长径与短径之比为2.2～4.5。

所述扁平玻璃纤维的扁形横截面，是指与玻璃纤维长轴方向垂直方向的切面的形状不是圆形，而是异形形状，例如哑铃形、茧形、长圆形、椭圆形、矩形或类似于这些的形状。

所述玻璃纤维的横截面的长径，是指通过横截面中心点的最大长度，所述玻璃纤维的横截面的短径，是指通过横截面中心点的最小长度。

扁平玻璃纤维能够有效增强聚酰胺组合物的刚性，尤其是拉伸强度、弯曲强度以及弯曲模量。与目前工业上常规使用的具有圆形横截面的玻璃纤维相比，扁平玻璃纤维作为增强材料添加至聚酰胺中时，其注塑制品会具有更低的翘曲。在注塑成型过程中，玻璃纤维会随着塑胶流动方向而取向，使用圆玻璃纤维会导致制品沿着流动方向和垂直流动方向收缩率产生明显差异，进而导致制品翘曲；而扁平玻纤纤维能够明显降低制品沿着流动方向和垂直流动方向收缩率差异，所以更有利于注塑成型制品获得低翘曲。

目前市面上常售的脂肪族聚酰胺，酰胺键和端羧基中碳原子占脂肪族聚酰胺总碳原子的比例大致为8～20％；半芳香族聚酰胺中酰胺键和端羧基中碳原子占半芳香族聚酰胺总碳原子的比例大致为9～18％，发明人通过研究发现，使用酰胺键和端羧基中碳原子占总碳原子的比例越低的聚酰胺制备的聚酰胺组合物，其吸水率较低，在高湿环境下机械性能保持率更高。

脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺中的酰胺键、端羧基和端氨基容易和水分子形成氢键，其含量越高，材料越容易吸水导致机械性能变化。因此，通过酰胺键和端羧基中碳原子占总碳原子的比例来筛选脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺，当脂肪族聚酰胺的酰胺键和端羧基中碳原子数量占脂肪族聚酰胺总碳原子数量比例≤17％，半芳香族聚酰胺的酰胺键和端羧基中碳原子数量占半芳香族聚酰胺总碳原子数量比例≤15％时，其材料性能受水分的影响相对较小，这样有利于在高温高湿条件下获得高刚性和低翘曲。

发明人经过大量的实验发现，通过选用特定种类的聚酰胺，配合扁平玻璃纤维，可以获得初始机械性能高、翘曲低的聚酰胺组合物：拉伸强度≥190MPa，弯曲强度≥280MPa，弯曲模量≥9000MPa，翘曲高度≤2mm；且该聚酰胺组合物在高温高湿环境下能维持良好的机械性能和翘曲性能。

所述脂肪族聚酰胺为由至少一种脂肪族二元羧酸与至少一种脂肪族二胺缩聚而成的聚酰胺和/或由至少一种氨基酸或至少一种内酰胺与其本身缩聚而成的聚酰胺。可选的，所述脂肪族聚酰胺为PA66、PA610、PA612、PA1212、PA6、PA7、PA11、PA12中的一种或几种。

所述半芳香族聚酰胺的缩聚单体包括芳香族二元羧酸和脂肪族二元胺。

优选地，所述半芳香族聚酰胺的缩聚单体还包括脂肪族二元羧酸，其中芳香族二元羧酸单体单元占总的二元羧酸单体单元的比例≥60mol％。

可选的，所述半芳香族聚酰胺为PA6T、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA13T、PA6T/6I、PA6I/6T、PA6T/6I/66、PA6I、PA6I/6T、PA10T/66、PA10T/1010、PA10T/10I中的一种或几种。

所述扁平玻璃纤维为E玻璃纤维、H玻璃纤维、R,S玻璃纤维、D玻璃纤维、C玻璃纤维或石英玻璃纤维中的一种或几种。

优选地，所述扁平玻璃纤维为E玻璃纤维。

根据玻璃纤维横截面的长径与短径之比，可以把扁平玻璃纤维分为第一扁平玻璃纤维和第二扁平玻璃纤维。第一扁平玻璃纤维横截面的长径与短径之比R1满足R1∈[3.2,4.5)，第二扁平玻璃纤维横截面的长径与短径之比R2满足R2∈(2.2,3.2)。

优选地，所述扁平玻璃纤维包括如下重量比的组分：第一扁平玻璃纤维50～100wt.％，第二扁平玻璃纤维0～50wt.％。

更优选地，所述扁平玻璃纤维包括如下重量比的组分：第一扁平玻璃纤维60～80wt.％，第二扁平玻璃纤维20～40wt.％。

第一扁平玻璃纤维具有更高的扁平比，对于制品翘曲展现出更优的特性；第二扁平玻璃纤维扁平比略低，其抗翘曲性能不如第一扁平玻璃纤维，但其更有利于获得高机械性能。通过第一扁平玻璃纤维和第二扁平玻璃纤维的复配使用，可以使得制品在抗翘曲性能和机械性能上取得平衡，还能达到一定的协效作用。

优选地，所述第一扁平玻璃纤维横截面的长径为20～40μm、横截面的短径为5～15μm。

优选地，所述第二扁平玻璃纤维横截面的长径为15～36μm、横截面的短径为7～18μm。

优选地，所述扁平玻璃纤维作为短切玻璃添加，扁平玻璃纤维的长度为2～50mm。

所述抗氧剂可以是聚酰胺中常用的抗氧剂。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂、碱金属或者碱土金属次(亚)磷酸盐、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。

所述成核剂为滑石粉、碳酸钙、高级脂肪酸金属盐、纳米金属粒子中的一种或几种。

优选地，所述其他助剂包括润滑剂、表面光亮剂、静电防止剂、扩链剂、耐候剂、脱模剂或着色剂中的一种或几种。

本发明还保护上述聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：

将脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、抗氧剂、成核剂和其他助剂加入挤出机的主喂料系统熔融混合，将扁平玻璃纤维加入挤出机的侧喂料系统，混合挤出造粒，得到所述聚酰胺组合物。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，螺杆长径比为(36～52)∶1，螺筒温度为220～350℃，螺杆转速为200～700rpm。

本发明还保护上述聚酰胺组合物在制备家电产品零部件、汽车零部件、通讯设备外或机械设备中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过选择特定种类的聚酰胺以及特定形状的玻璃纤维，并控制聚酰胺、玻璃纤维的加入量，获得了具有高刚性和低翘曲的聚酰胺组合物。在高温高湿环境下，该聚酰胺组合物能够维持良好的刚性和翘曲性能，使其应用于家电产品零部件、汽车零部件、通讯设备外和或机械设备中，能够适用于更广泛的环境。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例中的原料均可通过市售得到，具体的：

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～15

实施例1～15的聚酰胺组合物中各组分的含量如表1所示。

聚酰胺组合物的制备方法为：根据表1将除扁平玻璃纤维外的各组分加入双螺杆挤出机的主喂料系统熔融混合，将扁平玻璃纤维通过双侧喂方式分别加入双螺杆挤出机，混合挤出造粒，制备得到聚酰胺组合物；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为220～350℃，螺杆转速为200～700rpm。

表1实施例1～16的聚酰胺组合物的组分含量(重量份)

表1续实施例1～16的聚酰胺组合物的组分含量(重量份)

对比例1～8

对比例1～8的聚酰胺组合物中各组分的含量如表2所示。

聚酰胺组合物的制备方法为：根据表1将除玻璃纤维外的各组分加入双螺杆挤出机的主喂料系统熔融混合，将玻璃纤维通过双侧喂方式分别加入双螺杆挤出机，混合挤出造粒，制备得到聚酰胺组合物；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为220～350℃，螺杆转速为200～700rpm。

表2对比例1～8的聚酰胺组合物的组分含量(重量份)

性能测试

对上述实施例及对比例制备的聚酰胺组合物进行性能测试，具体测试方法如下：

(1)机械性能

将聚酰胺组合物置于鼓风烘箱120℃干燥4h后，在300℃注塑温度下注塑成ISO-527-2016力学样条，力学样条在23℃、50％RH实验室标准环境中调节24h后测试其初始的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量；力学样条在60℃、95％RH条件下老化48h，取出后在23℃、50％RH环境中调节24h后测试其湿热老化后的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量；

拉伸强度采用ISO 527-2-2016标准，弯曲强度和弯曲模量采用ISO 178-2019标准，

(2)翘曲性能

将聚酰胺组合物置于鼓风烘箱120℃干燥4h后，在300℃注塑温度下注塑成150mm×150mm×1.5mm的方板；

方板在23℃、50％RH实验室标准环境中调节24h后，测试其初始翘曲高度；将方板的三个端点固定，第四个端点起翘方向向下，并施加10g固定负重，在60℃、95％RH条件下老化48h，取出后在23℃、50％RH环境中调节24h后测试其湿热老化后的翘曲高度；

将方板放置在水平面上，分别压住方板的四个角测量方板的单次翘曲高度，取单次翘曲高度的最大值为该方板的翘曲高度，平行测试十块方板取平均值为该材料的翘曲高度；

测试结果

实施例1～16制得的聚酰胺组合物的性能测试结果见表3。

可以看出，实施例1～16制得的聚酰胺组合物均具有良好的初始机械性能，拉伸强度≥190Mpa，弯曲强度≥280Mpa，弯曲模量≥9000Mpa，且翘曲均≤2mm。经过168h高温高湿老化后，各机械性能保持率均≥80％，翘曲变化率均≤40％。

由实施例1、实施例9～15可以看出，经过第一扁平玻璃纤维和第二扁平玻璃纤维的复配使用，可以使得制品在抗翘曲性能和机械性能上取得平衡，兼具良好的机械性能保持率和低翘曲性能。当扁平玻璃纤维为如下重量比的组分：第一扁平玻璃纤维50～100wt.％，第二扁平玻璃纤维0～50wt.％时，聚酰胺组合物的机械性能保持率和翘曲性能相对更优。当扁平玻璃纤维为如下重量比的组分：第一扁平玻璃纤维60～80wt.％，第二扁平玻璃纤维20～40wt.％时，制得的聚酰胺制品初始翘曲极低，经湿热老化后，实施例1制得的聚酰胺制品翘曲高度为0.7mm，实施例14实施例1制得的聚酰胺制品翘曲高度仅为0.5mm，这表示经过高温高湿老化后翘曲变化率极低，聚酰胺组合物维持了良好的翘曲性能。

表3实施例1～16的聚酰胺组合物的性能测试数据

表3续实施例1～16的聚酰胺组合物的性能测试数据

对比例1～8制得的聚酰胺组合物的性能测试结果见表4。

表4对比例1～8的聚酰胺组合物的性能测试数据

根据表4的性能测试结果，对比例1未使用扁平玻璃纤维，而是使用圆玻纤；对比例2使用的扁平玻璃纤维长径与短径之比较低，仅为2，对比例1和对比例2制得的聚酰胺制品虽具有良好的机械性能保持率，但初始翘曲高度较高，且经湿热老化后翘曲变化率分别高达58％、36％。对比例3～4使用的聚酰胺原料中酰胺键和端羧基中碳原子占总碳原子的比例大于本申请技术方案所要求的含量，制得的聚酰胺组合物经湿热老化后，材料受水分影响，机械性能保持率过低，翘曲变化率过高。对比例5中未添加半芳香族聚酰胺，对比例6中脂肪族聚酰胺过少，对比例7中扁平玻璃纤维过少，对比例8中扁平玻璃纤维添加量过多，制得的聚酰胺组合物均难以兼具良好的机械性能保持率和优异的翘曲性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种聚酰胺组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：脂肪族聚酰胺25～65份，半芳香族聚酰胺5～40份，扁平玻璃纤维30～60份，抗氧剂0.1～1份，成核剂0.1～1份，添加剂0～10份；

所述脂肪族聚酰胺为PA66和/或PA12；所述半芳香族聚酰胺为PA10T和/或PA10T/66；

所述扁平玻璃纤维包括如下重量比的组分：第一扁平玻璃纤维60～80wt.％，第二扁平玻璃纤维20～40wt.％；

其中第一扁平玻璃纤维横截面的长径与短径之比R1满足R1∈[3.2，4.5)，第二扁平玻璃纤维横截面的长径与短径之比R2满足R2∈(2.2，3.2)。

2.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述第一扁平玻璃纤维横截面的长径为20～40μm，横截面的短径为5～15μm。

3.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述第二扁平玻璃纤维横截面的长径为15～36μm，横截面的短径为7～18μm。

4.权利要求1～3任一项所述聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、抗氧剂、成核剂和添加剂加入挤出机的主喂料系统熔融混合，将扁平玻璃纤维加入挤出机的侧喂料系统，混合挤出造粒，得到所述聚酰胺组合物。

5.权利要求1～3任一项所述聚酰胺组合物在制备家电产品零部件、汽车零部件、通讯设备或机械设备中的应用。