KR20010093292A - 결정화도가 향상된 코폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

결정화도가 향상된 코폴리카보네이트의 제조방법 Download PDF

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KR20010093292A
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제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
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Abstract

고상 중합에 적합한, 결정화도가 향상된 코폴리카보네이트는 비반응성 조건하에서 비스페놀 A 폴리카보네이트 등의 비정질 전구체 폴리카보네이트를 스피로(비스)인단 및/또는 페닐인단 비스페놀을 포함하는 하나 이상의 다른 단량체 및 선택적으로 폴리옥시알킬렌 글리콜과 용융 블렌딩시킴에 의해 제조된다. 생성된 블렌드는 펠릿화되고, 생성된 펠릿의 결정화도는 전형적으로 알칸올의 액체 또는 증기와 접촉시킴에 의해 향상된다.

Description

결정화도가 향상된 코폴리카보네이트의 제조방법{METHOD FOR PREPARING COPOLYCARBONATES OF ENHANCED CRYSTALLINITY}
폴리카보네이트의 고상 중합(이하부터 "SSP"로 지칭)은 예를 들어 미국 특허 제 4,948,871호, 제 5,204,377호 및 제 5,214,073호에 개시되어 있으며, 그 개시 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 상기 방법은 전구체 폴리카보네이트, 전형적으로는 비스페놀 A와 같은 디하이드록시 방향족 화합물을 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트와 용융 중합(즉, 트랜스에스테르화)시킴에 의해 형성되는 예비중합체를 형성하는 제 1 단계; 예비중합체의 결정화도를 향상시키는 제 2 단계; 및 유리 전이 온도 내지 용융 온도의 온도로 가열하여 결정화된 예비중합체의 분자량을 형성하는 제 3 단계를 포함한다. 이러한 중합 방법을 사용하는 것은 효율성 및 환경 측면에서 유리하여 주목받고 있다.
상기 방법의 제 2 또는 결정화도 향상 단계는 상기 특허에 따라 용매 처리또는 열 처리에 의해 수행된다. 기술한 바와 같이, 용매 처리 방법에서는 액체 형태 또는 증기 형태를 포함하는 예비중합체에 대한 용해도가 양호하거나 열악한 용매를 예비중합체와 접촉시켜 사용할 수 있다. 예시적인 "용매"는 지방족 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 케톤 및 할로겐화된 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 종종 "용매"가 예비중합체에 침투할 수 있도록 하는 것이 중요하다고 생각된다. 침투를 포함하는 결정화도 향상 방법은 명백하게 전체 예비중합체 괴상의 결정화도가 분말 X선 회절 패턴으로 측정시 5% 이상의 값으로 증가될 것을 요한다.
최근의 폴리카보네이트의 하나의 주된 사용 분야는 광학 디스크, 예컨대 컴팩트 오디오 디스크 및 컴퓨터에 사용되는 CD-ROM 디스크를 포함하는 광학 데이터 기록 매체의 제조 분야이다. 광학 디스크상의 데이터는 수직 방향으로 편광된 유사한 기준 빔과 결합된 평면 편광 레이저 빔에 의해 판독된다. 정확한 판독을 위해서, 디스크 통과시 상기 레이저 빔들의 상 지연차를 최소화하는 것이 필요하다.
광학 디스크, 특히 읽기-쓰기 디스크 및 대용량 데이터 저장가능 디스크의 추가적인 개발에 있어서, 여러 물리적 인자가 중요해진다. 이러한 인자중 디스크의 저장 용량에 밀접하게 관련된 것은 복굴절률, 즉 서로 수직의 두 방향으로 편광된 광굴절률의 차이다. 복굴절률은 여러 구성요소를 가지며, 그중 일부는 디스크의 제조 원료인 폴리카보네이트의 분자 구조와 관련되어 있다.
페닐인단올, 특히 6,6'-하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로(비스)인단(이하부터 "SBI"로 지칭됨) 및 1,1,3-트리메틸-3-(4-하이드록시페닐)-5-하이드록시인단(이하부터 "CD-1"으로 지칭됨) 및 이들의 이성질체로부터 유도된 단위를함유하는 코폴리카보네이트는 통상적으로 사용되는 단량체인 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 또는 "비스페놀 A"의 호모폴리카보네이트보다 상당히 낮은 복굴절률을 특징으로 한다. 그러나, 이러한 코폴리카보네이트를 SSP에 의해 제조하는 것은 존재하는 SBI 또는 CD-1 단위가 결정화도 향상을 명백하게 억제하므로 매우 어려웠다.
SBI와 같은 단량체의 코폴리카보네이트에 성공적인 결정화도 향상 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 전구체 폴리카보네이트, 대개는 비스페놀 A 호모폴리카보네이트를 SBI와 같은 다른 구조 단위의 단량체 또는 중합체 공급원과, 전구체 코폴리카보네이트를 형성하는 반응에 의해 상기 구조 단위의 혼입을 촉진시키는 조건하에서 접촉시키는 것과 동시에, 또는 그 이후에 상기 전구체 코폴리카보네이트 또는 다른 반응물을 향상된 결정화도의 폴리카보네이트로 전환시키는 것과 조합된 단계를 포함한다. 그러나, 상기 방법은 결정화될 물질이 분말 형태일 때에만 한결같이 성공적이다. 중합체는 종종 분말보다는 펠릿 형태로 편리하게 다루어지므로, 펠릿에 대해 효과적인 결정화도 향상 방법을 제공하는 것이 관심의 대상이 된다.
발명의 요약
본 발명은 SBI 또는 CD-1 단위와 같은 복굴절률 감소 단위를 함유하는 전구체 폴리카보네이트의 결정화도를 향상시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 펠릿 형태의 전구체 폴리카보네이트에 효과적이다.
본 발명의 하나의 양태는 필수적으로 하기 화학식 I의 구조 단위로 이루어진비정질 전구체 폴리카보네이트를 적어도 단량체의 일부가 하기 화학식 II의 스피로(비스)인단 비스페놀 또는 하기 화학식 III의 페닐인단인 하나 이상의 디하이드록시 유기 단량체와 비반응성 조건하에서 용융 블렌딩시켜 단량체-중합체 혼합물을 형성시키는 단계; 상기 혼합물을 펠릿화시키는 단계; 및 펠릿화된 혼합물을 처리하여 중합체의 결정화도를 향상시키는 단계를 포함하는, 결정화도가 향상된 폴리카보네이트 전구체 혼합물의 제조방법이다:
상기 식에서,
A1및 A2는 각각 독립적으로 2가 방향족 라디칼이고,
Y는 1 또는 2개의 원자가 A1과 A2를 분리시키는 가교 라디칼이고,
R1은 수소 또는 C1-41급 또는 2급 알킬이고,
n은 0 내지 2이다.
다른 양태는 결정화도가 향상된 상기 폴리카보네이트 전구체 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 폴리카보네이트 전구체 혼합물을 고상 중합에 의해 중합시키는 단계를 포함하는 코폴리카보네이트의 제조방법이다.
본 발명은 코폴리카보네이트의 제조방법, 더욱 구체적으로는 결정화도의 향상을 요하는 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서 필수적인 출발 물질은 비정질 전구체 폴리카보네이트로서, 필수적으로 화학식 I의 구조단위로 이루어진 한 호모- 또는 코폴리카보네이트일 수 있다. 즉, 상기 물질은 본 발명에 따른 혼합물 구성요소로서 사용되는 화학식 II 및 III의 비스페놀을 포함하는 디하이드록시 유기 단량체에 상응하는 단위를 함유하지 않는다.
화학식 I에서, A1및 A2값은 전형적으로는 치환되지 않은 페닐렌 또는 이로부터의 치환된 유도체이고, 예시적인 치환체는 (하나 이상의) 알킬, 알케닐 및 할로겐(특히, 브롬)이다. 치환되지 않은 페닐렌 라이칼이 바람직하다. A1및 A2는 바람직하게는 p-페닐렌이지만, 둘 다 o- 또는 m-페닐렌이거나 하나는 o- 또는 m-페닐렌이고 다른쪽이 p-페닐렌일 수 있다.
가교 라디칼(Y)은 1 또는 2개의 원자가 A1과 A2를 분리시키는 것이다. 바람직한 실시양태는 1개의 원자가 A1과 A2를 분리시키는 것이다. 이러한 유형의 예시적인 라디칼은 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]비사이클로헵틸메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이다. 젬-알킬렌 (알킬리덴) 라디칼이 더욱 바람직하다. 불포화 라디칼이 또한 포함된다. 구입이 용이하고 본 발명의 목적에 특히 적합하다는 이유로 인해, 화학식 I의 바람직한 단위는 비스페놀 A로부터 유도되며, 여기서 Y는 이소프로필리덴이고, A1및 A2는 각각 p-페닐렌이다.
비정질 전구체 폴리카보네이트는 종종 용융 폴리카보네이트 공정의 제 1 단계에 의해 또는 비스클로로포메이트 올리고머 제조 이후의 가수분해 및/또는 엔드캡핑 및 분리에 의해 제조되는 유형의 폴리카보네이트 올리고머이다. 이러한 올리고머는 대개 폴리카보네이트 또는 폴리스티렌을 기준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 약 2,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량, 및 약 0.06 내지 0.30 dl/g의 고유 점도를 가지며, 본원에서 모든 고유 점도는 클로로포름중 25℃에서 측정된다.
전구체 폴리카보네이트는 또한 일반적으로 약 5,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 비교적 고분자량의 폴리카보네이트일 수 있으나, 분자량을 예컨대 25,000 내지 80,000의 값으로 더욱 증가시키는 것이 요구된다. 예를 들어, 명세서에 기재되지 않은 특정 용도의 폴리카보네이트는 분자량을 증가시키기 전에 본 발명의 방법에 의해 결정화되어 다른 용도로 사용될 수 있다.
전구체 폴리카보네이트는 선형 폴리카보네이트 또는 그의 전구체(들)를 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄과 같은 분지제와 반응시킴에 의해 형성된 분지형 호모- 또는 코폴리카보네이트일 수 있다. 분지형 코폴리카보네이트는 올리고머, 및 내용매성을 최대화하기 위해 조정된 단위를 함유하는 고분자량의 코폴리카보네이트를 포함한다. 하이드로퀴논 및 메틸하이드로퀴논 카보네이트 단위는 미국 특허 제 4,920,200호에 개시된 바와 같이 이 목적에 특히 적합하다. 이러한 단위는 전형적으로 중합체중 총 카보네이트 단위의 약 25 내지 50%를 차지할 것이다. 선형 호모- 또는 코폴리카보네이트로의 전환은 전구체 폴리카보네이트가 향상된 결정화도의 중합체로 전환되는 것보다 이전에 일어나거나 동시에 일어날 수 있다.
또한, 전구체 폴리카보네이트는 재생 폴리카보네이트일 수 있다. 처음 제조방법은 중요하지 않다; 즉, 처음에 계면 중합 또는 용융 중합에 의해 제조되었거나 비스클로로포메이트로부터 제조된 재생 폴리카보네이트가 사용될 수 있다.
이러한 재생 물질은 전형적으로 약 0.25 내지 1.0 dl/g의 고유 점도에서 나타난 바와 같이 처음에 중합된 물질보다 감소된 분자량을 갖는다. 상기 재생 물질은 파쇄 폴리카보네이트를 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 또는 1,2-디클로로에탄과 같은 염소화된 유기 용매에 용해시킨 후 불용성 물질을 여과하거나 다른 당해 분야에 공지된 공정으로 폴리카보네이트가 아닌 치환체를 분리함에 의해 수득될 수 있다. 계면 제조된 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 압출기 폐기물과 같은 다른 유형의 폴리카보네이트도 또한 전구체로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 처리 이전에, 특히 전구체 폴리카보네이트가 재생 물질일 경우, 전구체를 용매인 염소화된 탄화수소에 용해시키는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 예시적인 염소화된 탄화수소는 메틸 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠이다. 클로로지방족 탄화수소가 바람직하며, 가장 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 및 1,2-디클로로에탄이다.
전구체 폴리카보네이트는 임의의 온도에서 용매에 용해될 수 있다. 전형적인 온도는 약 0℃ 내지 용매의 비점이며, 일반적으로 약 20 내지 100℃가 바람직하다. 폴리카보네이트를 용해시키는데 효과적인 양의 용매가 사용되는 한, 그 비율은 중요하지 않다.
이러한 용해는 일반적으로 여러 불용성 물질을 남긴다. 본 발명은 추가적으로 상기 불용성 물질을 폴리카보네이트 용액으로부터 제거하는 방법을 고려한다.이것은 기울여 따르기, 여과 및 원심분리와 같은 통상적인 조작에 의해 달성될 수 있다.
재생 폴리카보네이트는 종종 폴리카보네이트 그 자체에서 또는 이들의 염소화된 용매중의 용액에서 나타날 수 있는 유색 불순물과 결합될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 여러 실시 양태는 다른 제거 단계 이후에 비정질 폴리카보네이트 용액을 탈색하는 단계를 포함한다. 탈색 방법중 하나는 용액중에서 무기산, 바람직하게는 염산으로 처리하는 것이며, 여기서 상기 산은 전형적으로는 메탄올과 같은 알칸올중의 용액중에 있다. 다른 방법은 상기 용액을 유색체를 흡수하는 고체, 예컨대 활성탄, 또는 중성 수지이거나 이온교환 수지일 수 있는 가교결합 수지와 접촉시키는 것이다. 또 다른 방법은 나트륨 글루코네이트의 용액으로 세척하는 것이다. 또 하나의 방법은 본원에서 이후 기술되는 바와 같이 침전 이후에 유색체를 용해시키기에 충분한 양의 비용매로 수지를 세척하는 것이다.
비정질 전구체 폴리카보네이트의 용액은, 대부분 결정화도 향상 이전에 용매가 제거된다. 전구체 폴리카보네이트를 반용매(anti-solvent) 침전 또는 스팀 침전과 같은 당해 분야에 공지된 방법으로 침전시키는 것이 일반적으로 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에서, 비정질 전구체 폴리카보네이트는 복굴절률 감소 단량체를 포함하는 하나 이상의 디하이드록시 유기 단량체, 특히 화학식 II의 스피로(비스)인단 비스페놀 및 화학식 III의 페닐인단 비스페놀과 용융 블렌딩된다. 상기 구조의 바람직한 화합물은 SBI 및 CD-1로서, n은 0이고; 이들의 이성질체도 또한 사용될 수 있으나 덜 바람직하다. SBI이 가장 바람직하다.
복굴절률 감소 화학종 이외의 하나 이상의 디하이드록시 유기 단량체를 상기 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 다른 단량체는 가공성 개선 단량체, 전형적으로 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌을 포함할 수 있다.
비정질 전구체 폴리카보네이트와 용융 블렌딩된 디하이드록시 유기 단량체(들)의 비율은 원하는 특성, 전형적으로 낮은 복굴절률 및/또는 높은 가공성을 갖는 코폴리카보네이트를 얻는데 효과적인 비율이다. 대부분의 경우, 화학식 II 또는 III의 단량체는 비정질 전구체 폴리카보네이트중의 구조 단위 기준으로 약 5 내지 40 몰%의 양으로 사용될 것이다. 폴리에틸렌 글리콜과 같은 가공성 개선 단량체는 종종 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 전구체 폴리카보네이트중의 구조 단위를 기준으로 약 1 내지 10 몰%의 양으로 존재한다.
비정질 전구체 폴리카보네이트 및 디하이드록시 유기 단량체는 비반응성 조건하에서, 즉, 이들간의 화학 반응을 촉진시키지 않는 조건하에서 용융 블렌딩된다. 상기 단계동안 단량체(들)로부터 유도된 구조 단위의 폴리카보네이트로의 혼입이 일어나지 않아야 하기 때문에 이러한 조건은 중요하다.
용융 블렌딩은 임의의 공지된 회분식 또는 연속식 방법으로 수행될 수 있다. 대개, 연속식 블렌딩, 특히 압출이 적어도 부분적으로 사용된다. 블렌딩 온도는 비반응성 조건이 유지되는 한 전형적으로 200℃ 이하이다.
이와 관련하여, 약 170 내지 250℃의 온도가 종래에는 "반응성"이라고 규정되어왔다는 것에 주목해야 한다. "반응성" 및 "비반응성" 조건이 외관상 중첩되는것은 조건의 성질이 사용되는 단량체에 따라 상당히 변할 수 있기 때문이며, 그 정확한 성질은 당해 분야의 숙련가에 의해 간단한 실험으로 쉽게 측정될 수 있다. SBI 및 CD-1와 같은 단량체에 있어서, 반응은 일반적으로 본 발명의 특징적인 시간 동안에 200℃ 이하의 온도에서는 일어나지 않는다.
용융 블렌딩 단계의 생성물은 비정질 전구체 폴리카보네이트와 첨가된 단량체(들)의 혼합물이다. 이후, 이 혼합물을 본 발명에 따른 방법의 제 2 단계에서 통상적인 펠릿화 조작에 의해 펠릿화시킨다.
제 3 단계에서, 펠릿화된 혼합물을 처리하여 결정화도를 향상시킨다. 이는 전술한 미국 특허 제 4,948,871호에 개시된 바와 같이 용매 처리 또는 열 처리와 같은 임의의 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 상기 펠릿화된 혼합물을 디알킬 카보네이트가 존재하지 않는 액상 또는 증기상의 물 또는 C1-20알칸올인 하나 이상의 비용매와, 표면-결정화된 폴리카보네이트를 형성하는데 효과적인 시간동안 전형적으로 75℃ 이상이며 하기 수학식 1에 의해 추가적으로 정의되는 접촉 온도에서 접촉시킴으로써 결정화도를 향상시키는 것이 종종 편리하고 특히 효과적이다:
상기 식에서,
Tc는 접촉 온도(℃)이고,
Tb는 사용되는 접촉 압력에서 알칸올의 비점(℃)이고,
z는 최대값이 60인 상수이다.
또한, 결정화도는 미국 특허 제 5,717,056호에 개시된 바와 같이 전형적으로는 약 110℃ 이상에서 1종 이상의 촉매와 접촉시킴으로써 향상될 수 있다. 상기 특허 둘 모두의 개시 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 사용되는 촉매는 알칼리 금속 하이드록사이드 및 알콕사이드; 4급 비스페놀레이트; 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 알콕사이드 및 카복실레이트; 및 테트라알킬포스포늄 하이드록사이드, 알콕사이드 및 카복실레이트를 포함한다. 그러나, 대부분, 촉매의 존재는 필요하지도 않고 바람직하지도 않다.
결정화도 향상 단계의 효과는 혼합물중의 폴리카보네이트 전구체를 부분적으로 결정화시키는 것이다. 폴리카보네이트 전구체 혼합물의 펠릿의 외피만을 결정화시키면 충분하다.
본 발명의 바람직한 양태는 종종 결정화도 향상 이후 SSP 반응을 포함한다. SSP 반응은 전구체 폴리카보네이트의 유리 전이 온도 내지 그의 융점의 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 약 150 내지 270℃, 특히 약 180 내지 250℃의 온도가 적합하다. 전술된 미국 특허 제 4,948,871호, 제 5,204,377호 및 5,717,056호에 개시된 바와 같이, SSP는 1종 이상의 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 촉매는 당해 분야에서 용융 중합, 재분배, 평형화 및 고상 중합과 같은 폴리카보네이트 반응에 효과적이라고 공지된 것들을 포함한다. 그러나, 본 발명에서는촉매가 요구되지 않으며, 그 존재는 종종 바람직하지 않다.
SSP 반응의 생성물은 전구체 폴리카보네이트보다는 고분자량의 공중합체 또는 삼원공중합체이며, 첨가된 단량체는 전구체의 쇄에 혼입되었다.
고상 중합은 고정층, 유동층 또는 패들 혼합기와 같은 직접적인 기체-고체 접촉을 생성할 수 있는 혼합기 내에서, 유동층이 사용될 경우에는 유동화 기체로 작용하는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체와 접촉시켜 수행된다. 상기 불활성 기체는 혼합물을 유동화시키고 물, 하이드록시 방향족 화합물, 및 임의의 부산물로서 형성된 휘발성 카보네이트를 포함하는 부산물을 휘발화시켜 제거한다는 목적중 하나 또는 둘 다를 위해 작용한다. 유리하게는 프로그래밍된 가열이 사용될 수 있다. 직접적인 기체-고체 접촉 조건에 대한 대안으로서, 전형적으로 약 100 torr 미만의 감압하에서, 바람직하게는 효율적인 혼합을 실시하면서 중합이 수행될 수 있다.
본 발명의 방법이 다음의 실시예에 의해 설명된다. Mw 값은 폴리스티렌을 기준으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었다.
실시예 1
비스페놀 A를 디페닐 카보네이트와 트랜스에스테르화 반응시켜 제조된 약 8,000의 Mw를 갖는 비정질 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머 1 kg 분량을 헨셀(Henschel) 혼합기내에서 SBI 100 g과 블렌딩하였다. 생성된 블렌드를 180℃에서 2축 압출기로 압출시켰다. 압출물을 펠릿화시키고, 그 펠릿을 메탄올 증기에 100℃에서 1시간동안 노출시켰다. 생성된 결정화도가 향상된 물질을 유동층 반응기내에서 180℃에서 2시간동안, 200℃에서 2시간동안, 210℃에서 2시간동안, 220℃에서 2시간동안, 230℃에서 2시간동안 및 240℃에서 6시간동안 가열함으로써 SSP 조건을 가하였다. 생성된 코폴리카보네이트는 Mw가 31,100이고, Tg가 148.7℃이고, 개시 융점이 245℃이었다.
실시예 2
약 52,000의 Mw를 갖는 시판되는 비스페놀 A 폴리카보네이트를 헨셀 혼합기 내에서 100℃에서 SBI 및 분자량 약 400의 PEG와 블렌딩하여 비스페놀 A, SBI 및 PEG의 성분비가 79:18:3인 분말을 형성하였는데, 여기서 PEG 성분비는 분자량 400을 기준으로 하여 계산하였다. 생성된 혼합물을 2축 압출기로 180℃에서 압출시키고, 펠릿화시키고, 결정화시킨 후 실시예 1에 기술된 바와 같이 중합시켜 Mw가 38,200이고 Tg가 138℃인 터폴리카보네이트를 수득하였다.

Claims (24)

  1. 비반응성 조건하에서 필수적으로 하기 화학식 I의 구조 단위로 구성된 비정질 전구체 폴리카보네이트를, 적어도 일부가 하기 화학식 II의 스피로(비스)인단 또는 하기 화학식 III의 페닐인단 비스페놀인 하나 이상의 하이드록시 유기 단량체와 용융 블렌딩시켜 단량체-중합체 혼합물을 형성시키는 단계; 상기 혼합물을 펠릿화시키는 단계; 및 펠릿화된 혼합물을 처리하여 중합체의 결정화도를 향상시키는 단계를 포함하는, 결정화도가 향상된 폴리카보네이트 전구체 혼합물의 제조방법:
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    상기 식에서,
    A1및 A2는 각각 독립적으로 2가 방향족 라디칼이고,
    Y는 1 또는 2개의 원자가 A1과 A2를 분리시키는 가교 라디칼이고,
    R1은 수소 또는 C1-41급 또는 2급 알킬이고,
    n은 0 내지 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    촉매 부재하에 수행되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    비정질 전구체 폴리카보네이트가 비스페놀 A 폴리카보네이트인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    비정질 전구체 폴리카보네이트가 폴리카보네이트 올리고머인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    비정질 전구체 폴리카보네이트가 고분자량 폴리카보네이트인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    비정질 전구체 폴리카보네이트가 분지된 호모- 또는 코폴리카보네이트인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    비정질 전구체 폴리카보네이트가 재생 폴리카보네이트인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    디하이드록시 단량체가 6,6'-하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로(비스)인단을 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    디하이드록시 유기 단량체가 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 글리콜을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    폴리옥시알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜인 방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    결정화도를 향상시키는 단계가 펠릿을 알칸올의 액체 또는 증기에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    알칸올이 메탄올이고, 상기 메탄올과 펠릿을 접촉시키는 단계가 75℃ 이상이며 하기 수학식 1에 의해 추가적으로 정의되는 접촉 온도에서 수행되는 방법:
    수학식 1
    상기 식에서,
    Tc는 접촉 온도(℃)이고,
    Tb는 사용된 접촉 압력에서의 알칸올의 비점(℃)이고,
    z는 최대값이 60인 상수이다.
  13. 비반응성 조건하에서 필수적으로 하기 화학식 I의 구조 단위로 구성된 비정질 전구체 폴리카보네이트를, 적어도 일부가 하기 화학식 II의 스피로(비스)인단 또는 하기 화학식 III의 페닐인단 비스페놀인 하나 이상의 하이드록시 유기 단량체와 용융블렌딩시켜 단량체-중합체 혼합물을 형성시키는 단계; 상기 혼합물을 펠릿화시키는 단계; 펠릿화된 혼합물을 처리하여 중합체의 결정화도를 향상시키는 단계; 및 상기 혼합물을 고상 중합에 의해 중합시키는 단계를 포함하는 코폴리카보네이트의 제조방법:
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    상기 식에서,
    A1및 A2는 각각 독립적으로 2가 방향족 라디칼이고,
    Y는 1 또는 2개의 원자가 A1과 A2를 분리시키는 가교 라디칼이고,
    R1은 수소 또는 C1-41급 또는 2급 알킬이고,
    n은 0 내지 2이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    결정화도를 향상시키는 단계가 촉매 부재하에 수행되는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    비정질 전구체 폴리카보네이트가 비스페놀 A 폴리카보네이트인 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    디하이드록시 유기 단량체가 6,6'-하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로(비스)인단을 포함하는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    디하이드록시 유기 단량체가 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 글리콜을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    폴리옥시알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜인 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    결정화도를 향상시키는 단계가 펠릿을 알칸올의 액체 또는 증기에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    알칸올이 메탄올이고, 상기 메탄올과 펠릿을 접촉시키는 단계가 75℃이상이며 하기 수학식 1에 의해 추가로 정의되는 접촉 온도에서 수행되는 방법:
    수학식 1
    상기 식에서,
    Tc는 접촉 온도(℃)이고,
    Tb는 사용된 접촉 압력에서의 알칸올의 비점(℃)이고,
    z는 최대값이 60인 상수이다.
  21. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트 전구체 혼합물.
  22. 제 13 항의 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트.
  23. 제 22 항의 폴리카보네이트를 포함하는 제품.
  24. 제 20 항의 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트.
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