CN108102090A - 超韧热稳定聚酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超韧热稳定聚酰胺树脂及其制备方法，其生产原料包括：20‐65份第一脂肪族二元酸、20‐70份脂肪族二元胺、3‐30份第二脂肪族二元酸、3‐30份脂肪族二元醇、0.01‐0.06份第一催化剂、0.01‐0.06份第二催化剂和30‐160份去离子水。本发明制备的聚酰胺树脂具有良好的力学性能、熔体流动性和较高的分解温度，此外，其韧性和热稳定性较普通增韧聚酰胺树脂也得到了明显改善；另外，人们还可根据实际应用中的韧性要求，灵活调整所制聚酰胺树脂中的脂肪族聚酯的含量，以满足实际应用的要求。

Description

超韧热稳定聚酰胺树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种超韧热稳定聚酰胺树脂及其制备方法。

背景技术

聚酰胺塑料(俗称尼龙)是目前产量最大、品种最多和用途最广的五大工程塑料之一。近年来，随着汽车工业、电子、交通运输、机械、航空航天和各种日用工业等应用领域的迅速发展，显著地推动了聚酰胺塑料的研究、生产和应用等方面的发展，极大地促进了聚酰胺塑料品种的多样化及性能的改进和提高。

经过六十多年的发展，聚酰胺塑料已成为一种具有多品种、多功能、专用化和系列化等特性的优良工程塑料品种，可实现高强度、阻燃、耐热、耐低温等高性能。近年来，除PA6和PA66等主要品种外，又陆续开发了PA11、PA12、PA610和PA1010等一系列新品种，其应用范围日益广泛，现在聚酰胺塑料的生产和需求量已经位居五大工程塑料之首。

所有的聚酰胺树脂分子结构基本相近，主链均含有酰胺基重复结构单元，酰胺基团的高极性赋予了聚酰胺塑料非常突出的强度、耐磨、耐蠕变等性能；但在低温冲击强度下，其冲击强度较低，韧性很差，限制了其在汽车部件、体育用品、软管和机带等领域的应用。

目前聚酰胺最常用的增韧方法主要是通过双螺杆挤出机、密炼机等将POE、EPDM、SBS等弹性体与聚酰胺树脂熔融共混挤出，但这类增韧材料与聚酰胺树脂的相容性不好，导致增韧聚酰胺出现熔体流动性变差、力学性能下降等问题。聚酰胺常用的聚合增韧方法是将聚亚氧烷基二元醇通过熔融共聚的方法连接到聚酰胺的分子链上，从而改善聚酰胺材料的韧性，但聚亚氧烷基二元醇上的醚键键能较小，在高温下醚键容易断裂，从而导致产品分子量减小和力学性能下降，影响了聚酰胺材料的长期使用性能。

将聚酯单元引入聚酰胺分子链中已经有过报道，但均是将聚酯聚合物参与聚酰胺的聚合过程中，或者聚酰胺聚合物引入聚酯的聚合过程中，由于其中的聚酯或聚酰胺以聚合物形式存在，难于充分参与另一组分的聚合过程，得到的产品基本为聚酯和聚酰胺的共混物；此外，这些报道中采用的聚酯聚合物均为半芳香族的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯等，这些聚酯单元本身韧性较差，也无法起到改善聚酰胺树脂韧性的作用。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，首要目的是提供一种超韧热稳定聚酰胺树脂。

本发明的第二个目的在于提供一种超韧热稳定聚酰胺树脂的制备方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种超韧热稳定聚酰胺树脂，其生产原料包括：

优选地，第一脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸中的一种以上。

优选地，脂肪族二元胺选自丁二胺、戊二胺、2‐甲基戊二胺、己二胺、癸二胺或十二烷二胺中的一种以上。

优选地，第二脂肪族二元酸选自C₂～C₁₅的直链脂肪族二元酸和C₅～C₁₀的环状脂环族二元酸。

优选地，第二脂肪族二元酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1,2‐环己烷二甲酸或1,4‐环己烷二甲酸的一种以上。

优选地，脂肪族二元醇选自C₂～C₁₃的链烷二醇。

优选地，脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2‐丙二醇、1,3‐丙二醇、1,4‐丁二醇、1,5‐戊二醇、新戊二醇、1,6‐己二醇、1,7‐庚二醇、1,8‐辛二醇、1,9‐壬二醇、1,10‐癸二醇、1,11‐十一烷二醇、1,12‐十二烷二醇、1,13‐十三烷二醇或2‐甲基‐1,3‐丙二醇的一种以上。

优选地，第一催化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种以上。

优选地，第二催化剂选自醋酸盐、钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种以上。

优选地，醋酸盐选自醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种以上。

优选地，钛化合物选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种以上。

优选地，锡化合物选自氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种以上。

优选地，锑化合物选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种以上。

一种超韧热稳定聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将20‐65份第一脂肪族二元酸、20‐70份脂肪族二元胺、0.01‐0.06份第一催化剂和30‐160份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空充氮，之后调节压力至30‐50kPa；

(3)、加热高压反应釜，升温至第一温度后进行恒温反应1‐3小时；

(4)、继续升温至第二温度并升压至1‐3MPa，同时保持压力恒定；

(5)、接着以0.2‐1.8℃/min的速率升温1‐3小时至第三温度，同时保持压力恒定，升温完毕之后将高压反应釜内的压力泄至常压，泄压时间为0.5‐2小时，同时维持温度恒定，至没有尾气逸出；

(6)、继续向高压反应釜内加入3‐30份第二脂肪族二元酸、3‐30份脂肪族二元醇和0.01‐0.06份第二催化剂在第四温度下反应1‐3小时；然后以0.8‐10.8℃/min的速率升温0.2‐1小时至第五温度，在第五温度下抽真空至压力小于500Pa，反应0.5‐2小时，停止反应；

(7)、反应完成后，向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.5‐1.0MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧热稳定聚酰胺树脂。

优选地，第一温度为80‐150℃，第二温度为180‐250℃，第三温度为220‐290℃，第四温度为150‐230℃，第五温度为200‐280℃。

优选地，第二温度比第一温度高100℃，第三温度比第二温度高40℃，第五温度比第四温度高50℃。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

第一、本发明的脂肪族二元酸和脂肪族二元醇通过酰胺键和酯键连接在聚酰胺分子链的末端，即通过缩聚反应将脂肪族聚酯链段直接连接到聚酰胺树脂的分子链上，从而使得脂肪族聚酯链段均匀分布在聚酰胺树脂内部形成均一体系，避免出现了相分离、相容性不好的问题，因此所制得产品具有优异的相容性以及较好的熔体流动性。

第二、本发明的脂肪族二元酸和脂肪族二元醇通过酰胺键和酯键连接在聚酰胺分子链的末端，即通过缩聚反应将脂肪族聚酯链段直接连接到聚酰胺树脂的分子链上，使两者通过化学键相连形成均一体系，其中化学键极大的键能保证了含有脂肪族聚酯链段的聚酰胺树脂内具有较大的结合力，因而其力学性能与未含有脂肪族聚酯链段的纯聚酰胺树脂相差不多，避免出现因为添加增韧剂而导致聚酰胺树脂的力学性能明显降低的问题。

第三、本发明的脂肪族二元酸和脂肪族二元醇通过酰胺键和酯键连接在聚酰胺分子链的末端，即通过缩聚反应将脂肪族聚酯链段直接连接到聚酰胺树脂的分子链上，使两者通过化学键相连形成均一体系，使得产品的结晶性能、耐热性能变好及热变形温度升高。

第四、本发明的脂肪族二元酸和脂肪族二元醇通过酰胺键和酯键连接在聚酰胺分子链的末端，即通过缩聚反应将脂肪族聚酯链段直接连接到聚酰胺树脂的分子链上，使两者通过化学键相连，因此，脂肪族聚酯链段较高的聚酯键能，使其有别于含有较低醚键键能的聚亚氧烷基二元醇，也有别于共混加工常用的低熔点及低分子增韧剂，使得所制得的产品的分解温度明显升高，热稳定性提高，从而使得后期的共混改性及使用过程中，加工及使用环境温度亦随着分解温度明显升高，改善了共混改性工艺的灵活性、扩大了产品的应用范围；另外，所制得的产品的流动性变好，在后期共混改性过程中可以极大地增加玻璃纤维等第三组分的含量，从而改善产品的力学性能，降低其生产成本。

总之，本发明的脂肪族二元酸和脂肪族二元醇通过酰胺键和酯键连接在聚酰胺分子链的末端，即通过缩聚反应将脂肪族聚酯链段直接以化学键连接到聚酰胺树脂的分子链上，使脂肪族聚酯链段和聚酰胺链段在体系内均匀分布，使得所制产品在保证力学性能和熔体流动性的基础上，其韧性较普通聚酰胺树脂得到了明显改善，也解决了传统增韧剂与聚酰胺树脂相容性不好、严重影响产品流动性和力学性能的问题。同时，脂肪族聚酯链段的酯键的键能较聚亚氧烷基二元醇上的醚键的键能明显增大，产品热稳定性提高，长期使用性能更优。另外，人们还可根据实际应用中的韧性要求，灵活调整所制产品中的脂肪族聚酯的含量，以满足实际应用的要求。

具体实施方式

本发明提供了一种超韧热稳定聚酰胺树脂及其制备方法。

<超韧热稳定聚酰胺树脂>

一种超韧热稳定聚酰胺树脂，其生产原料包括：

其中，第一脂肪族二元酸、脂肪族二元胺、第二脂肪族二元酸和脂肪族二元醇的总重量份数为100。

第一脂肪族二元酸可以优选为30‐60份。

脂肪族二元胺可以优选为30‐60份。

第二脂肪族二元酸可以优选为5‐20份。

脂肪族二元醇可以优选为5‐20份。

第一催化剂可以优选为0.02‐0.05份。

第二催化剂可以优选为0.02‐0.05份。

去离子水可以优选为40‐150份。

第一脂肪族二元酸可以选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸中的一种以上。

脂肪族二元胺可以选自丁二胺、戊二胺、2‐甲基戊二胺、己二胺、癸二胺或十二烷二胺中的一种以上。

第二脂肪族二元酸可以选自C₂～C₁₅的直链脂肪族二元酸和C₅～C₁₀的环状脂环族二元酸。

第二脂肪族二元酸可以选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1,2‐环己烷二甲酸、1,4‐环己烷二甲酸的一种以上。

第一脂肪族二元酸和第二脂肪族二元酸可以相同，也可以不相同。

脂肪族二元醇可以选自C₂～C₁₃的链烷二醇。

脂肪族二元醇可以选自乙二醇、1,2‐丙二醇、1,3‐丙二醇、1,4‐丁二醇、1,5‐戊二醇、新戊二醇、1,6‐己二醇、1,7‐庚二醇、1,8‐辛二醇、1,9‐壬二醇、1,10‐癸二醇、1,11‐十一烷二醇、1,12‐十二烷二醇、1,13‐十三烷二醇、2‐甲基‐1,3‐丙二醇的一种以上。

第一催化剂可以选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙，亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种以上。

第二催化剂可以选自醋酸盐、钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种以上。

醋酸盐可以选自醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种以上。

钛化合物可以选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种以上。

锡化合物可以选自氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种以上。

锑化合物可以选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种以上。

<超韧热稳定聚酰胺树脂的制备方法>

一种超韧热稳定聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将20‐65份第一脂肪族二元酸、20‐70份脂肪族二元胺、0.01‐0.06份第一催化剂和30‐160份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，之后调节压力至30‐50kPa；

(3)、加热高压反应釜，升温至第一温度后进行恒温反应1‐3小时，生成脂肪族聚酰胺盐；

(4)、继续升温至第二温度并升压至1‐3MPa，同时保持压力恒定；

(5)、接着以0.2‐1.8℃/min的速率升温1‐3小时至第三温度，同时保持压力恒定，升温完毕之后将高压反应釜内的压力以0.007‐0.097MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为0.5‐2小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；

(6)、继续向高压反应釜内加入3‐30份第二脂肪族二元酸、3‐30份脂肪族二元醇和0.01‐0.06份第二催化剂在第四温度下反应1‐3小时；然后以0.8‐10.8℃/min的速率升温0.2‐1小时至第五温度，在第五温度下抽真空至压力小于500Pa，反应0.5‐2小时，停止反应；

(7)、反应完成后，向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.5‐1.0MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧热稳定聚酰胺树脂。

其中，在步骤(2)中，压力可以优选为40kPa。

在步骤(3)中，第一温度可以为80‐150℃，优选为100℃。

在步骤(3)中，恒温反应的时间可以优选为1.5小时。

第一脂肪族二元酸和脂肪族二元胺反应生成脂肪族聚酰胺盐。

生成的脂肪族聚酰胺盐比第一脂肪族二元酸和脂肪族二元胺稳定，可以防止第一脂肪族二元酸和脂肪族二元胺在后继高温条件下挥发和脱酸，有助于保持体系配比稳定。

在步骤(4)中，第二温度可以为180‐250℃，优选为180‐240℃，更优选为220℃。

在步骤(4)中，压力可以优选为2MPa。

在步骤(5)中，升温的速率可以优选为0.7℃/min。

边保压边升温可使得反应体系中的脂肪族聚酰胺盐保持溶解的状态，从而参与聚合反应，随着温度的升高，反应体系中的水分逐渐减少，其聚合度逐渐增大。

在步骤(5)中，第三温度可以为220‐290℃，优选为220‐280℃，更优选为275℃，泄压速率可以优选为0.024MPa/min，泄压时间可以优选为1小时。

泄压过程中反应体系中的水分继续减少，脂肪族聚酰胺盐的聚合度继续增大，直至常压时达到预定的聚合度。

在步骤(6)中，第四温度可以为150‐230℃，优选为170‐230℃，更优选为200℃；反应时间可以优选为2小时。

在常压和高温条件下，第二脂肪族二元酸和脂肪族二元醇通过酰胺键和酯键连接在脂肪族聚酰胺盐分子链的末端，同时第二脂肪族二元酸和脂肪族二元醇也可反应生成酯键，得到酯化物和少量的聚酯低聚物。

在步骤(6)中，升温的速率可以优选为0.8℃/min，升温的时间可以优选为1小时，第五温度可以为200‐280℃，优选为270℃。

在步骤(6)中，压力可以优选为450Pa，反应时间可以优选为1小时。

在真空条件下，脂肪族聚酰胺盐分子链末端的羧基、羟基和酯化物、少量的聚酯低聚物分子链末端的羧基和羟基继续反应，随着副产物水分子的排出，反应向正反应方向移动，分子量逐渐增大。

在步骤(7)中，充入氮气之后的压力可以优选为0.7MPa。

聚酰胺结构单元和聚酯结构单元无规共聚，将聚酰胺常规增韧剂中的聚醚单元换成聚酯单元，其酯键的键能较醚键要高的多，因而会使得产品的热稳定性明显得到改善，同时脂肪族聚酯单元赋予聚酰胺极佳的韧性，从而得到超韧热稳定的聚酰胺树脂。

以下结合所示实施例和对比例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例的超韧热稳定聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将46份己二酸、34份己二胺、0.03份次亚磷酸钠(作为第一催化剂)和100份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为40kPa；

(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度100℃后，进行恒温反应1.5小时；

(4)、继续升温至第二温度220℃，调节压力升高至2MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，保持压力恒定为2MPa；

(5)、接着以0.7℃/min的速率升温1.5小时至第三温度275℃下反应，同时保持压力恒定，之后将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；

(6)、继续向高压反应釜内加入8份丁二酸、12份1,4‐丁二醇和和0.03份钛酸四正丁酯(作为第二催化剂)，在第四温度200℃下常压反应2小时；然后以0.8℃/min的速率升温1小时至第五温度270℃下抽真空至压力为450Pa，反应1小时，停止反应；

(7)、反应完成后，向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.7MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧热稳定聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。

其中，在步骤(1)中，己二酸在20‐65份之内，己二胺在20‐70份之内，次亚磷酸钠在0.01‐0.06份之内，去离子水在30‐160份之内均是可以的。

在步骤(2)中，压力在30‐50kPa之内是可以的。

在步骤(3)中，第一温度在80‐150℃之内，恒温反应时间在1‐3小时之内都是可以的。

惰性气体可以为氮气。

在步骤(4)中，第二温度在180‐250℃之内，压力在1‐3MPa之内均可以。

在步骤(5)中，升温的速率在0.2‐1.8℃/min之内是可以的。

在步骤(5)中，升温的时间在1‐3小时之内，第三温度在220‐290℃之内，泄压速率在0.007‐0.097MPa/min之内，泄压时间在0.5‐2小时之内均可以。

在步骤(6)中，丁二酸在3‐30份之内，1,4‐丁二醇在3‐30份之内，钛酸四正丁酯在0.01‐0.06份之内均是可以的。

在步骤(6)中，第四温度在150‐230℃之内，反应时间在1‐3小时之内，升温的速率在0.8‐10.8℃/min之内，升温的时间在0.2‐1小时之内，第五温度在200‐280℃之内，压力小于500Pa，反应时间在0.5‐2小时之内均可以。

在步骤(7)中，充入氮气之后的压力在0.5‐1.0MPa之内也是可以的。

实施例2：

本实施例的超韧热稳定聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将40份己二酸、30份己二胺、0.01份次亚磷酸钠(作为第一催化剂)和30份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为50kPa；

(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度80℃后，进行恒温反应3小时；

(4)、继续升温至第二温度240℃，调节压力升高至3MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，保持压力恒定为3MPa；

(5)、接着以0.7℃/min的速率升温3小时至第三温度280℃下反应，同时保持压力恒定，之后将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；

(6)、继续向高压反应釜内加入20份己二酸、10份乙二醇、0.03份醋酸锌(作为第二催化剂)和0.03份钛酸四正丁酯(作为第二催化剂)，在第四温度170℃下常压反应3小时；然后以0.8℃/min的速率升温1小时至第五温度280℃下抽真空至压力为50Pa，反应0.5小时，停止反应；

(7)、反应完成后，向高压反应釜内充氮气，调节压力至1.0MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧热稳定聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。

实施例3：

本实施例的超韧热稳定聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将49份癸二酸、41份癸二胺、0.04份次亚磷酸钠(作为第一催化剂)和150份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为30kPa；

(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度150℃后，进行恒温反应1小时；

(4)、继续升温至第二温度180℃，调节压力升高至1MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，保持压力恒定为1MPa；

(5)、接着以0.7℃/min的速率升温1小时至第三温度220℃下反应，同时保持压力恒定，之后将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；

(6)、继续向高压反应釜内加入3份癸二酸、7份1,4‐丁二醇和0.02份氧化二丁基锡(作为第二催化剂)，在第四温度200℃下常压反应2小时；然后以0.8℃/min的速率升温1小时至第五温度220℃下抽真空至压力为500Pa，反应2小时，停止反应；

(7)、反应完成后，向高压反应釜内充氮气，调节压力至1.0MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧热稳定聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。

实施例4：

本实施例的超韧热稳定聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将40份丁二酸、57份癸二胺、0.01份次亚磷酸钠(作为第一催化剂)、0.01份亚磷酸镁(作为第一催化剂)和100份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为40kPa；

(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度120℃后，进行恒温反应1.5小时；

(4)、继续升温至第二温度210℃，调节压力升高至1.8MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，保持压力恒定为1.8MPa；

(5)、接着以0.7℃/min的速率升温2小时至第三温度260℃下反应，同时保持压力恒定，之后将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；

(6)、继续向高压反应釜内加入1份丁二酸、2份1,4‐丁二醇和0.01份三氧化二锑(作为第二催化剂)，在第四温度230℃下常压反应1小时；然后以0.8℃/min的速率升温1小时至第五温度250℃下抽真空至压力为350Pa，反应0.5小时，停止反应；

(7)、反应完成后，向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.8MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧热稳定聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。

对比例1：

本对比例的超韧热稳定聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将56份己二酸、44份己二胺、0.03份次亚磷酸钠(作为第一催化剂)和100份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为40kPa；

(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度100℃后，进行恒温反应1.5小时；

(4)、继续升温至第二温度220℃，调节压力升高至2MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，同时保持压力恒定为2MPa；

(5)、接着以0.7℃/min的速率升温1.5小时至第三温度275℃下反应，同时保持压力恒定，之后将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；

(6)、在第四温度200℃下常压反应2小时；然后以0.8℃/min的速率升温1小时至第五温度270℃下抽真空至压力为450Pa，反应1小时，停止反应；

(7)、反应完成后，向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.7MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧热稳定聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。

表1实施例1‐4和对比例1的性能测试结果

通过比较对比例1和实施例1的测试数据可以得出，两者除了实施例1加入20wt％的脂肪族聚酯链段外，其余组分、用量、聚合工艺基本相同，所得产品的结构也基本相同，两者的熔点基本相近，但力学性能相差较多，实施例1的断裂伸长率和低温缺口冲击强度较对比例1明显升高，拉伸强度降低不多；另外，在高于熔点约10℃的温度条件下测熔指，其数值变化也不大，热分解温度也相差不多，因此，说明了实施例1在保证所制得产品的拉伸强度、熔体流动性和分解温度的基础上，其韧性明显增加。

通过比较其余实施例的测试结果还可知，所制得产品的断裂伸长率和低温缺口冲击强度与原体系中脂肪族聚酯链段的含量成正比例关系，脂肪族聚酯链段的含量越高，聚酰胺树脂的韧性越好，其拉伸强度稍有下降，反之亦然，此外所制得产品的熔点、熔指、力学性能、分解温度与参与聚合的单元组分也密切相关。因而本发明通过加入脂肪族聚酯链段，改善了聚酰胺树脂的韧性，而稳定性也得到保持，从而得到超韧热稳定的聚酰胺树脂，使得该产品具有优异的低温缺口冲击性能、与普通尼龙相媲美的熔体流动性、力学性能和分解温度，其对后期产品的改性生产及应用均具有积极影响。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超韧热稳定聚酰胺树脂，其特征在于：其生产原料包括：

2.根据权利要求1所述的超韧热稳定聚酰胺树脂，其特征在于：所述第一脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的超韧热稳定聚酰胺树脂，其特征在于：所述脂肪族二元胺选自丁二胺、戊二胺、2‐甲基戊二胺、己二胺、癸二胺或十二烷二胺中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的超韧热稳定聚酰胺树脂，其特征在于：所述第二脂肪族二元酸选自C₂～C₁₅的直链脂肪族二元酸和C₅～C₁₀的环状脂环族二元酸；

优选地，所述第二脂肪族二元酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1,2‐环己烷二甲酸或1,4‐环己烷二甲酸的一种以上。

5.根据权利要求1所述的超韧热稳定聚酰胺树脂，其特征在于：所述脂肪族二元醇选自C₂～C₁₃的链烷二醇；

优选地，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2‐丙二醇、1,3‐丙二醇、1,4‐丁二醇、1,5‐戊二醇、新戊二醇、1,6‐己二醇、1,7‐庚二醇、1,8‐辛二醇、1,9‐壬二醇、1,10‐癸二醇、1,11‐十一烷二醇、1,12‐十二烷二醇、1,13‐十三烷二醇或2‐甲基‐1,3‐丙二醇的一种以上。

6.根据权利要求1所述的超韧热稳定聚酰胺树脂，其特征在于：所述第一催化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的超韧热稳定聚酰胺树脂，其特征在于：所述第二催化剂选自醋酸盐、钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种以上。

8.根据权利要求7所述的超韧热稳定聚酰胺树脂，其特征在于：所述醋酸盐选自醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种以上；和/或，

所述钛化合物选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种以上；和/或，

所述锡化合物选自氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种以上；和/或，

所述锑化合物选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种以上。

9.一种如权利要求1至8任一项所述的超韧热稳定聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)、将20‐65份第一脂肪族二元酸、20‐70份脂肪族二元胺、0.01‐0.06份第一催化剂和30‐160份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空充氮，之后调节压力至30‐50kPa；

(3)、加热高压反应釜，升温至第一温度后进行恒温反应1‐3小时；

(4)、继续升温至第二温度并升压至1‐3MPa，同时保持压力恒定；

(5)、接着以0.2‐1.8℃/min的速率升温1‐3小时至第三温度，同时保持压力恒定，升温完毕之后将高压反应釜内的压力泄至常压，泄压时间为0.5‐2小时，同时维持温度恒定，至没有尾气逸出；

(6)、继续向高压反应釜内加入3‐30份第二脂肪族二元酸、3‐30份脂肪族二元醇和0.01‐0.06份第二催化剂在第四温度下反应1‐3小时；然后以0.8‐10.8℃/min的速率升温0.2‐1小时至第五温度，在第五温度下抽真空至压力小于500Pa，反应0.5‐2小时，停止反应；

(7)、反应完成后，向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.5‐1.0M Pa，最后将物料压出拉条切粒，得到所述超韧热稳定聚酰胺树脂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述第一温度为80‐150℃，所述第二温度为180‐250℃，所述第三温度为220‐290℃，所述第四温度为150‐230℃，所述第五温度为200‐280℃；和/或，

所述第二温度比所述第一温度高100℃，所述第三温度比所述第二温度高40℃，所述第五温度比所述第四温度高50℃。