CN1772791A - 由固相聚合制备聚对苯二甲酸乙二酯和芳香族二元胺的共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二酯和芳香族二元胺的共聚的聚合方法，即聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的切片与芳香族二元胺单体按一定比例初步共混，接着在双螺杆挤出机中共混挤出造粒，共混切片干燥后在固相聚合釜中进行固相缩聚，聚合过程中单体在非晶区与聚对苯二甲酸乙二酯进行酯交换反应得到共聚物。本发明方法将芳香族二元胺引入聚对苯二甲酸乙二酯主链中使这种共聚物同时具有聚酯和聚酰胺的优点，而且方法简便，能够适合工业化生产的需要。
Description
技术领域
本发明主要涉及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)共聚改性，进一步说是一种由固相聚合制备聚对苯二甲酸乙二酯和芳香族二元胺的共聚物的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种线性大分子，由于主链上含有对位苯环使其大分子链刚硬，而-OCO-CH2-CH2-基的存在，使其又具有一定的柔性，该结构赋予了PET优异的机械强度、电绝缘性、耐热性和耐化学药品性，目前PET主要用于纤维，瓶和薄膜领域，应用很广泛。但是由于PET目前在应用方面存在三大制约因素，熔体强度差，结晶速度较慢，尺寸稳定性差，因而不能满足工业上快速注塑成型的需要。因此各具特色的快速结晶助剂应运而出，这些商品化的PET工程塑料产品都具有较高的结晶速率，但是在加工过程中加入成核剂价格昂贵，成为制约其大规模应用的一个瓶颈。然而有关文献报道一些含有芳香基团的PET共聚物的结晶速度要比PET快。
对于聚酯的共聚改性工业上应用最广的是以间苯二甲酸(IPA)和它的衍生物、聚乙二醇等为改性组分进行共聚改性，曾以IPA的二甲酯(DMI)为第三组分(10-15％)，用DMT法生产了改性聚酯(Vycron、Vittel，Velana)，提高了纤维的染色性、抗起球性、收缩性和厚膜的加工性。此后有在DMI中引入对阳离子染料有亲和力的极性磺酸基(SIPM)，制成改性纤维。进而加入适量的第四组分，解决了在常压下染色问题。在DMT法的间歇和连续工艺中，改性聚酯CDPET的工艺过程与常规PET相近。总之，由于工艺过程和控制条件相近，完全可以用常规PET的生产装置进行CDPET的生产。
固相缩聚是近几十年发展起来的一种新的缩聚方法。采用固相缩聚法可以在比较缓和的条件(温度较低)下合成高分子化合物，可以避免许多在高温熔融缩聚反应下发生的副反应，从而提高树脂的纯度和质量。也可制备高分子量的聚合物供特殊需要。如用熔融缩聚只能制得分子量在23000左右的聚酯，而用固相缩聚法就可以制得分子量在30000以上的聚酯(作为塑料与轮胎帘子线)。对于那些熔点很高或在熔点以上易于分解的单体缩聚，以及耐高温聚合物的制备，固相缩聚是非常合适的实施方法。
公开号CN1388177的专利提供了一种快速结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯复合物及其制备方法。该复合物由30-80份(重量份数，下同)聚对苯二甲酸乙二醇酯、0.2-8份复合结晶成核剂、10-25份复合阻燃剂、10-60份填充增强剂、0.1-5份其它加工助剂经熔融挤出而成。采用快速结晶技术，解决了聚对苯二甲酸乙二醇酯作为工程塑料使用时成型加工过程中结晶速率慢、注模温度高、模塑周期长的缺点，可广泛用于制造电子电器、机器机械、家电等的零部件。
公开号CN1388176的专利提供了一种蓄能发光聚酯的制备方法，属于高分子材料领域。包括反应单体在催化剂、稳定剂的存在下进行酯化反应或酯交换反应、缩聚反应，反应单体为纤维级精对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，将乙二醇和发光材料配制成的均匀悬浮液加入反应体系中。蓄能发光聚酯切片经熔融纺丝可以用来制造发光聚酯纤维，应用于纺织品上，在黑暗条件下有良好的标识、指示、装饰效果，可提高织物的价值。
US6537679B1提供了具有荧光效果并用一种用1，4环己烷二甲醇改性PET作为基体的材料。这种PETG荧光材料可以增加铁路标实的白天的可见性。
WO2005028188以一种环氧树脂和一种催化剂的作用下合成了一种新的包装薄膜材料，PET/PETG/聚酯弹性体嵌段共聚物。这种材料改善了传统PET膜的缺点。
US2004091651提供了一种容器材料和合成方法，这种材料是由乙二醇和其他二元醇以及对苯二甲酸和其他二元酸作为重复单元的PET共聚物，其他二元醇和酸的比例在0.2和2.2摩尔百分比之间。
US6103857提供了一种比PET均聚物和用1，4环己烷二甲醇改性PET共聚物具有更好的氧气和二氧化碳的阻隔性的新型PET共聚物。这种共聚物由1，4环己烷二甲醇和间苯二甲酸的比例为1∶1共聚而成的
DE10002161涉及了一种共挤出双轴取向的聚酯薄膜，并将可溶性助燃剂一起挤出使其具有阻然性。
发明内容
本发明目的是提供一种由固相聚合制备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和芳香族二元胺的共聚物的方法。即是通过一种新的合成方法将含有芳香族二元胺引入PET分子主链中使这种共聚物同时具有聚酯和聚酰胺的优点。
本发明以低粘度PET为基体材料，芳香族二元胺为共聚单体，在双螺杆挤出机中共混挤出造粒，然后将共混切片进行固相聚合，在固相状态下完成共聚。
本发明的方法中采用的工艺如附图1所示：PET切片与共聚单体初步共混、在双螺杆挤出机中共混挤出造粒和固相缩聚，所述的PET切片最好经过干燥。
其中，作为包装或者其他方面应用的PET材料都需要相当高的分子量，因此常常在熔融缩聚后进行固相缩聚，工业上称为后缩聚。所以本发明采用固相缩聚的方法来进行共聚合，在工业上容易实现并且不会增加聚合过程的成本。
本发明采用的低粘度PET特性粘数在0.5-0.7之间。
本方法第一步采用PET切片与小分子单体在双螺杆挤出机中共混造粒。对于小分子共混单体粉末状可直接与PET切片进行初混合后即可在双螺杆挤出机中共混造粒；而对颗粒状的单体需要粉碎后再与PET切片初混合，这样可以保证粉末包裹在切片上熔融挤出均匀且使熔体流动顺畅，不断流。
本发明在初混合过程如果单体比例比较低，也可将共混单体溶解在一定溶剂中然后与PET切片共混，本发明所用的溶剂应易挥发或者沸点较低，如丙酮，乙醇等，可进双螺杆共混前除去溶剂，而共混单体附着在PET切片表面。
本方法中在双螺杆挤出机中将PET切片与共混单体均匀共混过程中，双螺杆温度200-320℃，最佳在220-280℃。根据共混比例各区温度要进行适当调整，若采用低粘度的PET，各区温度控制如下范围：一区视共混单体沸点而定：170-220℃；二区温度在PET熔点±10℃；三区视挤出共混熔体粘度流动性而定在255-230℃；四区温度不能过低，否则堵机头，通常为210-250℃。由于芳香族二元胺易氧化，在螺杆中停留时间不要过长，一般视熔体流动性而定为2min-8min。
所述的共混切片干燥并预结晶，共混物切片在40～95℃干燥水分、并预结晶，或干燥后在固相聚合升温过程中预结晶。
本发明的共聚是在固相缩聚一步实现，此步要求切片粒径应尽量均匀。所述的双螺杆挤出机的共混挤出造粒，挤出的混合物经冷凝水槽造粒、切片均匀，筛选出粒径过小的切片，防止固相聚合阶段粘连和粘壁。
本发明的聚合方法采用固相聚合的方法，所选的固相缩聚的温度在PET熔点以下10℃～40℃，即210℃～240℃，在此温度范围内共聚单体处于熔融状态，在非晶区与PET分子链发生共聚反应。固相聚合的时间视共混后PET分子量和最终所需分子量而定，在5～80小时。固相聚合时，为了防氧化，并带走小分子副产物，建议采用惰性气体保护下进行固相聚合，如氮气保护。亦可抽真空。
本发明中所述的共聚单体芳香族二元胺可以是对于二氨基二苯基砜(DDS)、二胺基二苯基砜(DDS)，二胺基二苯基甲烷(MDA)，3，3’-二氯-4，4’-二胺基二苯基甲烷(MOCA)，对苯二胺或间苯二胺等。如二氨基二苯基砜作为一种已商业化并广泛使用的环氧固化剂，已为众多毒物学工作者证实没有致癌性且低成本。更重要的是合成的新的共聚物比PET的结晶速率快，因此它独有结构被引入PET分子链中后促进了结晶速率。而且在PET分子链中引入了砜的结构，使这种共聚物成为不仅兼具有聚酯和聚酰胺两类的优点而且还有聚砜的一些优良性能的新型工程材料。
本发明的合成路线考虑到小分子与共聚物共混后流动性，并想得到共混单体含量比较高的情况下，采用附图2所述的改进方法：初次投入聚对苯二甲酸乙二酯和共混单体含量比较低，初步共混、在双螺杆挤出机中共混挤出造粒和固相缩聚，然后再用该共聚产物为原料，再次与共混单体共混、在双螺杆挤出机中共混挤出造粒和固相缩聚，可重复多次，最终得到所需共混单体含量比较高的共聚物。
本发明的方法简便，能够适合工业化生产的需要。
附图说明
图1是本发明的工艺图，
图2是本发明的改进工艺图，
图3是共聚时间与增粘过程图。
附图3中，横坐标是共聚时间，小时；纵坐标是特性粘数。
具体实施方式
通过以下的实施例将进一步理解本发明，但不能限定本发明的内容。
实施例1 PET-DDS(5mol％)共聚物的合成
先将PET切片110℃普通烘箱中干燥一天，与DDS初混合后备用。设定双螺杆的各区温度为220，260，240，220℃，挤出的混合物样条经冷凝水槽造粒。共混物切片60℃干燥并于90℃预结晶4h。固相聚合在5-30小时得到所需粘度的共聚物切片。固相聚合温度：210℃氮气保护(防氧化，并带走小分子副产物)；氮气保护快速取样不超过5min。
表1 不同共聚时间PET-DDS与纯PET比较
| 样品 | Tm(℃)(DDS) | Tm(℃)低温峰 | Tm(℃)高温峰 | Tg(℃) | Tc(℃) |
| 萃取后PET共混5h10h15h20h25h30h | --171.6------------ | ----236.0239.3238.3242.1243.3243.6 | 260.7257.0259.2256.9256.8256.9256.7255.0 | 83----85.789.389.890.8 | 203.7203.2202.6202.4198.2198.0196.9 |
所得共聚的合成与增粘过程如附图3所示。
实施例2 PET-DDS(2mol％)的制备
先将PET切片90℃普通烘箱中4个小时，然后与真空烘箱中120℃干燥4个小时与DDS初混合后备用。设定双螺杆的各区温度为220，260，244，230℃，挤出的混合物样条经冷凝水槽造粒。共混物切片6℃干燥并于90℃预结晶4h。固相聚合在40小时得到所需特性粘数0.64±0.02的共聚物切片。固相聚合温度：240℃氮气保护(防氧化，并带走小分子副产物)。
实施例3 PET-DDS(2％)作为母粒得到PET-DDS(0.1mol％，0.5mol％与2mol％)
表2 PET/DDS(mol％)的纺丝工艺条件及力学性能
| 项目 | 纯PET | PET/0.1％DDS | PET/0.5％DDS | PET/2％DDS |
| 螺杆温度/℃IIIIIIIV计量泵及弯管温度/℃箱体温度/℃长径比喷丝板规格/mm*f纺丝速度/m·min-1拉伸倍数热辊温度/℃热板温度/℃纤度(dtex)(104)断裂伸长率(％)断裂强度(CN/dtex) | 2903052982952953102.00.3*368003.8801601.05157.2012.44 | 2903052982952953102.00.3*368003.8801351.017732.4353.67 | 2903052802802953102.00.3*368003.8801601.038519.5012.63 | 2903052802802802952.00.3*368003.8801601.040823.3672.42 |
表3：接触角与染色性比较
接触角测试，水做溶剂，常温下单丝接触角数据如下：
| PET | 常规 | 100.07 |
| PET/DDS(0.1mol％)PET/DDS(0.5mol％)PET/DDS(2mol％) | 母粒+PET共挤出母粒+PET共挤出直接挤出 | 55.8562.1550.35 |
染色性(上染率％)：常压沸水分散染料1小时染色，染料用量3％，磷酸二氢氨50g/L
浴比1∶50。染色数据如下：
| PET | 常规 | 51.73 |
| PET/DDS(0.1mol％)PET/DDS(0.5mol％)PET/DDS(2mol％) | 母粒+PET共挤出母粒+PET共挤出直接挤出 | 59.3261.9761.42 |
实施例4 PET-DDS(0.5mol％)的制备
先将PET切片90℃普通烘箱中4个小时，然后与真空烘箱中120℃干燥4个小时与DDS初混合后备用。设定双螺杆的各区温度为220，263，255，237℃，挤出的混合物样条经冷凝水槽造粒。共混物切片60℃干燥并于90℃预结晶4h。固相聚合在19小时得到所需特性粘数0.75的共聚物切片。固相聚合温度：238℃氮气保护(防氧化，并带走小分子副产物)。采用分段升温，180℃以前快速升温，以后缓慢升温防止粘结与粘壁。
实施例5，6，7 用3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，对苯二胺或间苯二胺制备共聚物的方法与实施例4相同。
实施例8 PET-MDA共聚物的合成
先分别将2kgPET切片110℃普通烘箱中干燥一天，按摩尔百分比0.1，0.5，1mol％分别与MDA进行初混合。初混合采用将单体溶解在丙酮中，再与PET切片混合，干燥除去溶剂，使单体包裹于PET切片上；变更双螺杆的共混工艺条件，挤出的混合物样条经冷凝水槽造粒。共混物切片90℃干燥并于110℃预结晶2h。然后在238℃下固相聚合相应时间得到所需粘度0.64的共聚物切片。
表4 螺杆共混工艺条件
表5 不同共聚单体含量PET共聚物DSC数据比较
| 共聚单体含量 | Tm1(℃) | Tm2(℃) | ΔHm1(J/g) | ΔHm2(J/g) | Tg(℃) | Tc(℃) | ΔHc(J/g) | Crystallinity(％) |
| PET0.10.51 | --260.6---- | 273.7272.8268.4265.2 | ----9.2616.67 | 49.2939.7740.0128.81 | 7478.679.079.6 | 176.9198.6207.0207.3 | 49.2944.3839.9739.01 | 4140.033.332.5 |
实施例6 PET-MDA共聚物纺丝
接触角测试，水做溶剂，常温下单丝接触角和常压沸水分散染料1小时染色，染料用量3％，磷酸二氢氨50g/L浴比1∶50。
数据如下：
表6 接触角与染色性比较
| PET | 0.1mol％ | 0.5mol％ | 1mol％ | |
| 上染率接触角： | 51.73％100.07 | 68.01％61.8 | 65.35％61.3 | 72.94％53.3 |
Claims (8)
1，一种聚对苯二甲酸乙二酯和芳香族二元胺的共聚酯的共聚方法，其特征是聚对苯二甲酸乙二酯的切片与芳香族二元胺单体先初步共混，然后再在200-320℃双螺杆挤出机中共混挤出造粒，所得共混切片干燥并预结晶后在210℃～240℃固相缩聚5～80小时；所述的聚对苯二甲酸乙二酯切片与芳香族二元胺的摩尔比为1∶0.001～1.30；所述的芳香族二元胺是二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺或间苯二胺。
2，如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二酯和芳香族二元胺的共聚酯的共聚方法，其特征是所述的双螺杆挤出机中一～四区的温度分别为：一区170-220℃；二区在熔点±10℃；三区255-230℃；四区为210-250℃。
3，如权利要求1所述的一种制备聚对苯二甲酸乙二酯和芳香族二元胺的共聚酯的共聚方法，其特征是所述的与聚对苯二甲酸乙二酯切片初共混的合芳香族二元胺单体是粉末状、或颗粒状的芳香族二元胺单体需经过粉碎。共混比例比较低时采用溶解在溶剂中后与PET切片混合再除去溶剂。
4，如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二酯和芳香族二元胺的共聚酯的共聚方法，其特征是所述的聚对苯二甲酸乙二酯切片经过干燥。
5，如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二酯和芳香族二元胺的共聚的共聚方法，其特征是所述的聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘数为0.5～0.7。
6，如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二酯和芳香族二元胺的共聚的共聚方法，其特征是所述的共混切片干燥并预结晶，共混物切片在40～95℃干燥水分、并预结晶，或干燥后在固相聚合升温过程中预结晶。
7，如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二酯和芳香族二元胺的共聚酯的共聚方法，其特征是所述的固相缩聚在惰性气体中或真空中进行。
8，如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二酯和芳香族二元胺的共聚酯的共聚方法，其特征是所述的方法中获得的产物为原料，再次与共混单体共混、在双螺杆挤出机中共混挤出造粒和固相缩聚。
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