CN1163538C - 提高结晶度的聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

提高结晶度的聚碳酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

通过与至少一种碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯接触，然后进行切粒并加热至高于碳酸二芳基酯熔点和低于无定形前体聚碳酸酯玻璃化转变温度的温度，使无定形前体聚碳酸酯的结晶度得到提高。结晶度提高的操作可以在二羟基有机单体的存在下进行，并且可以继之以固态聚合操作。

Description

提高结晶度的聚碳酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯的制备，更具体地，涉及借助需要提高结晶度的方法的聚碳酸酯的制备。
背景技术
聚碳酸酯的固态聚合(下面有时称之为“SSP”)披露于例如US4,948,871、5,204,377和5,214,073中；在此将其公开的内容引为参考。所述固态聚合包括如下三个步骤：第一步骤，形成前体聚碳酸酯，通常是借助二羟基芳族化合物如双酚A与碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯的熔融聚合(即酯交换)而形成的预聚物；第二步骤，提高所述预聚物的结晶度；第三步骤，借助加热至其玻璃化转变温度和其熔融温度之间的温度而提高结晶预聚物的分子量。由于其有效性和环境益处，因此，该聚合方法的利用正日益受到人们的关注。
至少部分需要该方法的第二或结晶度提高步骤，以抑制在SSP步骤期间前体聚碳酸酯颗粒的熔合。SSP步骤的基本化学特征在于：从聚合物端基中除去羟基芳族化合物，通常是苯酚，使分子量增加。所述除去过程必须在整个前体聚碳酸酯中均匀地进行，如果颗粒熔合成较大的结块，除去过程将不能进行。借助整体的或至少其颗粒表面的结晶性，使熔合得以抑制。
根据现有技术，通过溶剂处理或热处理，使结晶度提高。正如所述的那样，实际上溶剂处理法可以使用预聚物的良溶剂或不良溶剂，接触包括其液体形式或蒸汽形式。说明性的“溶剂”包括脂族芳族烃，醇，醚，酯，酮，卤代的脂族和芳族烃，以及碳酸二芳基酯。
为使结晶度提高而使用“溶剂”，需要前体聚碳酸酯与“溶剂”接触的独立步骤。仅在所述独立步骤完成之后，才能进行SSP。为了操作的经济性，优选以单一、连续的工序进行结晶度提高和SSP，而无需其它步骤，如外来液体的除去步骤。为此，借助热处理即热致提高结晶度是优选的。
然而，如前述US 4,948,871中披露的那样，热结晶提高需要在前体聚碳酸酯玻璃化转变温度(Tg)和其熔融温度之间的温度。在Tg之上的任何加热均有这样的作用，即使前体颗粒熔合成较大的结块，这对于除去苯酚将是实得其反的。因此，使SSP成为可能的该操作也对其产生抑制作用。
因此，人们希望开发热结晶度提高方法，根据需要，所述方法能够与切粒相结合，而不会由前体聚碳酸酯的粒料或其它颗粒形成大的结块。另外，特别希望的是，开发出能够与SSP结合的方法。
发明内容
本发明提供一种结晶度提高方法，所述方法能够与前体聚碳酸酯切粒操作结合使用，而不会使粒料熔合成抑制苯酚的去除的较大的结块。另外，本发明还提供一种方法，该方法能容易地与SSP结合成整体的系列步骤。
一方面，本发明涉及一种制备提高结晶度的切粒的前体聚碳酸酯的方法，所述方法包括：使无定形前体聚碳酸酯与至少一种碳酸二芳基酯紧密接触，以形成可切粒的混合物并对所述混合物进行切粒，所述碳酸二芳基酯的用量为渗透如此形成的切粒的有效量；并将渗透过的切粒加热至高于所述碳酸二芳基酯熔点和低于所述无定形前体聚碳酸酯玻璃化转变温度的接触温度。
本发明的另一方面涉及一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括：上述的操作，继之以通过固态聚合使所述提高结晶度的前体聚碳酸酯进行聚合。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制备提高结晶度的切粒前体聚碳酸酯的方法，其中包括使无定形前体聚碳酸酯与至少一种碳酸二苯基酯接触以形成可切粒的混合物并对所述混合物进行切粒，所述无定形前体聚碳酸酯包含以下通式的结构单元：
Figure C9981577900071
其中，R1具有以下通式：
其中，每个A1和A2为单环二价芳基基团，和Y为亚甲基、1，1-亚环己基或1，1-亚异丙基，基于与任何添加的单体结合的前体聚碳酸酯中的结构单元，所述至少一种碳酸二苯酯的量在0.5-3.0摩尔％的范围内，并将该切粒加热至高于所述碳酸二芳基酯的熔点和低于所述无定形前体聚碳酸酯的玻璃化转变温度的接触温度，其中该方法是在没有催化剂的存在下进行的。
在另一个实施方案中，本发明涉及制备聚碳酸酯的方法，该方法包括：
使无定形前体聚碳酸酯切粒与至少一种碳酸二苯基酯接触以形成可切粒的混合物，所述无定形前体聚碳酸酯包含以下通式的结构单元：
Figure C9981577900081
其中，R1具有以下通式：
其中，每个A1和A2为单环二价芳基基团，和Y为亚甲基、1，1-亚环己基或1，1-亚异丙基，基于与任何添加的单体结合的前体聚碳酸酯中的结构单元，所述至少一种碳酸二苯酯的量在0.5-3.0摩尔％的范围内，
将该切粒加热至高于所述碳酸二芳基酯熔点和低于所述无定形前体聚碳酸酯玻璃化转变温度的接触温度，由此，制备提高结晶度的前体聚碳酸酯；和
通过固态聚合，使所述提高结晶度的前体聚碳酸酯聚合，其中该方法在没有催化剂的存在下进行。
                详细说明和优选实施方案
在本发明方法中的主要原料是无定形前体聚碳酸酯。当在此使用时，“聚碳酸酯”包括共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
在本发明方法中使用的前体聚碳酸酯通常包含下式的结构单元：
Figure C9981577900091
式中，R1基团总数的至少约60％是芳族有机基团，并且其余基团是脂族、脂环族、或芳族基团。优选各R1是芳族有机基团，更优选为下式的基团：
Figure C9981577900092
式中，每个A1和A2为单环二价芳基基团，Y为其中一个或两个碳原子将A1和A2分开的桥连基团。所述基团分别由结构式HO-R-OH和HO-A1-Y-A2-OH的二羟基芳族化合物衍生得到。例如，A1和A2通常表示未取代的亚苯基，尤其是优选的对亚苯基，或其取代的衍生物。桥连基团Y常常是烃基团，特别是饱和的基团如亚甲基、亚环己基或亚异丙基优选基团。因此，最优选的聚碳酸酯是完全或部分由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、也称为“双酚A”衍生得到的聚碳酸酯。
无定形前体聚碳酸酯经常是这样的聚碳酸酯低聚物，它是通过熔融聚碳酸酯法的第一步生产的；或者是通过二氯甲酸酯低聚物制备，然后进行水解和/或封端和分离而生产的。当以聚碳酸酯或聚苯乙烯为基准通过凝胶渗透色谱法进行测量时，所述低聚物的重均分子量(Mw)通常在约2,000-10,000的范围内，而特性粘度在约0.06-0.30dl/g的范围内，所有特性粘度值均于25℃在氯仿中测量。
前体聚碳酸酯也可以是较高分子量的聚碳酸酯，其重均分子量(Mw)通常在约10,000-35,000的范围内，对于这样的前体聚碳酸酯，更进一步增加其分子量是希望的；例如分子量可高达约50,000-80,000。例如在增加分子量之前，可以通过本发明的方法使对于特定用途规格不符的聚碳酸酯进行结晶，以使它们可以用于其它的用途。
前体聚碳酸酯可以是由线性聚碳酸酯或其前体与支化剂如1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷反应而形成的支化的均聚或共聚碳酸酯。支化的共聚碳酸酯包括具有使耐溶剂性最大化的单元的低聚物和高分子量共聚碳酸酯。如US 4,920,200中所披露的，氢醌和甲基氢醌碳酸酯单元特别适合于此目的。所述单元通常包含聚合物中碳酸酯单元总量的约25-50％。向支化的均聚或共聚碳酸酯的转化可以与前体聚碳酸酯向提高结晶度聚合物的转化同时进行或发生。
前体聚碳酸酯也可以是回收利用的聚碳酸酯。其原始制备方法是不重要的；即，可以采用通过界面聚合、熔融聚合或由二氯甲酸酯最初制备的回收利用的聚碳酸酯。
所述回收利用的材料的分子量通常为原始聚合材料降解后的分子量，当通过特性粘度来表示时，其范围在约0.25-1.0dl/g。通过在氯代的有机溶剂如氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中溶解，然后过滤不溶材料或通过用于分离非碳酸酯组分的其它技术上认可的步骤，所述回收利用的聚碳酸酯可以由废聚碳酸酯得到。其它种类的聚碳酸酯，如界面聚合制备的聚碳酸酯和聚碳酸酯挤出废料，也可以用作前体。
在根据本发明进行处理之前，特别是前体聚碳酸酯为回收利用的材料时，将其溶于作为溶剂的氯代烃中，也在本发明的范围之内。举例性的氯代烃是二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，氯苯和邻二氯苯。其中优选氯代脂族烃，最优选的是二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
前体聚碳酸酯在溶剂中的溶解可以在任何温度下进行。通常的温度从约0℃至溶剂的沸点，通常优选的是约20-100℃。只要使用的溶剂量能有效溶解聚碳酸酯，其比例并不是至关重要的。
所述溶解通常留下各种不溶材料。本发明进一步包括从聚碳酸酯溶液中除去所述不溶材料。这可以通过常规的操作如倾析、过滤和离心分离实现。
回收利用的聚碳酸酯常常与有色杂质结合，所述有色杂质可以出现在聚碳酸酯本身中或在其溶液的氯代溶剂中。因此，本发明的各种实施方案包括在其它去除步骤之后从无定形聚碳酸酯溶液中除去颜色的步骤。一种脱色的方法是利用无机酸在溶液中进行处理，优选的无机酸是盐酸，所述酸通常为于链烷醇如甲醇中的溶液。另一方法是使所述溶液与吸附有色体的固体如活性炭或交联树脂接触，所述树脂可以是中性的或可以是离子交换树脂。另一种方法是用葡萄糖酸钠的溶液进行洗涤。还有一种方法是在下面所述的沉淀之后，利用足以溶解有色体的量的非溶剂，对树脂进行洗涤。
无定形前体聚碳酸酯溶液绝大部分在结晶度提高之前脱除任何溶剂。通过技术上认可的方法如抗溶剂沉淀或蒸汽沉淀从其中沉淀出前体聚碳酸酯，通常是有利的。
根据本发明，使无定形前体聚碳酸酯与至少一种碳酸二芳基酯、优选碳酸二苯酯接触，并对得到的混合物进行切粒。所述混合物另外可以包含其它物质，尤其是在SSP期间引入聚碳酸酯中的二羟基有机单体。所述单体的说明性例子是加工性能改进材料，通常是聚氧化亚乙基二醇，如聚乙二醇(下面称之为“PEG”)。
可以引入的其它单体是降低产品聚碳酸酯双折射的单体。这些单体尤其包括如下结构式的螺(双)二氢化茚双酚：
和如下结构式的苯基二氢化茚双酚：
Figure C9981577900112
式中R2为氢或C1-4的伯或仲烷基，n为0-2。结构式III和IV优选的单体分别是6，6’-羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺(双)二氢化茚，下面称之为“SBI”，和1，1，3-三甲基-3-(4-羟基苯基)-5-羟基二氢化茚。
所用碳酸二芳基酯的用量足以使无定形前体聚碳酸酯的切粒或颗粒溶胀。通常，以与任何添加的单体结合的前体聚碳酸酯中的结构单元计，约0.5-3.0摩尔％的碳酸二芳基酯将是有效的。在所述用量时，碳酸二芳基酯将渗透入切粒并起增塑剂的作用，使整个切粒结晶。当使用其它的单体时，其用量为：使最终聚碳酸酯中由所述单体衍生得到的结构单元的量达到希望的量。
与碳酸二芳基酯以及任选地其它单体的接触是在碳酸二芳基酯熔点以上和无定形前体聚碳酸酯Tg以下的升高的温度下进行的，对于碳酸二苯酯，其熔点为83℃，对于双酚A聚碳酸酯，其Tg邻近120℃。因此，通常的接触温度为85-115℃。
在结晶度提高之后，前体聚碳酸酯可以并且优选经受技术上认可的固态聚合条件。SSP反应可以在前体聚碳酸酯玻璃化转变温度以上和其熔融温度以下的温度进行。通常，合适的温度为约150-270℃，尤其为约180-250℃。
如前述US 4,948,871；5,204,377和5,717,056中所述，结晶度提高和SSP可以在至少一种催化剂的存在下进行。适合的催化剂包括现有技术中已知的在聚碳酸酯反应如熔融聚合、再分配、平衡和固态聚合中有效的催化剂。然而，本发明无需催化剂而且存在催化剂通常不是优选的。
固态聚合可以在能够使气-固紧密接触的混合器如固定床、流化床或桨式混合器中在与惰性气体如氮气或氩气接触时进行，如果采用流化床的话，所述惰性气体起流化气体的作用。所述惰性气体可以起如下作用之一或两者：流化混合物，以及挥发并除去副产物，所述副产物包括水、羟基芳族化合物和作为副产物而形成的任何挥发性碳酸酯。可以采用程序化加热，特别是可以使用不仅包括结晶度提高而且包括SSP温度的温度变化范围(ramping regime)。作为气-固紧密接触条件的另一可供选择的方案，聚合可以在减压下，通常在低于约100托下，优选在有效混合下进行。
对于SSP反应而言，可能使所采用的用于结晶度提高的碳酸二芳基酯引入聚合物中。就本发明而言，存在或不存在所述的引入作用，并不是至关重要的。
本发明的方法由下面实施例说明。结晶度百分数通过差示扫描量热计测量。Mw值通过以聚苯乙烯为基准的凝胶色谱法测量。
具体实施方式
实施例1
在Henschel混合机中，于100℃，使Mw为约52,000的市售双酚A聚碳酸酯与SBI和分子量为约400的PEG混合，以便形成双酚A、SBI和PEG的比例为79∶18∶3的粉末，其中PEG的比例是以400的分子量进行计算的。添加碳酸二苯酯，其用量以双酚A、SBI和PEG单元的总量计为2摩尔％，并重新进行混合。然后在双螺杆挤出机上，于260-310℃的温度，将粉末挤出。挤出的聚碳酸酯低聚物的结晶度为23％，熔融起始温度为141℃。
实施例2
使Mw为约8,000的通过双酚A与碳酸二苯酯的酯交换反应制备的无定形双酚A聚碳酸酯低聚物与以聚碳酸酯中的结构单元计为1摩尔％的碳酸二苯酯进行共挤出。在Henschel混合机中，于105℃，使挤出料混合一小时，从而生产出提高结晶度的低聚物。然后，使混合机的温度升高至180℃保温2小时，至220℃保温10小时，以及至230℃保温7小时，以便进行固态聚合。产物是希望的聚碳酸酯，其Mw为24,800，Tg为138℃，熔融起始温度为252℃。

Claims (15)

1.一种制备提高结晶度的切粒前体聚碳酸酯的方法，其中包括使无定形前体聚碳酸酯与至少一种碳酸二苯基酯接触以形成可切粒的混合物并对所述混合物进行切粒，所述无定形前体聚碳酸酯包含以下通式的结构单元：
Figure C998157790002C1
其中，R1具有以下通式：
              (II)——A1——Y——A2——，
其中，每个A1和A2为单环二价芳基基团，和Y为亚甲基、1，1-亚环己基或1，1-亚异丙基，基于与任何添加的单体结合的前体聚碳酸酯中的结构单元，所述至少一种碳酸二苯酯的量在0.5-3.0摩尔％的范围内，并将该切粒加热至高于所述碳酸二芳基酯的熔点和低于所述无定形前体聚碳酸酯的玻璃化转变温度的接触温度，其中该方法是在没有催化剂的存在下进行的。
2.根据权利要求1的方法，其中无定形前体聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。
3.根据权利要求1的方法，其中A1和A2为未取代的亚苯基。
4.根据权利要求1的方法，其中无定形前体聚碳酸酯的重均分子量为10,000-35,000的聚碳酸酯。
5.根据权利要求1的方法，其中无定形前体聚碳酸酯是支化的均聚或共聚碳酸酯。
6.根据权利要求1的方法，其中无定形前体聚碳酸酯是回收利用的聚碳酸酯。
7.根据权利要求1的方法，其中二羟基有机单体是至少下列物质之一：聚氧化亚乙基二醇，结构式(III)的螺(双)二氢化茚双酚
Figure C998157790003C1
和结构式(IV)的苯基二氢化茚双酚
Figure C998157790003C2
式中R2为氢或C1-4伯或仲烷基，n为0-2。
8.根据权利要求7的方法，其中二羟基有机单体至少是下列物质之一：聚乙二醇和6，6’-羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺(双)二氢化茚。
9.根据权利要求1的方法，其中接触温度在85-115℃的范围内。
10.一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括：
使无定形前体聚碳酸酯切粒与至少一种碳酸二苯基酯接触以形成可切粒的混合物，所述无定形前体聚碳酸酯包含以下通式的结构单元：
其中，R1具有以下通式：
              (II)——A1——Y——A2——，
其中，每个A1和A2为单环二价芳基基团，和Y为亚甲基、1，1-亚环己基或1，1-亚异丙基，基于与任何添加的单体结合的前体聚碳酸酯中的结构单元，所述至少一种碳酸二苯酯的量在0.5-3.0摩尔％的范围内，
将该切粒加热至高于所述碳酸二芳基酯熔点和低于所述无定形前体聚碳酸酯玻璃化转变温度的接触温度，由此，制备提高结晶度的前体聚碳酸酯；和
通过固态聚合，使所述提高结晶度的前体聚碳酸酯聚合，其中该方法在没有催化剂的存在下进行。
11.根据权利要求10的方法，其中无定形前体聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。
12.根据权利要求10的方法，其中二羟基有机单体是至少下列物质之一：聚氧化亚乙基二醇，结构式(III)的螺(双)二氢化茚双酚
和结构式(IV)的苯基二氢化茚双酚
式中R2为氢或C1-4伯或仲烷基，n为0-2。
13.根据权利要求10的方法，其中接触温度在85-115℃的范围内。
14.根据权利要求12的方法，其中所述聚氧化亚乙基二醇是聚乙二醇。
15.根据权利要求12的方法，其中所述螺(双)二氢化茚双酚是6，6’-羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺(双)二氢化茚双酚。
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