JP2003525959A - 固相重合によるコポリカーボネートの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 前駆体ポリカーボネートと、他の構造単位の原料であるモノマー、ポリカーボネートオリゴマー又は高分子量ポリカーボネートとの間の溶融重合又は平衡化のような反応を実施することによって、複屈折低減又は「ソフトブロック」単位のような構造単位を含有するコポリカーボネートを製造する。得られた前駆体コポリカーボネート又はその製造の際に用いた試薬のひとつの結晶化度を高め、前駆体コポリカーボネートを固相重合に付す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術的背景】

本発明はコポリカーボネートの製造に関するものであり、さらに具体的には固
相重合を含むその製造方法に関する。

【０００２】 固相重合は、例えば米国特許第４９４８８７１号、同第５２０４３７７号及び
同第５７１７０５６号（それらの開示内容は文献の援用によって本明細書に取り
込まれる）に開示されている。固相重合は、典型的には２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のようなジヒドロキシ芳香族化
合物とジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートとの溶融重合（
すなわちエステル交換）によってプレポリマーを形成する第一段階、プレポリマ
ーを結晶化させる第二段階、及び結晶化プレポリマーをそのガラス転移温度から
融解温度までの間の温度に加熱して分子量を増大させる第三段階を含む。その有
効性及び環境面での利点から、この方法の使用について関心が高まっている。

【０００３】 ポリカーボネートの全体的特性のため特に適した最終用途には、芳香族ポリカ
ーボネートが全般には有していない、特にビスフェノールＡポリカーボネートが
有していない特異的な性質が必要とされる多くの用途が潜在的に含まれる。例え
ば、ポリカーボネートは、オーディオ用コンパクトディスクやコンピューター用
のＣＤ−ＲＯＭディスクのような光ディスクを始めとする光データ記録媒体の製
造に広く用いられている。かかるディスク（特に読み書き可能なもの）の光学的
要件のため、それらは複屈折が低いことが必須であるか又は少なくとも極めて好
ましい。複屈折は偏光の直交方向における屈折率の差である。複屈折は、光ディ
スクの読取りに使われるレーザービームの異なる偏光成分間で位相リターデーシ
ョンを生じ、読取性を低下させる。ビスフェノールＡから製造したポリカーボネ
ートは複屈折が比較的高く、光学用途には典型的には６，６′−ジヒドロキシ−
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ（ビス）インダン（以下
「ＳＢＩ」という）又は１，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−５−ヒドロキシインダン（「ＣＤ−１」）のような単量体を組込んで複屈
折を低下させる。

【０００４】 また、例えばアルカン二酸やポリオキシアルキレングリコールのような脂肪族
化合物から誘導される「ソフトブロック」を組込んでポリカーボネートの加工性
を改良するのが望まれることも多々ある。これは光ディスクの製造において特に
重要である。ＳＢＩやＣＤ−１のような単量体が存在すると、ガラス転移温度の
上昇のような要因のため、概して加工性が損なわれるからである。

【０００５】 水−有機混合系中アルカリ性条件下で１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と
ホスゲンとの反応によってポリカーボネートを合成する典型的な界面法は、アル
カリ環境がソフトブロック単量体を分解しかねないので、「ソフトブロック」ポ
リカーボネートの製造には向かないことが多い。同様に、ジヒドロキシ芳香族化
合物とジアリールカーボネートとの反応による溶融（エステル交換）法も、高分
子量ポリマーの合成に必要とされる高温（３００℃程度）のためソフトブロック
の熱分解が起こりかねないので使用が限られている。

【０００６】 固相重合（以下「ＳＳＰ」と呼ぶこともある）条件は、溶融重合よりも穏和で
必要とされる重合温度が低く、ソフトブロック及び／又は複屈折を下げる単位を
含むコポリカーボネートの製造に使用できるはずである。しかし、数多くの単量
体、特にソフトブロック単量体は、それから誘導された構造単位はＳＳＰ条件下
で安定であっても、同じ条件下で分解しかねない。そこで、最終的にＳＳＰで製
造されるポリマーに共重合単位を組込む代替法が必要とされている。

【０００７】

【発明の概要】

本発明は、様々な方法で共重合単位を前駆体コポリカーボネートに組込むこと
ができ、その前駆体コポリカーボネートをＳＳＰ条件に付せばよいという発見に
基づく。生成物は所望の特性を有する高分子量コポリカーボネートであり、その
特性として高い加工性と低い複屈折を含めることができる。

【０００８】 本発明は、コポリカーボネートの製造方法であって、 （Ｉ）前駆体ポリカーボネート（Ａ）を、成分Ａに存在するもの以外の構造単
位でコポリカーボネート中に組込むべき構造単位のモノマー又はポリマー原料（
Ｂ）と接触させる段階であって、当該接触を、成分Ａと成分Ｂの反応を促進する
条件下で行って、上記構造単位を組込んで前駆体コポリカーボネートを形成する
段階、 （II）段階Ｉの前又は後に、成分Ａ、成分Ｂ又は前駆体コポリカーボネートを
結晶化度の向上したポリカーボネートへと変換する段階、及び （III）段階IIの後、段階Ｉと同時又は段階Ｉの後に、結晶化度の向上したコ
ポリカーボネートを固相重合に付す段階 を含んでなる方法に係る。

【０００９】

【好ましい実施の形態】

本発明の方法に用いられる必須成分は、当該方法の実施に際して反応を起こす
か起こさないかにかかわらず、「成分」ということがある。

【００１０】 成分Ａは前駆体ポリカーボネートである。本明細書中でいう「ポリカーボネー
ト」には、コポリカーボネート及びポリエステルカーボネートも包含される。好
適な前駆体ポリカーボネートは、第一段階の溶融ポリカーボネートプロセスによ
って或いはビスクロロホルメートオリゴマーを製造した後加水分解及び／又は末
端封鎖し単離することによって製造し得る。かかるオリゴマーは大抵は０．０６
〜０．３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。なお、本明細書中における固有粘度値
はすべて２５℃のクロロホルム中で求めたものである。

【００１１】 前駆体ポリカーボネートは高分子量ホモポリカーボネート又はコポリカーボネ
ート、すなわち固有粘度が０．３０ｄｌ／ｇを超えるものであってもよい。未使
用の慣用線状ポリカーボネートを始めとする数多くの種類の適当な高分子量ホモ
ポリカーボネート及びコポリカーボネートが適している。これらは、ビスフェノ
ールＡ、ＳＢＩ、その他米国特許第４２１７４３８号に名称又は構造式（一般式
又は特定式）で示されている化合物のようなジヒドロキシ芳香族化合物を始め、
単量体として有用なあらゆる公知のジヒドロキシ化合物から製造し得る。米国特
許第４２１７４３８号の開示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる
。

【００１２】 また、線状ポリカーボネート又はその前駆体と１，１，１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンのような枝分れ剤との反応で形成される枝分れポリカー
ボネートも包含される。コポリカーボネート、特に耐溶剤性を最大にするための
単位を含むコポリカーボネートオリゴマー及び高分子量コポリカーボネートであ
ってもよい。かかる単位は、通例、ポリマー中の全カーボネート単位の約２５〜
５０％を占める。

【００１３】 リサイクルポリカーボネート、例えばコンパクトディスクからリサイクルした
ポリカーボネートも使用し得る。かかるリサイクル材料は、通例、約０．２５〜
１．０ｄｌ／ｇの固有粘度で示される通り、当初の重合材料よりも分子量が減少
している。リサイクルポリカーボネートは、スクラップポリカーボネートを、ク
ロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような塩素化有機溶剤に
溶解し、次いで不溶性物質の濾別その他当技術分野で公知の非ポリカーボネート
成分の分離操作を行うことによって得ることができる。その他のタイプのポリカ
ーボネート（例えば界面法で製造したポリカーボネート及びポリカーボネート押
出屑など）も前駆体として使用し得る。

【００１４】 成分Ｂは、成分Ａに存在するもの以外の構造単位の原料であって、当該他の構
造単位は生成物に組込むべきものである。当該他の単位は成分Ａに存在する単位
との組合せで存在し得る。例えば、成分Ｂは単量体化合物であってもよい。こう
した化合物には、ジヒドロキシ化合物、好ましくはジヒドロキシ芳香族化合物が
ある。かかる化合物には、構造上ポリマーではあるが、本発明の目的からは単量
体とみなされるポリアルキレングリコール（例えば、通例約１５０〜５００００
の数平均分子量Ｍｎを有するポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコ
ール）又はアルカン二酸のようなソフトブロックモノマー原料も包含される。ア
ルカン二酸は、後述の方法での組込みが容易であるため概してジアリールエステ
ルの形態で使用される。成分Ａとして使用するものと同様のオリゴマー又は高分
子量ホモポリカーボネート又はコポリカーボネートも、それらが成分Ａに存在し
ない単位を含んでいることを条件として、使用し得る。例えば、成分Ａがビスフ
ェノールＡホモポリカーボネートであれば、成分ＢはＳＢＩ、ポリオキシアルキ
レングリコール又はジフェニルドデカン二酸であってもよいし、或いはこれらの
いずれかから誘導された単位を含む任意の分子量のポリカーボネート又はコポリ
エステルカーボネートであってもよい。

【００１５】 本発明の方法の段階Ｉでは、成分Ａと成分Ｂをそれらの反応を促進する条件下
で接触させる。かかる条件には一般に約１７０〜２５０℃の範囲内の温度が含ま
れ、温度を漸次上昇させる段階式加熱が含まれることが多い。この条件は、オリ
ゴマー合成のための溶融重合、又は反応性押出又は再分配に適用し得る当技術分
野で公知の条件とし得る。かかる条件には、大気圧から約１００ｔｏｒｒ又はさ
らに低圧へと次第に減圧することを含み得るが、圧力の低下は必ずしも必要なわ
けでも好ましいわけでもない。

【００１６】 段階Ｉで起こる反応は本質的に平衡化反応であるので、成分Ｂとしてジヒドロ
キシ化合物を単独で使用すると不都合なほどの分子量の低下を招くことがある。
かかる分子量低下は最初だけ低下して後は増加に転ずることもあるし、場合によ
っては低下し続けることもある。これは、成分ＢがＳＢＩのような単量体ビスフ
ェノールで最初に両成分を全部導入したときに特に顕著である。さらに、最初の
低下が大きすぎてその回復にひどく長い時間を要することさえある。

【００１７】 かかる低下を避けるため、２つのプロセス変量を個々に又は組合せて使用し得
る。特に成分Ｂが単量体ビスフェノールの場合、成分Ｂを反応時に漸増的に導入
するとともに各増分の添加後に段階的加熱すれば、初期低下を避けることができ
る。単量体ビスフェノールと共にジフェニルカーボネートのようなジアリールカ
ーボネートを加えれば、両者が反応して追加のカーボネート構造単位を形成する
ことで、長期低下を補うことができる。この段階で加えるジアリールカーボネー
トと単量体ビスフェノールのモル比は通常約０．５〜１．２：１の範囲にあり、
好ましくは１：１である。

【００１８】 段階Ｉでは触媒を使用するのが通常好ましく、必要なこともある。好適な触媒
には、溶融重合、再分配、平衡化及び固相重合のようなポリカーボネート反応に
有効なものが包含される。

【００１９】 この目的には、多種多様な塩基及びルイス酸が有用である。その中には、米国
特許第５４１４０５７号及び上述の米国特許第５７１７０５６号に開示されてい
る触媒があり、その例は、アルカリ金属の水酸化物及びアルコキシド；金属、特
にアルカリ金属の水素化物及びホウ水素化物；有機スズ及び有機チタン化合物；
脂肪族アミン及び複素環式アミン；ホスフィン；並びにテトラアルキルアンモニ
ウム及びテトラアルキルホスホニウムの水酸化物、アルコキシド、カルボキシレ
ート及びテトラフェニルボレートである。本願出願人に譲渡された係属中の米国
特許出願第０８／７６８８７１号に開示されているような第四ビスフェノラート
も含まれる。上記の米国特許及び米国特許出願の開示内容は文献の援用によって
本明細書に取り込まれる。第四ビスフェノラートは次式で表すことができる。

【００２０】 Ｈ₃Ｑ[(ＯＡ)₂Ｙ]₂ 式中、Ａは非置換ｐ−フェニレンであり、Ｑは９〜３４の原子を含むモノカチオ
ン性炭素及び窒素含有部分であり、ＹはＡ基を炭素原子１個又は２個で隔てる橋
かけ基である。特に好適な第四ビスフェノラートは、Ｙがイソプロピリデンで、
Ｑがヘキサアルキルグアニジニウムカチオン、特にヘキサエチルグアニジニウム
であるものである。

【００２１】 次の例で第四級ビスフェノラートの製造を例示する。この例で「触媒溶液」は
２８．５４（重量）％の塩化ヘキサエチルグアニジニウムと１０．０９％の塩化
ナトリウムの水溶液である。

【００２２】 例１ ５リットル丸底フラスコを窒素でパージし、２２８．２９ｇ（１モル）のビス
フェノールＡ、２０．２９ｇ（０．５モル）の水酸化ナトリウム、及び３００ｍ
ｌのメタノールを投入した。得られた溶液を窒素下で磁気攪拌した。４６２．２
６ｇの触媒溶液（塩化ヘキサエチルグアニジニウム０．５モル）と約１７５ｍｌ
のメタノールのブレンドを素早く加えたところ、直ちに固体が沈殿した。攪拌し
ながらメタノール９００ｍｌを加えて固体をすべて再溶解した。

【００２３】 攪拌を１５分間続けた後、水１１００ｍｌを加えて固体を再度沈殿させた。フ
ラスコを氷中で２０℃に冷却し、減圧濾過した。濾過ケークを１２００ｍｌの水
で洗浄し、７５℃の真空オーブンで乾燥して、３３５．４４ｇ（粗収率９８．１
％）の白色固体を得た。メタノールで再結晶した後、減圧乾燥して、融点２０８
〜２１０℃の無色結晶の精製物２４４．１４ｇ（理論量の７１．４％）を得た。
この精製物は、元素分析、原子吸光分析及びプロトン核磁気共鳴分光法で、水素
原子３個、ヘキサエチルグアニジニウムカチオン残基１個及びビスフェノールＡ
ジアニオン残基２個という化学量論比をもつ所望のヘキサエチルグアニジニウム
ビスフェノラートであることが確認された。

【００２４】 触媒として有用な化合物は単独で又は組合せて使用し得る。典型的な組合せに
は、アルカリ金属水酸化物のような無機成分と水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムのような有機成分がある。合計触媒濃度は大抵は成分Ａを基準にして約１〜１
０００（重量）ｐｐｍである。

【００２５】 段階Ｉの生成物は、成分Ａ及び成分Ｂに存在する構造単位からなる前駆体コポ
リカーボネートであり、平衡化によって形成される。構造単位の比率は、大抵は
、成分Ａと成分Ｂの組合せにおける比率と同じである。そこで、平衡化反応混合
物中の成分の比率は、生成物における各構造単位の所望の比率に対応させるべき
である。この比率は、コポリカーボネート生成物の意図する用途に応じて広い範
囲で変更させることができ、本発明の目的には何ら臨界的意義をもたない。ただ
し、大抵は、他の構造単位の比率は、生成物の全単位を基準にして約１〜５０モ
ル％の範囲内にある。

【００２６】 段階IIは結晶化度を高める段階である。この段階は、段階Ｉで生成した前駆体
コポリカーボネートで実施してもよく、そうすることが最も多い。ただし、段階
Ｉの実施に先だって、成分Ａ又は成分Ｂいずれかの結晶化度を高めることも本発
明の技術的範囲に属する。例えば、成分ＡがＳＢＩポリカーボネートオリゴマー
、成分ＢがビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマーの場合、これらのいず
れかで結晶化度を高め、しかる後に両者を反応させれて前駆体コポリカーボネー
トを生成させれば、その前駆体コポリカーボネートは本来向上した結晶化度をも
つ。

【００２７】 結晶化度の向上は、上述の米国特許第４９４８８７１号に開示された溶媒処理
又は熱処理、及び／又は上述の米国特許第５７１７０５６号に開示された１種以
上の触媒との通例約１１０℃を超える温度での接触のような公知の方法で達成し
得る。使用し得る触媒には、段階Ｉで用いられるもののある種のもの、特にアル
カリ金属の水酸化物及びアルコキシド；第四級ビスフェノラート；テトラアルキ
ルアンモニウムの水酸化物、アルコキシド及びカルボン酸塩；並びにテトラアル
キルホスホニウムの水酸化物、アルコキシド及びカルボン酸塩がある。

【００２８】 段階Ｉで製造した前駆体コポリカーボネートが必要な向上した結晶化度を本質
的に有している場合もある。そこで、本発明は、結晶化度の向上が段階Ｉに内在
し、段階Ｉと同時に起こる状況も包含する。

【００２９】 段階IIIは固相重合段階であり、結晶化度の向上したポリカーボネート前駆体
のガラス転移温度から融解温度までの温度で実施され、大抵はその融解温度より
も約１０〜５０℃低い温度で実施される。一般に、約１５０〜２７０℃の範囲内
の温度、特に約１８０〜２５０℃の温度が好適である。

【００３０】 上述の米国特許第４９４８８７１号、同第５２０４３７７号及び同第５７１７
０５６号に開示されているように、固相重合段階は触媒の不在下でも又は存在下
でも達成できる。触媒が存在するときは、触媒は大抵は段階Ｉで用いたものと同
じものでよく、触媒を改めて添加しなくても両段階で機能し得る。

【００３１】 固相重合は、固定床、流動床、パドルミキサーのような緊密な気−固接触を生
じ得るミキサで実施でき、流動床を用いるときは流動用ガスとして作用する窒素
やアルゴンのような不活性ガスと接触させる。かかる不活性ガスは、混合物の流
動化、並びに水、前駆体コポリカーボネートの合成に使用したカーボネートに対
応するヒドロキシ芳香族化合物（フェノール等）及び副生物として生じた揮発性
カーボネートを始めとする副生物の揮発と除去のいずれか又は両方に役立つ。プ
ログラム加熱を好適に使用し得る。緊密な気−固接触という条件の代替法として
、減圧下（通例約１００ｔｏｒｒ未満）で、好ましくは効果的に混合しながら、
重合を実施してもよい。

【００３２】 段階IIIは段階Ｉと同時に行ってもよいし、或いは段階Ｉが段階IIの後であれ
ば段階Ｉの後に行ってもよい。そこで、場合によっては、成分Ａ又は成分Ｂのい
ずれかで段階IIを用いてその結晶化度を高めた後、オリゴマー合成の中間段階を
別途行うことなく、ＳＳＰ段階を実施してもよい。これは、例えば成分Ｂが、Ｓ
ＳＰ段階でポリマーに組込むことのできるポリエチレングリコールのようなソフ
トブロックモノマーであるときに適用し得る。

【００３３】 以下の実施例で本発明の方法を例示する。パーセント及び割合は特記しない限
り重量を基準にしたものである。分子量は、ポリスチレンを標準とするゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーで測定した。

【００３４】 実施例２ １リットルのガラス製溶融重合反応器を酸洗浄して不動態化し、脱イオン水で
濯ぎ、７０℃で一晩乾燥した。この反応器に、１３０．４ｇ（６０８．６ミリモ
ル）のジフェニルカーボネート及び１２０ｇ（５２５．６ミリモル）のビスフェ
ノールＡを投入した。中実ニッケル攪拌機を混合物中に懸架し、反応器を窒素で
パージし、１０８℃に加熱して反応混合物を融解させた。完全に融解してから攪
拌しながら５〜１０分間平衡化させた。次いで、攪拌しながら、０．２２１Ｍの
マレイン酸テトラメチルアンモニウム水溶液６００μｌ及び０．０１Ｍ水酸化ナ
トリウム水溶液５００μｌを加えた。１８０℃での加熱及び攪拌を５分間続けた
後、温度を２１０℃に上げ、圧力を１８０ｔｏｒｒに下げたところ、フェノール
が留出し始めた。１０分後に、ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマーが
生じた。

【００３５】 オリゴマーを大気圧に戻し、Ｍｎ４００のポリエチレングリコール１１ｇ（２
７．６ミリモル）を注射器で加えた。フェノールを留出させながら温度と圧力を
６０分間２１０℃／１００ｔｏｒｒにした。次に、温度を約１５分間２４０℃に
上げたが、それまでに理論量の約８０％のフェノールが除去された。生成物をア
ルミニウムトレイに注いだ。得られた前駆体コポリカーボネートオリゴマーの重
量平均分子量Ｍｗは２１８０であった。

【００３６】 前駆体コポリカーボネートを粉砕して微粉末とし、水酸化テトラメチルアンモ
ニウムを１００ｐｐｍ含有する７０／３０（体積）のジメチルカーボネート／メ
タノール混合物に２時間懸濁した。この懸濁液を濾過し、得られた結晶化度の向
上したコポリカーボネートを１１０℃の真空オーブン中で１２時間乾燥した。

【００３７】 結晶化度の向上したコポリカーボネートのＳＳＰを、８リットル／分の窒素気
流下流動床中で１５０℃で１時間、１９０℃で１時間、２１０℃で１．５時間、
次いで２３０℃で１．５時間実施し、各温度増分後の生成コポリカーボネートを
分析した。結果を表Ｉに示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】 実施例３ Ｍｗ約３２０００の溶融合成ビスフェノールＡポリカーボネートの試料９ｇを
塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、酢酸メチル５０ｍｌを加えて沈殿させた後、分
析したところ効果的にＳＳＰを行うのに十分な結晶化度をもつことが分かった。
１ｇ（３．１６ミリモル）のＳＢＩ及び７５０ｍｇ（３．５０ミリモル）のジフ
ェニルカーボネートを加え、この混合物を、１００ｐｐｍのマレイン酸テトラメ
チルアンモニウムを含有するメタノール１００ｍｌに懸濁し、しかる後にメタノ
ールをストリッピングし、結晶化度の向上した固体コポリカーボネートを１１０
℃の真空オーブン中で１２時間乾燥した。

【００４０】 実施例２と同様にしてコポリカーボネートの試料５ｇでＳＳＰを実施した。結
果を表IIに示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】 実施例４ 実施例３で使用したポリカーボネート試料９ｇを同じように処理して結晶化度
を高めた。重合中１ｇのＳＢＩを３回、２．１６ミリモルのジフェニルカーボネ
ートを３回導入した点を除き、ＳＳＰを実施例３と同様に実施した。結果を表II
Iに示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】 比較的大量のＳＢＩを段階的に導入することができ、各添加に起因する分子量
の低下を妥当に制御できることが明らかである。

【００４５】 実施例５ １００ｍｌの三口フラスコに、１５．４ｇ（５０ミリモル）のＳＢＩ、１１．
２３ｇ（５２．５ミリモル）のジフェニルカーボネート及び０．２２６８ｇ（０
．００１２ミリモル）のマレイン酸テトラメチルアンモニウムを投入した。混合
物を窒素下１８０℃で６０分間加熱し、しかる後、圧力を１００ｔｏｒｒに下げ
、次いで１４０分かけて段階的に１ｔｏｒｒまで下げた。温度を２０分間２００
℃に上げたところフェノールが留出し始めた。温度をさらに２３０℃（２０分）
、２５０℃（２０分）、次いで２７０℃（３０分）に上げた。理論量の約８０％
のフェノールが除去された時点で反応を止めたところ、Ｍｗ１１５０のＳＢＩポ
リカーボネートオリゴマーが単離された。

【００４６】 溶融重合で製造されたＭｗ約８０００のビスフェノールＡポリカーボネートオ
リゴマーの９ｇ部分を、マレイン酸テトラメチルアンモニウム１００ｐｐｍを含
有するジメチルカーボネートに溶解し、５分間攪拌し、真空ストリッピングし、
真空オーブン中で乾燥することによって、結晶化度を高めた。結晶化度の向上し
たビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー９部とＳＢＩポリカーボネート
オリゴマー１部の混合物を、３リットル／分の窒素気流下、流動床反応器中で、
１８０℃で１時間、２１０℃で１時間、２２０℃で２時間、次いで２３０℃で２
時間のＳＳＰに付した。コポリカーボネート生成物のＭｗは３９６００、Ｔｇは
１４２℃であった。

【００４７】 実施例６ Ｍｗ５７８００のビスフェノールＡポリカーボネート９７．５ミリモルとＭｎ
２００のポリエチレングリコール２．５ミリモルの混合物を、シリンダー設定温
度２４０℃でスクリュー速度２５０〜３００ｒｐｍで１５．４〜３３．０ｋｇ／
時で押出した。こうして平衡化反応で得られた前駆体コポリカーボネートを、例
１の第四級ビスフェノラート１００ｐｐｍと共に例１のジメチルカーボネート／
メタノール混合物に溶解した後乾燥して、結晶化度を高めた。

【００４８】 向上した結晶化度の前駆体ポリカーボネートを、８リットル／分の窒素気流下
流動床反応器中で、１８０℃の温度で２時間、１９０℃で１時間、２００℃で１
時間、２１０℃で１時間、２２０時で２時間、次いで２３０℃で１時間のＳＳＰ
に付した。コポリカーボネート生成物のＭｗは４３７００、Ｔｇは１３９℃であ
った。

【００４９】 実施例７ Ｍｎ４００のポリエチレングリコールを用いて実施例６の手順を繰り返した。
コポリカーボネート生成物のＭｗは４７１００、Ｔｇは１３９℃であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディ，ジェームズ アメリカ合衆国、12302、ニューヨーク州、 スコウシャ、スプリング・ロード、136番 (72)発明者 マクロスキー，パトリック・ジョセフ アメリカ合衆国、12189、ニューヨーク州、 ウォーターヴリー、メドウブルック・ロー ド、10番 (72)発明者 イダジ，ブハスカル・ブハイラヴナス インド、411027、プーン、サンガヴィ、ド ホレナガル、320／23番 (72)発明者 キング，ジョセフ・アンソニー，ジュニア アメリカ合衆国、23113、バージニア州、 ミドロシアン、ケントフォード・ロード、 2531番 (72)発明者 ジャドハヴ，アルン・サバララム インド、411008、プーン、パシャン、ディ ーアール・ホミ・ブハバ・ロード、エヌシ ーエル・コロニー、イー−80番 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AC01 AC02 AC03 AC04 AD01 BB13A BD10 BF07 BF17 BF25 HA01 HC05A KC02 KD01 KE09 KE12 KF02 KF07 KF09 KJ02

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コポリカーボネートの製造方法であって、 （Ｉ）前駆体ポリカーボネート（Ａ）を、成分Ａに存在するもの以外の構造単
   位でコポリカーボネート中に組込むべき構造単位のモノマー又はポリマー原料（
   Ｂ）と接触させる段階であって、当該接触を、成分Ａと成分Ｂの反応を促進する
   条件下で行って、上記構造単位を組込んで前駆体コポリカーボネートを形成する
   段階、 （II）段階Ｉの前又は後に、成分Ａ、成分Ｂ又は前駆体コポリカーボネートを
   結晶化度の向上したポリカーボネートへと変換する段階、及び （III）段階IIの後、段階Ｉと同時又は段階Ｉの後に、結晶化度の向上したコ
   ポリカーボネートを固相重合に付す段階 を含んでなる方法。
2. 【請求項２】 成分Ｂがモノマー原料である、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 成分Ｂがジヒドロキシ芳香族化合物である、請求項２記載の
   方法。
4. 【請求項４】 成分Ｂが６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テ
   トラメチル−１，１′−スピロ（ビス）インダンである、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 成分Ｂがポリオキシアルキレングリコールである、請求項２
   記載の方法。
6. 【請求項６】 成分Ｂが約１５０〜５００００の数平均分子量を有するポリ
   エチレングリコールである、請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 成分Ｂが２５℃のクロロホルム中で測定して約０．０６〜０
   ．３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するオリゴマー状ホモポリカーボネート又はコポ
   リカーボネートである、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 成分Ｂが高分子量ホモポリカーボネート又はコポリカーボネ
   ートである、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 成分Ａが２５℃のクロロホルム中で測定して約０．０６〜０
   ．３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するオリゴマー状ポリカーボネートであって、当
   該オリゴマー状ポリカーボネートがジヒドロキシ芳香族化合物及びポリオキシア
   ルキレングリコールの１種類以上から誘導された構造単位を含む、請求項１記載
   の方法。
10. 【請求項１０】 成分ＡがビスフェノールＡポリカーボネートである、請求
    項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 成分Ａがジヒドロキシ芳香族化合物及びポリオキシアルキ
    レングリコールの１種類以上から誘導された構造単位を含む高分子量ホモポリカ
    ーボネート又はコポリカーボネートである、請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】 成分ＡがビスフェノールＡポリカーボネートである、請求
    項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 段階Ｉの条件が約１７０〜２５０℃の温度を含む、請求項
    １記載の方法。
14. 【請求項１４】 段階Ｉで触媒を使用する、請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記触媒が塩基又はルイス酸である、請求項１４記載の方
    法。
16. 【請求項１６】 段階Ｉの条件が溶融重合条件である、請求項１３記載の方
    法。
17. 【請求項１７】 段階Ｉの条件が平衡化条件である、請求項１３記載の方法
    。
18. 【請求項１８】 段階Ｉの間成分Ｂを漸増的に導入する、請求項１３記載の
    方法。
19. 【請求項１９】 ジアリールカーボネートを成分Ｂと共に導入する、請求項
    １３記載の方法。
20. 【請求項２０】 段階Ｉの前に段階IIを行い、段階IIで成分Ａ又は成分Ｂを
    結晶化度の向上したポリカーボネートへと変換する、請求項１３記載の方法。
21. 【請求項２１】 段階Ｉの後に段階IIを行い、段階IIで前駆体コポリカーボ
    ネートを結晶化度の向上したポリカーボネートへと変換する、請求項１３記載の
    方法。
22. 【請求項２２】 段階IIを段階Ｉと同時に行う、請求項１３記載の方法。
23. 【請求項２３】 段階IIIを段階Ｉに続いて行う、請求項１３記載の方法。
24. 【請求項２４】 段階IIIで触媒を使用する、請求項１３記載の方法。
25. 【請求項２５】 段階IIIの触媒が段階Ｉで使用した触媒と同じである、請
    求項２４記載の方法。