CN112409786A - 一种低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物及其制备方法和应用。本发明的低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，包括如下按重量份计算的组分：20～82份热塑性聚酰胺树脂；13～25份阻燃剂；1～5份阻燃协效剂；5～50份增强材料；0.5～5份吸附剂；其中，所述阻燃剂包括次膦酸盐类阻燃剂；所述吸附剂为乙烯共聚物。本发明的低模垢无卤燃热塑性聚酰胺组合物，加入乙烯共聚物作为吸附剂，并通过控制其加入量，制备得到的低模垢无卤燃热塑性聚酰胺组合物，不仅具有优异的阻燃性能和电性能，而且能够有效降低注塑过程中小分子物的释放量，大幅度减少注塑过程产生的模垢量。

Description

一种低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺统称尼龙，因分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-而得名，由于在分子结构上带有极性的酰胺基团，使得分子链间形成较强的氢键作用，具有较高的结晶性，优越的力学性能。聚酰胺是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的一类基础树脂。
二乙基次膦酸盐作为一种通用的无卤阻燃剂，其不但阻燃性能好，添加量小，对基础树脂的物理性能和电气性能影响小，而且二乙基次膦酸盐阻燃材料由于具有在燃烧时发烟量较卤系阻燃剂小，CTI高等特点，受到业界的高度重视；同时，二乙基次膦酸盐阻燃聚酰胺具有优越的力学性能及电性能，越来越得到电工电器行业制造商的青睐，市场使用前景非常广阔。
二乙基次膦酸盐阻燃PA66，由于二乙基次膦酸盐酸性较强，同时由于聚酰胺有较多的极性酰胺基团，使得聚酰胺比较容易吸水，且吸水率较高，如PA66树脂在23℃，50％湿度条件下，吸水率可以到达2.7％。在挤出加工或者注塑加工过程中，温度较高(某些热流道模具，温度高于300℃)，很容易促进体系分解，导致瓦斯气非常多。在注塑过程中经常会在模具上出现严重的模垢，影响制品的外观。同时需要频繁的清理模具，导致效率低下，从而使得产品难以较好的推广使用。
目前，解决二乙基次膦酸盐阻燃聚酰胺材料注塑成型中模垢问题的主要方法是在该体系中加入吸酸剂，降低体系的酸性。如欧洲专利EP2417191A1，通过在体系中加入氧化钙，与体系中一些酸性物质进行中和，降低体系酸性，减少基体树脂的分解，从而有效降低了高温注塑过程中对模具的腐蚀性；该方法虽然对降低模垢有一定帮助，但是氧化钙很容易吸湿，导致体系吸水率较高，在加工过程中较难管控。
上述专利对二乙基次膦酸阻燃聚酰胺的模垢有一定的模垢改善，但较难避免在使用过程中水份的控制，导致二乙基次膦酸盐与水的接触，存在品质的不稳定性，容易导致材料的酸性增强，模垢的恶化。
因此，急需开发一种可以同时降低体系酸性和吸水性，减少制备过程中模垢的产生，同时具有优良的阻燃性能和电性能的低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中次膦酸盐无卤阻燃聚酰胺材料体系酸性较强，易对模具腐蚀以及高温下引发体系分解产生小分子物质，造成模垢的不足，提供一种低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物。所述低模垢无卤燃热塑性聚酰胺组合物具有优异的阻燃性能和电性能，并且生产过程中产生的模垢量少。
本发明的另一目的在于，提供所述低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物在制备电子、电器或电工产品的零部件中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，包括如下按重量份计算的组分：
Figure BDA0002720418900000021
其中，所述阻燃剂包括次膦酸盐类阻燃剂，且不包括红磷；所述吸附剂包括如下重量份的组分共聚而成的乙烯共聚物：
乙烯 48～85份；
1～18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯 10～35份；
官能单体 0.1～15份；
所述官能单体为环氧化物、烯键式不饱和一元羧酸、烯键式不饱和一元羧酸酐、烯键式不饱和二元羧酸或烯键式不饱和二元羧酸酐中的一种或几种的组合。
现有技术中，所述乙烯共聚物通常与PA混合作为增韧剂使用。本发明人创造性地发现，将其加入到含有次膦酸盐的无卤阻燃聚酰胺组合物中，在一定范围的添加量中，可以降低所述组合物在制备过程中模垢的产生，提高了注塑效率，同时还不会影响材料的阻燃性能和电性能。
进一步优选地，所述无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，包括如下按重量份计算的组分：
Figure BDA0002720418900000031
本发明所述的热塑性聚酰胺树脂由二元羧酸与二元胺进行缩合聚合反应得到，或由内酰胺开环聚合得到。
优选地，所述二元羧酸为脂肪族二元酸乙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸、十八酸、芳香族二元酸对苯二甲酸、邻苯二甲酸或萘二酸中的一种或几种的组合。
优选地，所述二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十一胺、十二胺、十六胺、十八胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺或4,4’-二氨基二苯基甲烷中的一种或几种的组合。
优选地，所述内酰胺为丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺、十六内酰胺或十八内酰胺中的一种或几种的组合。
优选地，所述热塑性聚酰胺树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6/66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T或尼龙9T中的一种或几种的组合。
优选地，所述次膦酸盐类阻燃剂为次膦酸盐，具有如下所示结构：
Figure BDA0002720418900000032
其中，R1、R2独立地选自线性或支化的C1～C6烷基和/或芳基；M选自碱金属、碱土金属、Al、Zn、Fe或Ti中的一种或几种的组合；m为1～4。
进一步优选地，所述次膦酸盐类阻燃剂，R1、R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基；M选自Al或Zn。
优选地，所述次膦酸盐类阻燃剂还含有三聚氰胺衍生物。
优选地，所述三聚氰胺衍生物为三聚氰胺多聚磷酸盐，其中，磷含量为10～15wt％，水含量<0.3wt％，密度为1.83～1.86g/cm3，其10wt％浓度的水浆体(如EP1095030B1中制备)的pH>4.5(选用pH测试仪进行测量)。
进一步优选地，所述三聚氰胺衍生物为三聚氰胺多聚磷酸盐，其中，磷含量为12～14wt％，水含量<0.3wt％，密度为1.83～1.86g/cm3，其10wt％浓度的水浆体(如EP1095030B1中制备)的pH>5。
进一步优选地，所述三聚氰胺衍生物为1,3,5-三嗪化合物的三聚氰胺多聚磷酸盐，所述1,3,5-三嗪化合物具体为三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺(melon)、三聚氰胺二酰胺、三聚氰胺一酰胺、2-脲基三聚氰胺、酰代三聚氰胺、苯代三聚氰胺或二氨苯基三嗪的1,3,5-三嗪化合物，其中，1,3,5-三嗪化合物中的磷含量为每1mol化合物中含有1.1～2.0mol磷原子，进一步优选为每1mol化合物中含有1.2～1.8mol磷原子。
优选地，所述阻燃剂中，次膦酸盐类阻燃剂与三聚氰胺衍生物重量比为1：0.05～20。
优选地，所述阻燃剂中，次膦酸盐类阻燃剂与三聚氰胺衍生物重量比为1:0.06～0.2。
优选地，所述阻燃协效剂为硼酸锌、锡酸锌、硫化锌或勃姆石中的一种或几种的组合。
优选地，所述增强材料为E玻璃纤维、B玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、石棉纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、二氧化硅、硅酸铝、氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏、氧化铁、氧化镁或氧化锌中的一种或几种的组合。
本发明的低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，还包括加工助剂，所述加工助剂为热稳定剂、润滑剂、脱模剂、颜色添加剂、冲击改性剂或抗氧剂中的一种或几种的组合。
优选地，所述润滑剂为褐煤酸酯/盐、硬脂酸盐、脂肪酰胺、多元醇、多元醇酯或哌啶酯等中的一种或几种的组合。进一步优选为Licowax OP、A-C540A、EBS、TAF、PETS或S-EED中的一种或几种的组合。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，受阻酚包括但不限于抗氧剂1098、抗氧剂1010或抗氧剂245中的一种或几种的组合；亚磷酸酯类抗氧剂包括但不限于抗氧剂168、抗氧剂S9228或抗氧剂P-EPQ中的一种或几种的组合。进一步优选为抗氧剂1098和抗氧剂P-EPQ的混合物。
所述低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物的制备方法，采用熔融共混挤出工艺经共混、冷却、风干、造粒得到。
优选地，所述熔融共混挤出工艺具体为：将聚酰胺树脂、吸附剂及其它加工助剂加入混合机混合后，从主喂料口加入挤出机；增强材料由第一个侧喂料口加入挤出机；将阻燃剂、阻燃协效剂混合后从第二个侧喂料口加入。在230～270℃下熔融共混后，经冷却、风干和造粒，得到一系列低模垢无卤阻燃聚酰胺组合物。
所述低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物在制备电子、电器或电工产品零部件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的低模垢无卤燃热塑性聚酰胺组合物中加入了乙烯共聚物作为吸附剂，并通过控制其添加量，制备得到的低模垢无卤燃热塑性聚酰胺组合物，不仅具有优异的阻燃性能和电性能，而且能够有效降低注塑过程中小分子物的释放量，大幅度减少注塑过程产生的模垢量，提升材料的注塑效率以及制品的外观，适合用于电子、电器、电工产品等零部件。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明的实施例采用以下原料：
PA66树脂：PA66 EPR27，神马股份有限公司；
PA6树脂：PA6 M2800，广东新会美达锦纶股份有限公司；
PA9T树脂：Vicnyl 400，珠海万通特种工程塑料有限公司；
E玻纤：玻纤ECS301CL-3，重庆国际复合材料股份有限公司；
高岭土：Translink 445，BASF公司；
次膦酸盐类阻燃剂：二乙基次膦酸铝，Exolit OP 1230，Clariant公司；
苯基次膦酸锌：购自宜事达国际贸易(上海)有限公司；
三聚氰胺多聚磷酸盐：Melapur 200/70，磷含量12～14wt％，购自BASF SE；
阻燃协效剂：无水硼酸锌，ZB-500，开飞公司；
吸附剂乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(包含75wt％的乙烯和25wt％的丙烯酸甲酯)：
Figure BDA0002720418900000061
AC resin 1125，购自美国DuPont公司；
吸附剂乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物(包含约70wt％的乙烯、20wt％的丙烯酸甲酯和10wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯)：
Figure BDA0002720418900000062
PTW，购自美国Du Pont公司；
吸附剂乙烯-乙烯醇共聚物(包含75wt％的乙烯和25wt％的乙烯醇)：购自上海甄准生物科技有限公司；
POE增韧剂：Fusabond N493，DuPont；
红磷：购自常州市川磷化工有限公司；
抗氧剂：Irganox@1098，BASF；
颜色添加剂苯胺黑：TN-870，Orient Chem.Limited,Japan；
润滑剂：A-C540A，霍尼韦尔。
实施例1～9
本实施例提供一系列低模垢无卤阻燃聚酰胺组合物。
按照表1中的配方，将聚酰胺树脂、吸附剂及其它加工助剂加入混合机混合后，从主喂料口加入挤出机；增强材料由第一个侧喂料口加入挤出机；将阻燃剂、阻燃协效剂混合后从第二个侧喂料口加入。在230～270℃下熔融共混后，经冷却、风干和造粒，得到一系列低模垢无卤阻燃聚酰胺组合物。
对比例1
本对比例提供一种无卤阻燃聚酰胺组合物。
本对比例中，用POE增韧剂替换掉实施例1中的吸附剂，其它配方与实施例相同。
对比例2
本对比例提供一种无卤阻燃聚酰胺组合物。
本对比例中，与实施例1相比，吸附剂的用量为0.3重量份。
对比例3
本对比例提供一种无卤阻燃聚酰胺组合物。
本对比例中，与实施例1相比，吸附剂的用量为7重量份。
对比例4
本对比例提供一种无卤阻燃聚酰胺组合物。
本对比例中，与实施例1相比，阻燃剂选用红磷与次膦酸盐类阻燃剂进行复配。
对比例5
本对比例提供一种无卤阻燃聚酰胺组合物。
本对比例中，与实施例1相比，吸附剂选用乙烯-乙烯醇共聚物。
表1实施例及对比例中各组合物的组份配比(重量份)
Figure BDA0002720418900000071
Figure BDA0002720418900000081
对上述实施例和对比例的性能进行测试，具体测试项目及测试方法如下：
1.阻燃性能：通过注射成型制成125×13×1.6mm方板，根据ANSI/UL-94-1985标准进行测试。
2模垢评估：采用注塑机，在290℃，285℃，280℃，265℃的注塑温度下，连续注塑100模，收集模具中的小分子物质，即模垢，并称取模垢的质量(mg)。
测试结果如表2所示。
表2实施例及对比例中各组合物的性能测试
Figure BDA0002720418900000082
由上述表1、表2中数据可以看出：对比例1、5由于未添加本发明的吸附剂，在相同的加工条件下，与实施例1相比，其模垢含量为实施例1模垢含量的3.54以及1.85倍；而对比例2由于吸附剂添加量少，其模垢问题仍然很明显；对比例3由于吸附剂含量太高，导致其阻燃性能下降；对比例4选用红磷与次膦酸盐阻燃剂复配，但是对模垢减少并未有影响，同时还降低了阻燃性能；对比例5未选用本发明的乙烯共聚物的组分，其对模垢的影响较差。
因此，可以看出，通过在聚酰胺中加入特定含量的吸附剂，制备得到的低模垢无卤阻燃聚酰胺组合物不仅具有优异的阻燃性能，而且会明显抑制注塑过程中小分子物的释放量，显著降低注塑中模垢的产生量。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：
Figure FDA0002720418890000011
其中，所述阻燃剂包括次膦酸盐类阻燃剂，且不包括红磷；
所述吸附剂包括如下重量份的组分共聚而成的乙烯共聚物：
乙烯 48～85份；
1～18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯 10～35份；
官能单体 0～15份；
所述官能单体为环氧化物、烯键式不饱和一元羧酸、烯键式不饱和一元羧酸酐、烯键式不饱和二元羧酸或烯键式不饱和二元羧酸酐中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，所述热塑性聚酰胺树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6/66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T或尼龙9T中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，所述次膦酸盐类阻燃剂为次膦酸盐，具有如下所示结构：
Figure FDA0002720418890000012
其中，R1、R2独立地选自线性或支化的C1～C6烷基和/或芳基；M选自碱金属、碱土金属、Al、Zn、Fe或Ti中的一种或多种的组合；m为1～4。
4.根据权利要求1所述低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，所述阻燃剂还含有三聚氰胺衍生物。
5.根据权利要求4所述低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，所述三聚氰胺衍生物为三聚氰胺多聚磷酸盐，其中，磷含量为10～15wt％。
6.根据权利要求4所述低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，所述阻燃剂中，次膦酸盐类阻燃剂与三聚氰胺衍生物的重量比为1：0.05～20。
7.根据权利要求1所述低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，所述阻燃协效剂为硼酸锌、锡酸锌、硫化锌或勃姆石中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强材料为E玻璃纤维、B玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、石棉纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、二氧化硅、硅酸铝、氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏、氧化铁、氧化镁或氧化锌中的一种或几种的组合。
9.权利要求1～8任一项所述低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，采用熔融共混挤出工艺经共混、冷却、风干、造粒得到。
10.权利要求1～8任一项所述低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物在制备电子、电器或电工产品零部件中的应用。
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