CN111117217A - 一种用于注塑成型低渗透燃油箱尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于注塑成型低渗透燃油箱尼龙材料及其制备方法 Download PDF

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张海生
许建稳
杜国毅
蔡青
陈永东
周文
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Zhejiang Pret New Materials Co Ltd
Shanghai Pret Material Technology Co Ltd
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Shanghai Pret Composites Co Ltd
Zhejiang Pret New Materials Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种用于注塑成型低渗透燃油箱尼龙材料及其制备方法,材料由如下质量百分比的成份组成:尼龙76~100%;增韧剂0~20%;润滑剂:0~1%;成核剂:0~1%,黑色母:0~1%,抗氧剂:0~1%。本发明通过对配方和材料加工过程的设计,使增韧剂在尼龙基料的分散和分布状态达到理想的状态,并且选择与尼龙相容性较好和耐温较高的尼龙弹性体作为增韧剂,改善两相界面界面结合,使其满足焊接工艺的要求,并且独特的配方设计赋予材料良好的低渗透、高强度的性能,使其满足塑料油箱在汽车和摩托车上的使用要求,填补了注塑油箱尼龙材料的市场空白。

Description

一种用于注塑成型低渗透燃油箱尼龙材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及到尼龙材料在汽车油箱的应用,塑料油箱替代金属油箱不仅具有以塑代钢实现轻量化的意义,塑料油箱形状设计自由度大,特别是注塑成型的塑料油箱形状设计自由度更大,可以将不同功能和结构的零件实现集成化的设计。通过对产品配方和加工工艺科学的设计,满足注塑燃油箱零件实验和焊接工艺对尼龙材料的性能要求。
背景技术
环保、节能是汽车发展的主要方向,汽车材料以塑代钢、轻量化一直是汽车近年来发展的趋势,以塑代钢不仅体现在装饰件上,汽车功能部件以塑代钢也是研究的重点,塑料油箱自20世纪70年代开始不断取得进展,目前已经实现批量应用的主要是HDPE材料的油箱,但是汽油的化学结构与HDPE类似,材料具有“相似相溶”的特性,HDPE作为油箱材料会被汽油的逐渐润湿扩散到外部,因此塑料油箱的燃油泄漏率会比金属油箱高。降低塑料油箱的燃油泄漏率对于提升HDPE油箱的使用至关重要。
塑料油箱的阻渗性能是其重要的指标,各个主机厂对其有明确的测试方法和要求。提高塑料油箱的阻渗性能主要有三种表面处理、层状掺混法和共挤出法:1.表面处理主要有氟化处理、磺化处理和等离子处理三种,氟化处理是利用氟气与油箱内壁的PE的化学反应取代PE分子链的部分氢原子在油箱内壁形成氟化层从而减小非极性溶剂的渗透,氟化处理对非极性溶剂的阻渗效果好,对极性溶剂的阻渗效果差。磺化处理是DOW化学发明的主要的原理是空气和少量的N2吹胀型坯与模具接触前通过进气杆把SO3气体注入型坯内,形成约20μm的阻渗层,磺化处理在欧洲使用比较多。等离子体处理是电场加速电子成亚稳态粒子,使其击断PE分子链上的键在接枝上单体或其它物质,在聚乙烯表层形成超密度的阻渗层。2.层状阻渗层是指在熔融加工过程中,将阻隔材料以分散相的形态在基材中形成大量二维和相互平行的多层带状结构以达到降低或减缓气体或烃类物质渗透的目的。3.共挤出法对设备要求特殊,一般包括基层、功能层和粘合层组成,基层一般由HDPE组成,功能层一般为阻隔层,通常由PA或EVOH等材料组成,粘合层通常选择马来酸酐改性的HDPE或离子化合物组成。目前塑料油箱常见的成型方式是吹塑和挤出成型,注塑成型较少。
PA作为工程塑料,对汽油类的溶剂阻隔性能比较好,注塑成型相比吹塑和滚塑成型,生产效率高,对于结构的形状设计自由度更大,可以将不同功能和结构的零件实现集成化的设计,研发满足注塑成型的油箱材料对于推广塑料油箱的使用具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种用于注塑成型低渗透燃油箱尼龙材料及其制备方法,通过对配方的科学设计,满足油箱对于阻燃性能的要求,并且通过对分散相的选择和控制在连续相的形态及界面作用保证了材料满足注塑成型油箱焊接性能的要求。
本发明为解决所提出的技术问题,采用的技术方案为:
一种用于注塑成型低渗透燃油箱尼龙材料,其包括以下按重量百分比计的原料:
Figure BDA0002337697030000021
所述的增韧剂是新型的热塑性弹性体,其结构由PA1212提供硬段,聚醚提供软段,密度1.01-1.04g/cm3,熔融温度区间185-200℃该增韧剂与尼龙相容性较好。
所述尼龙可以是PA6、PA66或者PA6/PA66共聚物。
所述的阻隔添加剂是一种半芳香族尼龙材料,酰胺键保证与基料的相容性好,苯环结构增加材料的阻隔性能。
所述的润滑剂是硅酮粉,有效成份苯基硅酮的含量50%。
所述的抗氧剂是铜复合物的抗氧剂和增效剂的混合物。
所述的成核剂是一种超细(亚微米)、亮白色、球形、不连续、无团聚、无孔、高纯度、无定形的二氧化硅。
所述的黑色母是以PA6为载体30%炭黑含量的色母粒。
上述用于注塑成型低渗透燃油箱尼龙材料的制备方法,包括以下步骤:
按配方比例称取干燥后的各种原料;将尼龙、增韧剂、阻隔添加剂、抗氧剂、润滑剂和成核剂通过高速搅拌机然混合均匀,将上述尼龙混合原料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入,经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的复合材料。将上述树脂混合物通过主喂料口加入到双螺杆挤出机(螺杆直径为35mm,长径比为L/D=40)中,双螺杆挤出机各段控制温度(从加料口到至机头出口)为200℃、210℃、215℃、215℃、215℃、210℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃,双螺杆挤出机转速为500r/min,料条依次经过水槽冷却、鼓风干燥剂干燥、切粒机切粒得到产品。
与现有技术相比,本发明的优势在于:塑料油箱常规的材料是以满足滚塑和吹塑成型为主,材料以HDPE为主,注塑成型油箱需要经过焊接二次加工,材料的焊接性能和阻渗性能是开发注塑级油箱材料的难点,注塑成型汽车燃油箱及其材料在市场上几乎是空白,本发明选择对汽油、柴油等阻隔性能比较好的尼龙作为基材,并且通过阻隔添加剂的使用使其达到较好的阻渗效果,配方设计的过程中引入一种特殊尼龙弹性体作为增韧剂,与尼龙材料具有良好的相容性,并且耐温性较高,并且通过工艺的控制获得较好分散和分布状态,使尼龙材料不仅满足注塑成型油箱的对于性能的要求,并且满足焊接工艺对材料的性能要求,获得较好的焊接强度,使其满足批量化应用的要求。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚,下面将结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明的实施例采用下列物料:
PA6 MF800,江苏瑞美福实业有限公司;
PA66 FYR27D,中国神马集团有限责任公司;
PA6/66 2500E江苏海阳化纤有限公司;
PA1012,山东东辰瑞森新材料科技有限公司;
阻隔添加剂:MXD6,市售;
增韧剂PA1212弹性体,市售;
增韧剂:POE-g-MAH,市售;
增韧剂:EBA-g-MAH,市售;
黑母粒:PA6-2015,市售;
润滑剂:硅酮粉,工业级,市售;
抗氧剂:H3386,德国Bruggolite公司;
成核剂:Nan Osil ASD,Energy Strategy Associates Inc.
产品性能测试方法:
拉伸性能:按ISO527方法,样条尺寸:170*10*4mm,试验速度50mm/min。
弯曲性能:按ISO178方法,样条尺寸:80*10*4mm,试验速度2mm/min。
缺口冲击性能:按ISO 180方法,样条尺寸:80*10*4mm。
燃油渗透率:按GB20998-2007;
焊接强度:尼龙样片(100*25*3.2mm)进行热板焊接,温度350℃,热烫时间10s,固化时间15S,对焊接后的样条进行拉伸测试,采用万能材料试验机,试验速度10mm/min,断裂的强度即为焊接强度。
实施例1:
称取PA6 8.74kg,于100℃下烘料4h,PA1212弹性体1kg,成核剂80g,黑母粒100g,抗氧剂30g,润滑剂50g在高速搅拌机中混合均匀,得到树脂混合物,备用;
将上述树脂混合物通过主喂料口加入到双螺杆挤出机(螺杆直径为35mm,长径比为L/D=40)中,双螺杆挤出机各段控制温度(从加料口到至机头出口)为200℃、210℃、215℃、215℃、215℃、210℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃,双螺杆挤出机转速为500r/min,料条依次经过水槽冷却、鼓风干燥剂干燥、切粒机切粒得到产品。
将上述材料在鼓风干燥烘箱中于120℃干燥4h后在260℃的注塑温度下注塑成标准样条。将注塑好的样条在实验室标准环境中(23℃、50%RH)状态调节24h后进行测试,焊接强度需要将样板按照指定的焊接工艺焊接完成后,放置于实验室标准环境中(23℃、50%RH)放置24小时后进行测试,以上测试结果见表1。
实施例2:
称取PA66 8.74kg,于100℃下烘料4h,PA1212弹性体1kg,成核剂80g,黑母粒100g,抗氧剂30g,润滑剂50g在高速搅拌机中混合均匀,得到树脂混合物,备用;
将上述树脂混合物通过主喂料口加入到双螺杆挤出机(螺杆直径为35mm,长径比为L/D=40)中,双螺杆挤出机各段控制温度(从加料口到至机头出口)为220℃、230℃、255℃、255℃、255℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃,双螺杆挤出机转速为500r/min,料条依次经过水槽冷却、鼓风干燥剂干燥、切粒机切粒得到产品。
将上述材料在鼓风干燥烘箱中于120℃干燥4h后在280℃的注塑温度下注塑成标准样条。将注塑好的样条在实验室标准环境中(23℃、50%RH)状态调节24h后进行测试,焊接强度需要将样板按照指定的焊接工艺焊接完成后,放置于实验室标准环境中(23℃、50%RH)放置24小时后进行测试,以上测试结果见表1。
实施例3:
称取PA6/66 8.74kg,于100℃下烘料4h,PA1212弹性体1kg,成核剂80g,黑母粒100g,抗氧剂30g,润滑剂50g在高速搅拌机中混合均匀,得到树脂混合物,备用;
将上述树脂混合物通过主喂料口加入到双螺杆挤出机(螺杆直径为35mm,长径比为L/D=40)中,双螺杆挤出机各段控制温度(从加料口到至机头出口)为200℃、210℃、215℃、215℃、215℃、210℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃,双螺杆挤出机转速为500r/min,料条依次经过水槽冷却、鼓风干燥剂干燥、切粒机切粒得到产品。
将上述材料在鼓风干燥烘箱中于120℃干燥4h后在260℃的注塑温度下注塑成标准样条。将注塑好的样条在实验室标准环境中(23℃、50%RH)状态调节24h后进行测试,焊接强度需要将样板按照指定的焊接工艺焊接完成后,放置于实验室标准环境中(23℃、50%RH)放置24小时后进行测试,以上测试结果见表1。
实施例4:
称取PA1012 8.74kg,于100℃下烘料4h,POE-g-MAH 1kg,成核剂80g,黑母粒100g,抗氧剂30g,润滑剂50g在高速搅拌机中混合均匀,得到树脂混合物,备用;
将上述树脂混合物通过主喂料口加入到双螺杆挤出机(螺杆直径为35mm,长径比为L/D=40)中,双螺杆挤出机各段控制温度(从加料口到至机头出口)为160℃、170℃、185℃、185℃、185℃、180℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃,双螺杆挤出机转速为500r/min,料条依次经过水槽冷却、鼓风干燥剂干燥、切粒机切粒得到产品。
将上述材料在鼓风干燥烘箱中于120℃干燥4h后在260℃的注塑温度下注塑成标准样条。将注塑好的样条在实验室标准环境中(23℃、50%RH)状态调节24h后进行测试,焊接强度需要将样板按照指定的焊接工艺焊接完成后,放置于实验室标准环境中(23℃、50%RH)放置24小时后进行测试,以上测试结果见表1。
实施例5:
称取PA6 7.74kg,于100℃下烘料4h,MXD6 1kg,于100℃下烘料4h,PA1212弹性体1kg,成核剂80g,黑母粒100g,抗氧剂30g,润滑剂50g在高速搅拌机中混合均匀,得到树脂混合物,备用;
将上述树脂混合物通过主喂料口加入到双螺杆挤出机(螺杆直径为35mm,长径比为L/D=40)中,双螺杆挤出机各段控制温度(从加料口到至机头出口)为200℃、210℃、215℃、215℃、215℃、210℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃,双螺杆挤出机转速为500r/min,料条依次经过水槽冷却、鼓风干燥剂干燥、切粒机切粒得到产品。
将上述材料在鼓风干燥烘箱中于120℃干燥4h后在260℃的注塑温度下注塑成标准样条。将注塑好的样条在实验室标准环境中(23℃、50%RH)状态调节24h后进行测试,焊接强度需要将样板按照指定的焊接工艺焊接完成后,放置于实验室标准环境中(23℃、50%RH)放置24小时后进行测试,以上测试结果见表1。
实施例6:
称取PA6 8.74kg,于100℃下烘料4h,EBA-g-MAH 1kg,成核剂80g,黑母粒100g,抗氧剂30g,润滑剂50g在高速搅拌机中混合均匀,得到树脂混合物,备用;
将上述树脂混合物通过主喂料口加入到双螺杆挤出机(螺杆直径为35mm,长径比为L/D=40)中,双螺杆挤出机各段控制温度(从加料口到至机头出口)为200℃、210℃、215℃、215℃、215℃、210℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃,双螺杆挤出机转速为500r/min,料条依次经过水槽冷却、鼓风干燥剂干燥、切粒机切粒得到产品。
将上述材料在鼓风干燥烘箱中于120℃干燥4h后在260℃的注塑温度下注塑成标准样条。将注塑好的样条在实验室标准环境中(23℃、50%RH)状态调节24h后进行测试,焊接强度需要将样板按照指定的焊接工艺焊接完成后,放置于实验室标准环境中(23℃、50%RH)放置24小时后进行测试,以上测试结果见表1。
实施例7:
称取PA6 8.74kg,于100℃下烘料4h,EBA-g-MAH 1kg,成核剂80g,黑母粒100g,抗氧剂30g,润滑剂50g在高速搅拌机中混合均匀,得到树脂混合物,备用;
将上述树脂混合物通过主喂料口加入到双螺杆挤出机(螺杆直径为35mm,长径比为L/D=40)中,双螺杆挤出机各段控制温度(从加料口到至机头出口)为200℃、210℃、215℃、215℃、215℃、210℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃,双螺杆挤出机转速为500r/min,料条依次经过水槽冷却、鼓风干燥剂干燥、切粒机切粒得到产品。
将上述材料在鼓风干燥烘箱中于120℃干燥4h后在260℃的注塑温度下注塑成标准样条。将注塑好的样条在实验室标准环境中(23℃、50%RH)状态调节24h后进行测试,焊接强度需要将样板按照指定的焊接工艺焊接完成后,放置于实验室标准环境中(23℃、50%RH)放置24小时后进行测试,以上测试结果见表1。
比较例1:
称取PA6 8.74kg,于100℃下烘料4h,POE-g-MAH 1kg,成核剂80g,黑母粒100g,抗氧剂30g,润滑剂50g在高速搅拌机中混合均匀,得到树脂混合物,备用;
将上述树脂混合物通过主喂料口加入到双螺杆挤出机(螺杆直径为35mm,长径比为L/D=40)中,双螺杆挤出机各段控制温度(从加料口到至机头出口)为200℃、210℃、215℃、215℃、215℃、210℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃,双螺杆挤出机转速为500r/min,料条依次经过水槽冷却、鼓风干燥剂干燥、切粒机切粒得到产品。
将上述材料在鼓风干燥烘箱中于120℃干燥4h后在260℃的注塑温度下注塑成标准样条。将注塑好的样条在实验室标准环境中(23℃、50%RH)状态调节24h后进行测试,焊接强度需要将样板按照指定的焊接工艺焊接完成后,放置于实验室标准环境中(23℃、50%RH)放置24小时后进行测试,以上测试结果见表1。
比较例2:
称取PA6 7.94kg,于100℃下烘料4h,POE-g-MAH 1.8kg,成核剂80g,黑母粒100g,抗氧剂30g,润滑剂50g在高速搅拌机中混合均匀,得到树脂混合物,备用;
将上述树脂混合物通过主喂料口加入到双螺杆挤出机(螺杆直径为35mm,长径比为L/D=40)中,双螺杆挤出机各段控制温度(从加料口到至机头出口)为200℃、210℃、215℃、215℃、215℃、210℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃,双螺杆挤出机转速为500r/min,料条依次经过水槽冷却、鼓风干燥剂干燥、切粒机切粒得到产品。
将上述材料在鼓风干燥烘箱中于120℃干燥4h后在260℃的注塑温度下注塑成标准样条。将注塑好的样条在实验室标准环境中(23℃、50%RH)状态调节24h后进行测试,焊接强度需要将样板按照指定的焊接工艺焊接完成后,放置于实验室标准环境中(23℃、50%RH)放置24小时后进行测试,以上测试结果见表1。
比较例3:
称取PA6 8.74kg,于100℃下烘料4h,PE-g-MAH 1.0kg,成核剂80g,黑母粒100g,抗氧剂30g,润滑剂50g在高速搅拌机中混合均匀,得到树脂混合物,备用;
将上述树脂混合物通过主喂料口加入到双螺杆挤出机(螺杆直径为35mm,长径比为L/D=40)中,双螺杆挤出机各段控制温度(从加料口到至机头出口)为200℃、210℃、215℃、215℃、215℃、210℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃,双螺杆挤出机转速为500r/min,料条依次经过水槽冷却、鼓风干燥剂干燥、切粒机切粒得到产品。
将上述材料在鼓风干燥烘箱中于120℃干燥4h后在260℃的注塑温度下注塑成标准样条。将注塑好的样条在实验室标准环境中(23℃、50%RH)状态调节24h后进行测试,焊接强度需要将样板按照指定的焊接工艺焊接完成后,放置于实验室标准环境中(23℃、50%RH)放置24小时后进行测试,以上测试结果见表1。
表1:性能测试结果。
Figure BDA0002337697030000091
Figure BDA0002337697030000101
从表1中的数据可以发现,选择PA1212弹性体,因为该弹性体和尼龙相容性较好,材料的力学强度和焊接强度都较高,并且因为尼龙弹性体含有极性官能团酰胺键,对油的阻隔性能也较好,尼龙弹性体的使用可以使注塑油箱有更好的焊接性能,并且在材料配方中添加半芳香族材料可以有效的增加材料的阻隔性能。同时本发明验证的增韧长链尼龙焊接所需要的热量较低,也可以获得较好的焊接性能。本发明所制备的材料满足注塑品级油箱对材料的要求,注塑成型对零件的设计自由度大,对于推广塑料油箱在汽车上的应用具有重要的意义。

Claims (8)

1.一种用于注塑成型低渗透燃油箱尼龙材料,其特征在于:其包括以下按重量百分比计的原料:
Figure FDA0002337697020000011
所述的增韧剂是新型的热塑性弹性体,其结构由PA1212提供硬段,聚醚提供软段,密度1.01-1.04g/cm3,熔融温度区间185-200℃该增韧剂与尼龙相容性较好。
2.根据权利要求1所述的一种用于注塑成型低渗透燃油箱尼龙材料,其特征在于:所述尼龙可以是PA6、PA66或者PA6/PA66共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种用于注塑成型低渗透燃油箱尼龙材料,其特征在于:所述的阻隔添加剂是一种半芳香族尼龙材料,其酰胺键保证与基料的相容性好,苯环结构增加材料的阻隔性能。
4.根据权利要求1所述的一种用于注塑成型低渗透燃油箱尼龙材料,其特征在于:所述的润滑剂是硅酮粉,有效成份苯基硅酮的含量50%。
5.根据权利要求1所述的一种用于注塑成型低渗透燃油箱尼龙材料,其特征在于:所述的抗氧剂是铜复合物的抗氧剂和增效剂的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种用于注塑成型低渗透燃油箱尼龙材料,其特征在于:所述的成核剂是二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的一种用于注塑成型低渗透燃油箱尼龙材料,其特征在于:所述的黑色母是以PA6为载体30%炭黑含量的色母粒。
8.如权利要求1-7任意之一所述用于注塑成型低渗透燃油箱尼龙材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
按配方比例称取干燥后的各种原料;将尼龙、增韧剂、阻隔添加剂、抗氧剂、润滑剂和成核剂通过高速搅拌机然混合均匀,将上述尼龙混合原料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入,经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的复合材料;将上述树脂混合物通过主喂料口加入到双螺杆挤出机(螺杆直径为35mm,长径比为L/D=40)中,双螺杆挤出机各段控制温度,从加料口到至机头出口依次为200℃、210℃、215℃、215℃、215℃、210℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃,双螺杆挤出机转速为500r/min,料条依次经过水槽冷却、鼓风干燥剂干燥、切粒机切粒得到产品。
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