CN1137939C - 聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)的掺混物 - Google Patents

聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)的掺混物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)聚合物组合物与其它聚合物的掺混物，其中聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的含量为1-99mol%。

Description

聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的掺混物
                          技术领域
本发明涉及聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)聚合物组合物与其它聚合物的掺混物，其中，聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯的含量为1-99mol％。
                          背景技术
本发明涉及聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)聚合物(本文中也称之为3GN聚合物或3GN)与其它聚合物的掺混物。
U.S.专利3,937,754公开了一种双轴取向的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜，该膜包含非PEN形成组分含量不超过10mol％的PEN和0.5-10％的聚酯，该聚酯包含至少90mol％PEN之外的均聚酯单元，其软化点至少比其平衡软化高1℃。该专利指出，在PEN树脂的软化点降低之后和其降至至少比其平衡软化点高1℃之前，能够实现在耐热降解及杨氏模量方面的改善。因此，该专利还认为，在聚酯间的某些而非全部反应对其达到所希望的优点来说是必需的。
本发明的目的是提供一种物理掺混物，其中，基本上不会发生聚合物组分间的反应。
                          发明内容
本发明涉及包含聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)聚合物组合物与一种或多种其它聚合物的掺混物的组合物，其中，3GN的含量为1-99mol％，并且，其中，基本上不会发生聚合物组分间的反应。
本发明的3GN组合物可与一种或多种其它组合物以不混溶掺混物形成。例如，可使用3GN与其它聚酯的掺混物，所述聚酯例如为，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(3GT)或聚(间苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和/或其共聚物。适用于与3GN形成不混溶掺混物的其它聚合物包括亚乙基乙烯基醇和其共聚物，脂族聚酰胺和共聚酰胺，部分芳族的聚酰胺共聚物，如聚(1，3-苯二甲基己二酰二胺)，聚缩醛如聚(氧亚甲基)，聚碳酸酯，丙烯酸聚合物，如聚(甲基丙烯酸甲酯)，和聚烯烃及其共聚物，如聚丙烯和聚苯乙烯。最优选的组合物为下述掺混物：聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)与聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)；聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)与聚(间苯二甲酸1，3-丙二醇酯)；和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)与聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，其中，聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的含量为1-99mol％。
掺混物可采用本领域中公知的制备不混溶掺混物的方法制备，例如，在单或双螺杆挤出机中对熔体进行连续混合或在班伯里混炼机中分批混合。本发明的掺混物包含至少约1mol％-约99mol％的3GN。所谓“不可混溶”是指掺混物的差示扫描量热法(DSC)扫描结果显示出多重玻璃化温度(Tg)，每一个Tg为掺混物的单个聚合物组分的特征，作为比较，可混溶的掺混物则仅具有单一的与组合物相关的Tg。
当用聚酯或可在熔融掺混期间与3GN反应的其它聚合物如聚酰胺来制备3GN掺混物时，掺混物应保持在熔融态不超过10分钟，以减小酯交换反应和共聚物形成的程度。熔融掺混温度应不超过掺混物的最高熔点组分30℃。优选通过酯交换反应形成的共聚物低于约5mol％，这由在质子和13C核磁共振光谱(检测灵敏度＝1-2mol％)缺少相应于单个聚合物组分的峰值表明。
本发明组合物的实用性体现在其可用于产品制造或成形制品，特别是膜。一部分组合物特别有用于生产双轴取向的膜。
本发明组合物中的聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)组分可通过2，6-萘二甲酸的二烷基酯与1，3-丙二醇间的酯交换反应制备，或者由2，6-萘二甲酸与1，3-丙二醇直接进行酯化，然后再进行缩聚制备。
例如，在间歇生产过程中，2，6-萘二甲酸的C1-C4二烷基酯与1，3-丙二醇在惰性气氛如氮气氛下进行反应，它们的摩尔比为约1∶1.2-约1∶3.0，反应在酯交换催化剂存在下进行，反应温度为约170℃-245℃，反应压力为大气压，从而形成一种单体和相应于2，6-萘二甲酸二烷基酯的C1-C4链烷醇组分的C1-C4链烷醇。在反应过程中，随着C1-C4链烷醇的形成将其除去。酯交换催化剂的实例包括：锰、锌、钙、钴、钛和锑，如Mn(乙酸盐)2、Zn(乙酸盐)2、Co(乙酸盐)2、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯和三氧化锑。然后，将形成的含有二(3-羟丙基)2，6-萘二甲酸酯的单体和其低聚物的反应产物进行聚合，聚合反应在约240℃-280℃下，在低于约30mm Hg的减压下，在缩聚催化剂存在下进行，除去过量的1，3-丙二醇，形成比浓对数粘度为0.2-0.8分升/克(dL/g)的3GN。适宜的缩聚催化剂的实例包括：锑、钛和锗化合物，如三氧化锑、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯。钛催化剂可在酯交换反应之前加入，同时作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂。酯交换反应和缩聚反应也可在连续过程中进行。
在3GN的制备过程中可包含其它的共聚单体。例如，在进行酯化反应或酯交换反应之前或反应过程中，可加入一种或多种其它二醇(除1，3-丙二醇外)，优选以二醇总量(包含1，3-丙二醇和其它二醇)计，这些其它二醇的含量至多为约10mol％，和/或可加入一种或多种其它二元羧酸或二元羧酸的C1-C4二烷基酯(除2，6-萘二甲酸和其C1-C4二酯外)，优选以二酸或二烷基酯(包含2，6-萘二甲酸和其C1-C4二酯和其它二元羧酸或其C1-C4二烷基酯)总量计，这些二元羧酸的含量至多为约10mol％。可采用的共聚单体的实例包括对苯二甲酸或间苯二甲酸和其C1-C4二酯以及C1-C10二醇如乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己二醇。
采用固相聚合法可进一步增加3GN的比浓对数粘度。通过在约165℃-190℃下首先结晶至少约6小时，优选约12-18小时，随后在惰性气氛如氮气冲洗下进行固相聚合，聚合温度为约190℃-220℃，优选约195℃-205℃，聚合至少约12小时，而时间周期可为16-48小时，通常可将比浓对数粘度为约0.2-0.7dL/g的3GN颗粒固相成比浓对数粘度为0.7-2.0dL/g。3GN颗粒的固相聚合也可在约0.5-2.0mm Hg的真空下进行。
优选3GN的比浓对数粘度在成膜范围之内，通常为约0.2-1.0dL/g，更优选0.5-0.9dL/g，首选0.55-0.85dL/g。
                          附图说明
图1是各种3GN/3GT掺混物和纯3GN及纯3GT的差示扫描量热(DSC)数据曲线。
                          具体实施方式
                            实验方法
按照ASTM D-4603-91所述过程，在60wt％苯酚/40wt％1，1，2，3-四氯乙烷中，在30℃下，在聚合物浓度为0.50wt％下测量比浓对数粘度。
按照ASTM D-3418(1988)所述过程，采用DuPont DSC仪器2100型测量熔点、结晶温度和玻璃化温度。加热和冷却速度为10℃/分钟。
按照ASTM D-1505-85所述过程，采用密度-梯度法测量密度，单体为克/立方分米(g/cc)。
采用尺寸排阻色谱法，用六氟异丙醇作为溶剂测量数均分子量和重均分子量(Mn和Mw)。
3GN掺混物的核磁共振(NMR)光谱通过将掺混物溶解于氘化六氟异丙醇中来测量。质子和13C NMR是在Bruker高分辨率NMR光谱仪上测量。收集在400Hz下的13C光谱，采用30秒的松驰延迟和反向门控去偶。
                          实验1
本实施例说明聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)(3GN)的合成方法。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(36.36kg，149mol)(商购自AmocoChemical Company，在Chicago，IL有营业处)和1，3-丙二醇(商购自Degussa，在Ridgefield Park，NJ有营业处)(24.91kg，327.8mol)在大气压下，在氮气氛下，在6.1g的Tyzor四异丙基氧化钛催化剂(100ppm催化剂，以各配料与催化剂的总重量计)(商购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)存在下，在300ml 1，3-丙二醇中，在搅拌下用热油系统加热的容器中进行反应。在约330分钟内将容器加热至242℃。当反应混合物的温度达到188℃时，开始释放出甲醇，并随着形成经蒸馏即以冷凝物除去。在开始反应后直至约180分钟时，当温度达到约213℃时，甲醇连续释放。当温度达到约217℃时，过量的1，3-丙二醇开始释放，将其作为蒸馏冷凝物收集，并作为混合物加热至242℃，继续释放另150分钟。
然后，在大约90分钟内，将反应容器中的压力从大气压减至约10mm Hg，同时将温度增至约275℃。再继续将压力减至0.5mm Hg，并将温度升至280℃。开始进行另30分钟的聚合反应以获得比浓对数粘度为0.56分升/克(dL/g)的聚合物。
所获得的聚合物是半透明的白色状，经采用六氟异丙醇溶剂进行的C-13 NMR的峰值分析表明其为聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)。该聚合物的熔点为201-203℃，结晶温度为166℃，玻璃化温度为79℃。聚合物的比浓对数粘度为0.56dL/g，数均分子量(Mn)为22,000，重均分子量(Mw)为36,000。
                          实施例1
本实施例描述了60mol％的3GN与聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的掺混物的制备方法。
在250℃和氮气氛下，在Plasti-corder混合机(REE 230 V8 5amp型，由Brabender Instruments Inc.，South Hackensack，NJ生产)中，以100rpm的转速，将在实验1中制备的27.1g(0.106mol)的3GN和12.9g(0.063mol)比浓对数粘度为0.9dL/g的聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(3GT)，采用J.Polym.Science A-1，(4)，1851-1859(1966)所述条件熔融掺混。将形成的混合物在实验室用研磨机中粉碎成约20目，并在250℃下压缩成形，然后空气冷却至室温，形成不透明的压制膜，其厚度为6-7密耳(0.15-0.18mm)。
3GN/GT膜的核磁共振(NMR)分析表明，所观察到的所有NMR峰均归于单一的聚合物组分，无特别的峰表明基本不存在由于酯交换而造成的共聚。差示扫描量热法(DSC)显示出两个玻璃化温度(Tg)，73℃和45℃，两个熔点Tm，203℃和228℃，分别相应于原始3GN和3GT的Tg值和Tm值。
                     实施例 2、3和4
采用实施例1所述的物质及实施例1所述的熔体混合方法，制备3GN与3GT的掺混物，3GN与3GT的掺混比例分别为80∶20、40∶60和20∶80。在所有情形下，3GN/3GT膜的核磁共振(NMR)分析均表明，所观察到的NMR峰值均归于单一的聚合物组分，无特别的峰表明基本不存在由于酯交换而造成的共聚。差示扫描量热法(DSC)显示出两个玻璃化温度(Tg)(参见表1)，两个熔点Tm(参见表1)，分别相应于原始3GN和3GT的Tg值和Tm值。
                          表1
3GN/3GT掺混物的热性质，所有温度均为℃
样品         3GN/3GT摩尔比     Tg1   Tg2    Tm1   Tm2
对照1           100/0          72      -      203     -实施例2          80/20          47      71     203     227实施例I          60/40          45      73     203     228＞实施例3          40/60          56      74     203     229实施例4          20/80          56      75     202     229对照2            0/100          53      -      230     -
                     实施例5
本实施例描述了60mol％3GN与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的掺混物的压制膜的制备方法。
采用如实施例1所述的过程，将28.1g(0.110mol)的3GN(实验1制备)和11.9g(0.062mol)的PET(MYLAR X299，0.8dL/g)(商购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)于280℃熔融掺混并粉碎。然后，将掺混物在280℃下压缩成形2分钟，然后于室温下空气冷却，形成不透明的压制膜，其厚度为6-7密耳(0.15-0.18mm)。
3GN/PET膜的核磁共振(NMR)分析表明，所观察到的所有NMR峰均归于单一的聚合物组分，无特别的峰表明基本不存在由于酯交换而造成的共聚。DSC显示出3GN与PET组分的Tg值非常接近，并重叠于约76.5℃。在201℃和243℃下的两个熔化峰值分别相应于原始3GN和PET的熔点。

Claims (11)

1.一种组合物，其包含(a)20-80mol％的聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)聚合物组合物和(b)80-20mol％的选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)或其共聚物的一种或多种其它聚合物，其中，掺混物的差示扫描量热法显示出多个玻璃化温度Tg，每一个Tg均为掺混物的每个聚合物组分的特征，而可混溶的掺混物则仅具有单一的与组合物相关的Tg。
2.根据权利要求1的组合物，通过聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)聚合物组合物与所述一种或多种其它聚合物进行酯交换反应形成的共聚物低于约5mol％，这由检测灵敏度＝1-2mol％的质子和13C核磁共振光谱的那些相应于单个聚合物组分的峰值表明。
3.根据前述权利要求1的组合物，熔融掺混温度不超过掺混物的最高熔点组分30℃。
4.根据权利要求3的组合物，掺混物保持在熔融态不超过约10分钟。
5.根据权利要求4的组合物，其中，聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)聚合物的制备采用(a)基于总的二醇量至多约10mol％的除1，3-丙二醇以外的一种或多种其它二醇和/或(b)以包含2，6-萘二甲酸和其C1-C4二烷基酯和其它二元羧酸或其C1-C4二烷基酯总量计，至多约10mol％的除2，6-萘二甲酸和其C1-C4二酯以外的一种或多种其它二羧酸或二羧酸的C1-C4二烷基酯。
6.根据权利要求5的组合物，其为膜的形式。
7.根据权利要求6的组合物，其中，膜为双轴取向膜。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中，一种或多种其它聚合物是聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)。
9.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中，一种或多种其它聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
10.权利要求1的组合物的制备方法，包括提供20-80mol％的聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)聚合物组合物和80-20mol％的一种或多种其它组合物，然后在比掺混物的最高熔化组分的熔点高30℃的温度下进行熔融掺混，其中，掺混物的差示扫描量热法显示出多个玻璃化温度Tg，每一个Tg均为掺混物的每个聚合物组分的特征，而可混溶的掺混物则仅具有单一的与组合物相关的Tg。
11.根据权利要求10的方法，其中组合物保持在熔融态不超过10分钟。
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