CN102516557A - 可生物降解的脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型的可生物降解的脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物及制备方法。按重量百分含量计，该共聚物由30-95wt%的脂肪族酯和5-70wt%的半芳香族酰胺组成。该共聚物由大分子的脂肪族聚酯和半芳香族聚酰胺通过酯-酰胺交换反应制得。反应是在惰性气体氛围下，于230℃-280℃时将两种大分子聚合物加入卧式反应釜或密炼机里，熔融反应1-5小时。所得到的产物为含有脂肪族聚酯链段和半芳香族聚酰胺链段的嵌段共聚物。脂肪族聚酯链段赋予其良好的生物降解性，半芳香族聚酰胺链段赋予其良好的热性能和力学性能。本发明所得到的共聚物既具有良好的热性能、力学性能，又具备快的生物降解速率。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的生物降解脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物及其制备方法，具体是通过大分子的脂肪族聚酯和半芳香族聚酰胺间的酯-酰胺交换反应得到具有良好的热性能、力学性能和生物降解性能的共聚物。
背景技术
高分子材料发展迅速，被广泛应用于国民经济、社会生活的各个领域。然而，传统的高分子材料很难生物降解，废弃后会在自然环境中长期存在，造成严重的“白色污染”。而且随着经济的发展，对石油的需求量越来越大，传统高分子材料原料主要来自于石油化工产品，原料瓶颈已经开始出现。为了解决这些问题，发展可降解材料早已提上研究议题。早期的研究主要集中在淀粉、纤维素等材料和聚烯烃的共混，但是这种共混物只是将大块材料分解成细小颗粒，不能完全降解，不可避免造成二次污染，因此开发可完全生物降解的材料成为当务之急。
可完全生物降解高分子材料包括脂肪族聚酯，聚酸酐，聚二氧环己酮，脂肪族聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚酯、聚酯酰胺、聚氨基酸、淀粉等。除天然高分子材料的研究外，目前人工合成的可生物降解高分子主要为脂肪族聚酯和芳香族-脂肪族共聚酯，如聚己内酯、聚乙交酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)等。其中聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)均已有商业化产品，如BASF公司的Ecovio、日本昭和高分子公司的Bionolle、BASF公司的Ecoflex和Eastman公司的Eastar Bio。但是脂肪族聚酯的热性能和力学性能较差，限制了其应用范围。另一方面，聚酰胺主链含有酰胺键(CONH)，由于分子链间氢键的存在，使其具有较好的热性能和力学性能，但遗憾的是目前商品化的聚酰胺PA-6和PA-66等产品的降解速度非常慢，限制了它们在医用材料和环境友好材料方面的发展。
为了综合脂肪族聚酯和聚酰胺的优点，人们合成了脂肪族酯-酰胺共聚物(polyester-amides，PEAs)。PEAs中酰胺链段所带来的分子链间氢键作用，使其具有较高的热性能和力学性能。同时，脂肪族聚酯链段的存在又赋予其良好的可生物降解性。目前的研究中，主要是利用单体缩聚或者预聚物扩链的方法来制备PEAs，但是该方法对设备要求高，副反应多。(Polymer Engineering and Science，，24(17)：1300-1305(1984)、Journalof Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，41(18)：2778-2793(2003)、Macromolecules，36(19)：7143-7154(2003)、Journal of Applied Polymer Science，112(6)：3449-3461(2009))报道了聚酯和聚酰胺间的交换反应，表明通过酯-酰胺交换反应可制得聚酯酰胺共聚物，但是其所用聚酯为半芳香族聚酯，得到的共聚物无法生物降解。
目前，尚未公开利用脂肪族聚酯和半芳香族聚酰胺间的的酯-酰胺交换反应方法来制备可生物降解聚酯酰胺共聚物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的可生物降解的脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物，所述共聚物既具有优良的热性能和力学性能，又具有良好的生物降解性。
为实现以上发明目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明可生物降解的脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物：按重量百分含量计，由以下两种单元组成：
脂肪族酯 30-95wt％，
半芳香族酰胺5-70wt％。
本发明可生物降解的脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物的制备方法如下：
将30-95重量份的脂肪族聚酯和5-70重量份的半芳香族聚酰胺混合均匀，后加入到反应器中在惰性气体氛围条件下于230-280℃进行酯-酰胺交换反应1-5小时，所述脂肪族聚酯和半芳香族聚酰胺的总重量份为100。
进一步地，本发明所述脂肪族聚酯为聚乙交酯、聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚丁二酸丁二醇酯中的任一种或任几种的组合。
进一步地，本发明所述半芳香族聚酰胺为聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚间(对)苯二甲酰己二胺、聚间苯二甲酰壬二胺、聚己二酰间苯二甲胺中的任一种或任几种的组合。
与现有技术相比，本发明的优点是：由于在脂肪族聚酯的大分子链中映入半芳香族酰胺基团，所得共聚物的热性能和力学性能均优于现有脂肪族聚酯，其生物降解性能远优于现有聚酰胺。更令人想不到的是，本发明所得的脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物具有比脂肪族聚酯更快的降解速度。
具体实施方式
本发明用下列实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
以下实施例中，反应可在各类反应器中进行，优选卧式反应釜或密炼机。以下实施例中，共聚物的拉伸和弯曲性能通过Zwick Z020万能材料试验机测得，拉伸性能按照GB1040-2测定，弯曲性能按照GB/T 9341-2000测定；悬臂梁缺口冲击强度是在CEAST冲击试验仪上测定，冲击强度按GB-1843标准测定。热分解温度使用Pyris 1热重分析仪测试，在N2氛围下以10℃/min从室温加热到600℃，在100℃时停留5min除去所有的水分。降解测试是在80℃，pH＝10的磷酸盐缓冲溶液中测定，每天测定其失重率，取样品失重率为90％时所需的时间。
实施例1：
将95重量份的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和5重量份的聚间(对)苯二甲酰己二胺，加入到立式反应釜中，在氩气氛围中加热到260℃，熔融搅拌，进行酯-酰胺交换反应，反应时间为1小时，到达反应时间后，停止搅拌，取料得到脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物。所得共聚物的性能见表1。
实施例2：
将50重量份的聚己内酯和50重量份的聚间(对)苯二甲酰己二胺混合均匀，加入到卧式反应釜中，在氩气气氛围中加热到260℃，熔融搅拌，进行酯-酰胺交换反应，反应时间为5小时，到达反应时间后，停止搅拌，取料得到脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物。所得共聚物的性能见表1。
实施例3：
将份30重量份的聚丁二酸丁二醇酯和70重量份的聚间(对)苯二甲酰己二胺混合均匀，加入到卧式反应釜中，在氮气氛围中加热到260℃，熔融搅拌，进行酯-酰胺交换反应，反应时间为5小时，到达反应时间后，停止搅拌，取料得到脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物。所得共聚物的性能见表1。
实施例4：
将25重量份的聚己二酸丁二醇酯、25重量份的聚羟基丁酸酯、25重量份的聚间苯二甲酰己二胺和25重量份的聚间苯二甲酰壬二胺混合均匀，加入到密炼机中，在氮气氛围中加热到260℃，熔融搅拌，进行酯-酰胺交换反应，反应时间为4小时，到达反应时间后，停止搅拌，取料得到脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物。所得共聚物的性能见表1。
实施例5：
将50重量份的聚丁二酸丁二醇酯和50重量份的聚间(对)苯二甲酰己二胺(PA6IcoT)混合均匀，加入到卧式反应釜或密炼机中，在氮气氛围中加热到260℃，熔融搅拌，进行酯-酰胺交换反应，反应时间为5小时，到达反应时间后，停止搅拌，取料得到脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物。所得共聚物的性能见表1。
实施例6：
将25重量份的聚乙交酯、25重量份的聚乳酸和50份的聚间(对)苯二甲酰己二胺(PA6IcoT)混合均匀，加入到卧式反应釜中，在氮气氛围中加热到230℃，熔融搅拌，进行酯-酰胺交换反应，反应时间为2小时，到达反应时间后，停止搅拌，取料得到脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物。所得共聚物的性能见表1。
实施例7：
将50重量份的聚丁二酸丁二醇酯、25重量份的聚对苯二甲酰己二胺和25重量份的聚己二酰间苯二甲胺混合均匀，加入到密炼机中，在氮气氛围中加热到280℃，熔融搅拌，待其熔体完全混合均匀后，加入指定量催化剂进行酯-酰胺交换反应，反应时间为5小时，到达反应时间后，停止搅拌，取料得到脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物。所得共聚物的性能见表1。
对比例1：
将5重量份的聚丁二酸丁二醇酯和95重量份的聚间(对)苯二甲酰己二胺混合均匀，加入到卧式反应釜中，在氮气氛围中加热到260℃，熔融搅拌，进行酯-酰胺交换反应，反应时间为5小时，到达反应时间后，停止搅拌，取料得到脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物。所得共聚物的性能见表1。其中，将对比例1所得到的脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物进行降解测试，其样品在80℃、pH＝10的磷酸盐缓冲溶液中的60天失重率为10％。
由表1中的数据可以看出，在将95重量份的脂肪族聚酯与5重量份的半芳香聚酰胺(实施例1)，所得脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物的力学性能(拉伸强度、弯曲强度、冲击强度)和热性能(热分解温度)均优于原有的脂肪族聚酯。令人预想不到的是，所得脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物的降解速度快于原有的脂肪族聚酯。随着脂肪族聚酯与半芳香聚酰胺比例及种类的变化，所得共聚物的力学性能、热性能及降解速度均有所变化。对比实施例1、5和3及对比例1，可以发现随着脂肪族聚酯用量降低，所得共聚物的力学性能和热性能均变好。但是与通常预计不同的是，本发明所得共聚物的降解速度并不简单地随着脂肪族聚酯用量的降低而增加。当脂肪族聚酯PBS由实施例1中的95％减少到实施例5中的50％时，所得共聚物降解速度反而上升；而PBS用量进一步减少到30％时(实施例3)，所得共聚物的降解速率又大幅度下降，仅略快于PBS。在对比例1中，PBS的用量仅为5％，所得样品在80℃、pH＝10的磷酸盐缓冲溶液中降解60天后的失重率仅为10％，不可称为可降解材料。
表1脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物的性能
Claims (4)
1.一种可生物降解的脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物，其特征在于：按重量百分含量计，它由以下两种单元组成：
脂肪族酯 30-95wt%，
半芳香族酰胺 5-70wt%。
2. 根据权利要求1所述的可生物降解的脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物的制备方法，其特征在于：将30-95重量份的脂肪族聚酯和5-70重量份的半芳香族聚酰胺混合均匀，后加入到反应器中在惰性气体氛围条件下于230-280℃进行酯-酰胺交换反应1-5小时，所述脂肪族聚酯和半芳香族聚酰胺的总重量份为100。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述脂肪族聚酯为聚乙交酯、聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚丁二酸丁二醇酯中的任一种或任几种的组合。
4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述半芳香族聚酰胺为聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚间（对）苯二甲酰己二胺、聚间苯二甲酰壬二胺、聚己二酰间苯二甲胺中的任一种或任几种的组合。
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