KR20010080962A - 폴리카보네이트의 결정성 개선 방법 - Google Patents

폴리카보네이트의 결정성 개선 방법 Download PDF

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제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
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Abstract

비정질 전구체 폴리카보네이트의 결정성는, 물, 알칸올 또는 이들의 혼합물일 수 있고 디알킬 카보네이트가 포함되지 않은 비용매과 액상 또는 증기상의 접촉에 의해서 개선된다. 접촉 온도는 약 75℃ 이상이고, 추가로 수학식 1의 관계에 의해 정의된다:
수학식 1
상기 식에서, Tc는 접촉 온도(단위: ℃)이고, Tb는 사용된 접촉 압력하에서의 비용매의 비점(단위: ℃)이고, z는 60인 상수이다.

Description

폴리카보네이트의 결정성 개선 방법{METHOD FOR ENHANCING CRYSTALLINITY OF POLYCARBONATES}
폴리카보네이트의 고상 중합법은 미국 특허 제 4,948,871 호, 미국 특허 제 5,204,377 호 및 미국 특허 제 5,214,073 호에 기술되어 있는데, 그 개시내용은 본원에 참고로 인용한다. 이 중합법은 3개의 단계, 즉 전형적으로 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트와, 비스페놀 A와 같은 디하이드록시방향족 화합물의 용융 중합법(즉, 에스테르 교환반응)에 의해 예비중합체를 형성하는 제 1 단계; 예비중합체를 결정화하는 제 2 단계; 및 유리 전이 온도와 예비중합체 융점 사이의 온도로 가열함에 의해 결정화된 예비중합체의 분자량를 증가시키는 제 3 단계를 포함한다. 이러한 중합법의 사용은 효율성 및 환경적인 장점으로 인하여 관심이 고조되고 있다.
상기 특허에 따르면, 이러한 방법의 제 2 단계 또는 결정화 단계는 용매 처리법 또는 열 처리법에 의해서 수행된다. 기재되어 있는 바와 같이, 용매 처리법은 사실상 예비중합체를 위한 우수한 또는 불량한 용매를 사용할 수 있고, 그 용매의 액체 또는 증기 형태를 포함하는 접촉에 의한다. '용매'의 예로는 지방족 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 케톤 및 할로겐화된 지방족 및 방향족 탄화수소를 들 수 있다. '용매'가 예비중합체로 스며들도록 하는 것이 중요하게 여겨진다. 전술한 결정화 방법은, 분말 X-선 회절 패턴으로 측정시에 전체 예비중합체 덩어리의 결정성이 5% 이상으로 증가해야함을 명백히 요구한다.
동시계류중이고 통상적으로 소유된 미국 특허원 제 08/986,448 호는 전구체 폴리카보네이트의 표면 결정화만을 요구하는 고상 중합법(SSP)을 기술하고 있다. 표면 결정화는, 전형적으로 약 20 내지 50℃의 온도에서, 선택적으로 물 또는 탄소수 1 내지 4의 알칸올과 같은 다른 비용매의 존재하에서, 1종 이상의 디알킬 카보네이트와 접촉함으로써 수행된다.
이러한 SSP 공정에서 종종 언급되는 문제점은, SSP 단계 이전에 폴리카보네이트 입자의 상호부착에 관한 것으로, 이는 중합을 억제한다. 다른 문제점은 수집되는 경우의 통상적인 물리적 형태인 펠레트 형태의 예비중합체가 종종 SSP 단계중에 효율적으로 중합되지 못하거나 미세한 입자로 붕괴되는 점이다.
그러나, 디알킬 카보네이트만큼 비싸지 않고 구하기가 어렵지 않은 비용매를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 추가로, 용이하게 입수가능한 전구체 폴리카보네이트 펠레트 등에 수행될 수 있는 방법에 의해 결정성을 목적하는 정도로 달성하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 매우 저렴한 물질을 사용하여 전구체 폴리카보네이트에 대해 수행할 수 있는 결정성 개선 방법을 제공한다. 본 발명은, 미세한 입자로 붕괴되지 않고 펠레트 사이에 접착됨이 없이 효과적으로 중합되는, 펠레트를 비롯한 보다 큰 응집체의 형태 및 분말 형태의 폴리카보네이트에 적용가능하다.
본 발명은 폴리카보네이트, 보다 구체적으로 폴리카보네이트의 결정성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한가지 양태는, 표면-결정화 폴리카보네이트를 형성하기에 충분한 시간동안, 약 75℃ 이상이고 하기 수학식 1에 의해 정의되는 접촉 온도 및 접촉 압력에서, 고형 비정질 방향족 전구체 폴리카보네이트를 1종 이상의 비용매와 접촉시킴을 포함하되, 여기서 비용매가 액상 또는 증기상인 물 또는 탄소수 1 내지 20의 알칸올이고 디알킬 카보네이트는 포함되지 않는, 고형 비정질 방향족 전구체 폴리카보네이트의 결정성을 개선시키는 방법이다.
상기 식에서,
Tc는 접촉 온도(단위: ℃)이고,
Tb는 사용된 접촉 압력하에서의 비용매의 비점(단위: ℃)이고,
z는 60인 상수이다.
다른 양태는, 고상 중합법으로 제조된 개선된 결정성의 예비중합체 폴리카보네이트를 중합함을 포함하는, 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법이다.
본 발명의 방법으로 제조될 수도 있는 폴리카보네이트는, 전형적으로 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함한다.
상기 식에서,
전체 R 기중 약 60% 이상의 R기는 방향족 유기 라디칼이고, 이들의 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다. 바람직하게는, 각각의 R기는 방향족 유기 라디칼이고 보다 바람직하게는 하기 화학식 II의 라디칼이다.
상기 식에서,
A1및 A2는 각각 모노사이클릭 2가 아릴 라디칼이고, Y는 하나 또는 2개의 카보네이트 원자에 의해 A1및 A2가 분리되는 가교 라디칼이다. 이러한 라디칼은 각각 일반식 HO-R-OH 및 일반식 HO-A1-Y-A2-OH의 디하이드록시방향족 화합물로부터 유도된다. 예를 들어, A1및 A2는 일반적으로 비치환된 페닐렌, 특히 바람직하게는 p-페닐렌또는 이들의 치환된 유도체이다. 가교 라디칼 Y는 종종 탄화수소 기이고, 구체적으로 포화 기, 예를 들어 바람직하게는 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 이소프로필렌이다. 따라서, 가장 바람직한 폴리카보네이트는 전체 또는 부분적으로 '비스페놀 A'로서 공지된 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도된 것이다.
본 발명의 방법중 A 단계의 필수 출발 물질은 전구체 폴리카보네이트이다. 이들은 용융 폴리카보네이트 공정 또는 비스클로로포르메이트 올리고머 제법, 그 이후의 가수분해 및/또는 캡핑화, 및 분리에 의해 제조된 형태의 폴리카보네이트 올리고머일 수 있다. 이러한 올리고머의 대부분은 흔히 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 폴리카보네이트 또는 폴리스티렌에 비교될 수 있는 약 2,000 내지 10,000의 범위의 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 0.06 내지 0.30 dl/g의 고유 점도(모든 고유 점도치는 25℃에서 클로로포름내에서 측정됨)를 갖는다.
단독중합 및 공중합 전구체 폴리카보네이트 둘다가 사용될 수도 있다. 코폴리카보네이트는, 예를 들어 다른 비스페놀 또는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 카보네이트 단위와 함께 비스페놀 A 카보네이트 구조 단위를 함유하는 것을 포함한다. 또한, 카보네이트 단위와 함께 비스페놀 도데칸디오에이트 단위를 포함하는 것과 같은 코폴리에스테르카보네이트도 포함한다.
또한, 이들은 일반적으로 약 10,000 내지 35,000의 범위의 Mw 값을 갖는 비교적 고분자량의 폴리카보네이트일 수도 있으며, 이는 추가로 분자량을 증가하는 것, 예를 들어 약 50,000 내지 80,000의 범위까지 증가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상세한 설명은 없지만 광학 특성의 폴리카보네이트는, 이들의 분자량을증가시키기 이전에 본 발명의 방법으로 결정화되어, 다른 용도로서 사용될 수도 있다.
전구체 폴리카보네이트는 선형 폴리카보네이트 또는 이들의 전구체를 분지화제, 예를 들어 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄과 반응시킴으로써 형성된 분지된 단독폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트일 수도 있다. 분지된 코폴리카보네이트로는 올리고머 및 내용매성을 극대화하기 위해서 적용되는 단위를 포함하는 고분자량의 코폴리카보네이트를 포함한다. 하이드로퀴논 및 메틸하이드로퀴논 카보네이트 단위는 구체적으로 미국 특허 제 4,920,200 호에 기술된 목적에 적당한다. 이러한 단위는 전형적으로 중합체에서 전체 카보네이트 단위중 약 25 내지 50%를 포함할 것이다. 분지된 단독폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트로의 전환은, 결정성이 개선된 중합체로의 전구체 폴리카보네이트의 전환 보다 먼저 수행되거나 동시에 수행될 수도 있다.
전구체 폴리카보네이트는 재활용 폴리카보네이트일 수도 있다. 예를 들어, 컴팩트 디스크로부터의 재활용 중합체가 사용될 수도 있다. 이들의 원래의 제조 방법은 중요하지 않다. 즉, 처음에는 계면 중합법, 용융 중합법 또는 비스클로로포르메이트로부터 제조된 재활용 폴리카보네이트가 사용될 수도 있다.
이러한 재활용 물질은 전형적으로 약 0.25 내지 1.0 dl/g의 고유 점도에 의해 제시된 바와 같이, 초기 중합된 물질로부터 분해된 분자량을 갖는다. 이것은, 예를 들어 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 또는 1,2-디클로로에탄과 같은 클로로화 유기 용매에 용해된 후, 불용성 물질을 여과하거나 비폴리카보네이트 성분의 분리를 위한 당 분야의 다른 방법에 의해서 스크랩 폴리카보네이트로부터 수득될 수도 있다. 계면식으로 제조된 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 압출 폐기물과 같은 폴리카보네이트의 다른 유형이 전구체로서 사용될 수도 있다.
단계 A의 수행 이전에, 특히 전구체 폴리카보네이트가 재활용 물질인 경우, 이것을 용매인 염소화된 탄화수소에 용해시키는 것은 본 발명의 범주에 속한다. 염소화된 탄화수소의 예로는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠을 들 수 있다. 클로로지방족 탄화수소가 바람직하고, 메틸렌 클로라이드 및 1,2-디클로로에탄이 가장 바람직하다.
용매내의 전구체 폴리카보네이트의 용해는 임의의 온도에서 수행될 수도 있다. 전형적인 온도는 약 0℃ 내지 용매의 비점이고, 바람직하게는 약 20 내지 100℃이다. 폴리카보네이트를 용해시키기에 충분량의 용매가 사용되는 한, 이들의 함량을 중요하지 않다.
이러한 용해는, 예를 들어 전구체 폴리카보네이트가 광학 디스크로부터 유래된 경우에 금속계 코팅으로 예시되는 것과 같이, 다양한 불용성 물질을 잔류시킨다. 본 발명은, 추가로, 폴리카보네이트 용액으로부터의 상기 불용성 물질의 제거를 제안한다. 이것은 경사 붓기, 여과 및 원심분리와 같은 종래의 방법에 의해 달성될 수도 있다.
재활용 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트 그 자체내 또는 염소화 용매내 용액에서 나타날 수 있는 착색된 분순물과 종종 관련된다. 따라서, 본 발명의 다양한 양태는, 비정질 폴리카보네이트 용액으로부터 색을 제거하고, 그다음 다른 제거단계를 거치는 단계를 포함한다. 색 제거를 위한 한가지 방법은, 무기산, 바람직하게는 염화수소산(상기 산은 전형적으로 메탄올과 같은 알칸올내의 용액이다)내 용액으로 처리하는 것이다. 다른 방법은, 색을 나타내는 성분을 흡착하는 고형물, 예를 들면 활성탄 또는 가교화된 수지(이들은 중성 또는 이온 교환 수지일 수 있음)와 상기 용액을 접촉시키는 것이다. 다른 방법은 나트륨 글루코네이트의 용액으로 세척하는 것이다. 다른 방법은, 전술한 바와 같이 침전시킨 후, 색상을 나타내는 물질을 용해시키기 위한 충분량의 비용매로 수지를 세척하는 것이다.
전구체 폴리카보네이트의 용액은, 대부분의 경우 결정성 개선 이전에 임의의 용매를 제거한다. 일반적으로 반-용매 침전법 또는 스팀 침전법과 같은 당 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 이로부터 전구체 폴리카보네이트를 침전시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 전구체 폴리카보네이트는 물 및 탄소수 1 내지 20의 알칸올로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상의 비용매와 접촉한다. 알칸올중에서 바람직한 종은, 메탄올, 에탄올 및 1-부탄올에 의해 예시되는 바와 같은, 탄소수 1 내지 5의 일차 알칸올이다. 2-부탄올 및 3-펜탄올과 같은 특정 2차 알칸올도 우수한 선택일 수 있다. 비용매의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 가장 바람직한 비용매는, 이들의 유용성 및 낮은 비용을 이유로, 물, 메탄올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 목적을 위해서는, 전술한 미국 특허원 제 08/986,448 호에서 요구하는 바와 같이, 디알킬 카보네이트를 사용하는 것은 필요하지 않고 요구되지도 않는다. 본 발명의 방법중 다른 특성은, 이러한 비교적 값비싼 화합물이 비용매의 일부분을 형성하는 것이 불필요하다는 점이다. 물 및 알칸올과 같은 이러한 간단한 물질의 사용으로 충분하다.
비용매와 전구체 폴리카보네이트의 접촉은 75℃ 이상이고 추가로 하기 수학식 1의 관계에 의해 정의되는 접촉 온도에서 수행된다:
수학식 1
상기 식에서,
Tc는 접촉 온도(단위: ℃)이고,
Tb는 사용된 접촉 압력하에서의 비용매의 비점(단위: ℃)이고,
z는 상수이다.
z의 최대 값은 60이고, 바람직하게는 z는 20이다.
비용매는, 전구체 폴리카보네이트와 접촉하는 지점에서, 액상 또는 증기상일 수 있다. 액상 접촉은, 비용매 욕에서 전구체 폴리카보네이트를 잠기게 함으로써 수행되고, 증기상 접촉은 전구체 폴리카보네이트의 베드를 통해서 비용매의 증기를 윗방향으로 통과시킴으로써 수행된다. 본 발명의 범주에서, 접촉 온도는, 특히 증기 접촉이 사용되는 경우, Tb보다 높아야 하고, 이러한 경우 접촉 용기의 압력은 상기 대기압 이상으로 유지되어야만 한다. 약 10 atm 이하로 승압된 압력이 전형적이며, 바람직하게는 약 5 atm 이하의 압력으로 승압된다. 접촉 온도는 전구체폴리카보네이트의 유리 전이 온도 이상일 수도 있다.
비용매와의 접촉에 요구되는 시간은, 결정성 개선 비율에 좌우될 것이고, 사용된 비용매 및 접촉 조건에 따라 변할 것이다. 최적의 시간은 간단한 실험에 의해 측정될 수 있다. 대부분의 경우 약 15 내지 60분동안의 시간이면 충분하다.
본 발명에 따른 결정성 개선은, 단지 표면 개선이 필요한 경우에는 전술한 동시계류중인 미국 특허원 제 08/986,448 호에서 기술한 바와 실질적으로 같다. 그러나, 대부분의 경우, 비용매가 특히 입자가 펠레트인 경우, 전구체 폴리카보네이트의 입자를 팽윤시키고, 표면 하부로 스며들 수 있음이 발견되었다. 전형적으로 5 중량% 이상의 결정성이 달성된다.
종종, 폴리카보네이트 올리고머가 깨지기 쉬워서, 이들은 물과 같은 액체 매질내로 압출되지 않는 경우, 통상적인 방법으로 압출되어 펠레트화될 수 없음이 종종 발견된다. 본 발명은, 상온 및 압력 조건하에서, 상기 조건에서 결정성을 개선시킬 수 있는 비용매, 예를 들어 메탄올로의 압출을 수행함을 제안하고 있으며, 그 이후에 펠레트화 및 결정성 개선이 동시에 달성될 수 있다.
결정성 개선법에 따르면, 전구체 폴리카보네이트가 비용매와 접촉함으로써, 결정성이 증가하고, 비용매에 의해 약간 습윤되었다는 것을 제외하면 이전과 동일한 물리적 형태를 나타내기 때문에, 전구체 폴리카보네이트가 쉽게 회수된다. 그다음, 바람직하게는 당 분야에 공지된 고상 중합 조건에 적용시킨다. 이들은 개선된 결정성의 폴리카보네이트의 유리 전이 온도와 용융 온도 사이의 온도, 종종 융점 보다 약 10 내지 50℃ 낮은 온도를 포함한다. 일반적으로, 특히 비스페놀 A 단독폴리카보네이트에 있어서는 150 내지 270℃의 온도, 특히 약 180 내지 250℃의 온도가 적당하다.
본 발명의 방법은 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1 내지 13
액체 저장기로서 기능하는 가압된 용기 및 조절가능한 높이의 샘플 고정 스크린으로 구성된 결정화 장치가 저장기내의 액체에 잠기도록 또는 액체 위의 공간에 위치하도록 조정하였다. 이러한 용기를 메탄올로 채우고, 비정질 비스페놀 A 폴리카보네이트 펠레트(직경이 약 4 mm임)의 샘플을 스크린에 놓고, 그다음 이것을 목적하는 바와 같이 배치하였다. 목적하는 바대로 용기를 가열하고, 적당한 경우, 밀봉하여, 그 내부의 증기의 자생 압력을 형성시켰다. 폴리카보네이트 샘플을 일정 시간 동안 액체 또는 이들의 증기에 노출시키고, 그다음 결정성을 측정하였다.
결과를 하기 표에 나타내었다. 폴리카보네이트 샘플은 하기와 같은 비스페놀 A 단독폴리카보네이트이다:
올리고머: Mw이 약 3,800임.
OQ: 광학 특성, Mw는 약 34,000임.
실시예 중합체 메탄올액체(L)또는 증기(V) 온도(℃) 압력(기압) 시간(분) 결정성(%)
1 OQ V 130 8.5 60 9.5
2 OQ V 130 8.5 15 4.1
3 올리고머 L 80 1.4 30 21
4 올리고머 V 100 3.6 120 22.7
5 올리고머 V 100 3.7 60 19.7
6 올리고머 V 100 3.6 45 19.3
7 올리고머 V 100 3.6 60 22
8 올리고머 L 80 1.7 60 22
9 올리고머 L 80 1.7 15 9
10 올리고머 V 120 5 15 22.7
11 올리고머 V 130 8.5 60 23
12 올리고머 V 140 9.5 60 23
13 올리고머 V 150 11.2 15 22.8
실시예 2에서 제시하는 바와 같이, OQ 폴리카보네이트의 적당한 결정성 샘플을 제공하는 이와 같은 조건하에서 15분은 적당하지 않았다. 그러나, 60분이 적당하고(실시예 1), 올리고머가 사용되는 경우 저온에서 조차도 15분이면 적당하다(실시예 10).
실시예 14 내지 26
다양한 액체 및 폴리카보네이트의 다양한 형태를 사용하여 실시예 1 내지 13의 방법을 반복하였다. 결과는 하기 표 II에 제시하였다.
실시예 중합체 형태 비용매액체(L) 또는 증기(V) 온도(℃) 압력(기압) 시간(분) 결정성(%)
14 올리고머 분말 메탄올 L 80 1.7 25 21
15 올리고머 펠레트 에탄올 L 78 1.0 30 16.5
16 올리고머 펠레트 1-프로판올 L 80 1.6 20 0.8
17 올리고머 펠레트 1-부탄올 V 110 1.0 30 12
18 올리고머 펠레트 2-부탄올 L 97 1.6 30 15.7
19 OQ 펠레트 2-부탄올 L 97 1.6 900 22
20 올리고머 분말 3-펜탄올 L 105 1.0 30 30
21 올리고머 분쇄된 '덩어리' 6mm 3-펜탄올 V 110 1.0 30 12.1
22 올리고머 펠레트 3-헥산올 L 105 1.0 20 22
23 OQ 펠레트 3-헥산올 L 120 1.0 900 26.2
24 올리고머 펠레트 물 L 152 4.8 60 26
25 올리고머 펠레트 물 L 135 3.1 60 0
26 올리고머 펠레트 물/메탄올 1:1(중량비) L 105 1.7 60 20
결정성의 실질적인 개선은, 1-프로판올을 사용하는 실시예 16 및 물을 사용하는 실시예 25를 제외하면, 이러한 모든 실시예에서 나타났다. 실시예 16의 접촉 시간 및 실시예 25의 온도의 증가는 결론적으로 결정성을 증가시킬 것으로 여겨진다.
실시예 27 및 28
2종 코폴리카보네이트의 결정성을 개선시키기 위해서, 실시예 1 내지 13의 방법을 사용하였다.
실시예 27: 98.5 몰%의 비스페놀 A, 1.5 몰%의 폴리에틸렌 글리콜(mol. wt. 400)
실시예 28: 98몰%의 비스페놀 A, 2 몰%의 폴리에틸렌 글리콜(mol. wt. 200).
각각의 실시예에서, 메탄올 증기를 100℃에서 사용하였고, 접촉 시간은 60분으로 하였다. 22 내지 28%의 결정성을 갖는 생성물이 수득되었다.

Claims (20)

  1. 약 75℃ 이상이고 하기 수학식 1에 의해 추가로 정의되는 접촉 온도 및 접촉 압력하에서, 표면-결정화 폴리카보네이트를 형성하기에 충분한 시간 동안, 고형 비정질 방향족 전구체 폴리카보네이트를, 액상 또는 증기상의 물 또는 탄소수 1 내지 20의 알칸올이고 디알킬 카보네이트를 포함하지 않은 1종 이상의 비용매와 접촉시키는 것을 포함하는, 고형 비정질 방향족 전구체 폴리카보네이트의 결정성을 개선시키는 방법:
    수학식 1
    상기 식에서, Tc는 접촉 온도(단위: ℃)이고, Tb는 사용된 접촉 압력하에서의 비용매의 비점(단위: ℃)이고, z는 60인 상수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전구체 폴리카보네이트가 단독폴리카보네이트인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전구체 폴리카보네이트가 코폴리카보네이트인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    전구체 폴리카보네이트가 코폴리에스테르카보네이트인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    전구체 폴리카보네이트가 비스페놀 A 단독폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    전구체 폴리카보네이트가 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 경우 약 2,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는 올리고머인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    전구체 폴리카보네이트가 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 경우 약 10,000 내지 35,000의 중량 평균 분자량을 갖는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    전구체 폴리카보네이트가 분지된 폴리카보네이트인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    전구체 폴리카보네이트가 재활용 폴리카보네이트인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    비용매가 물인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    비용매가 탄소수 1 내지 5의 1급 알칸올인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    비용매가 메탄올인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    전구체 폴리카보네이트가 메탄올로 압출되고 펠레트화된 올리고머이어서, 펠레트화 및 결정성 개선이 동시에 달성된 올리고머인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    비용매가 물 또는 물과 메탄올의 혼합물인 방법.
  15. 약 75℃ 이상이고 추가로 하기 수학식 1로 정의되는 접촉 온도 및 접촉 압력하에서, 표면-결정화 폴리카보네이트를 형성하기에 충분한 시간 동안, 고형 비정질 방향족 전구체 폴리카보네이트를, 액상 또는 증기상의 물 또는 탄소수 1 내지 20의알칸올이고 디알킬 카보네이트를 포함하지 않은 1종 이상의 비용매와 접촉시키는 것을 포함하는, 고형 비정질 방향족 전구체 폴리카보네이트의 결정성을 개선시키는 방법:
    수학식 1
    상기 식에서, Tc는 접촉온도(단위: ℃)이고, Tb는 사용된 접촉 압력하에서의 비용매의 비점(단위: ℃)이고, z는 20인 상수이다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    접촉 압력이 대기압 또는 약 5 기압 이하의 승압된 압력인 방법.
  17. 약 75℃ 이상이고 추가로 하기 수학식 1에 의해 정의되는 접촉온도 및 접촉압력하에서, 표면-결정화 폴리카보네이트를 형성하기에 충분한 시간동안, 고형 비정질 방향족 전구체 폴리카보네이트를, 액상 또는 증기상의 물 또는 탄소수 1 내지 20의 알칸올이고 디알킬 카보네이트를 포함하지 않은 1종 이상의 비용매와 접촉시키는 것을 포함하는 고형 비정질 방향족 전구체 폴리카보네이트의 결정성을 개선시키는 공정;
    고상 중합법에 의해 제조된 개선된 결정성 전구체 폴리카보네이트를 중합시키는 공정을 포함하는, 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법:
    수학식 1
    상기 식에서,
    Tc는 접촉 온도이고(단위: ℃),
    Tb는 사용된 접촉 압력하에서의 비용매의 비점이고(단위: ℃),
    z는 60인 상수이다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    전구체 폴리카보네이트가 비스페놀 A 단독폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트인 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    비용매가 물인 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    비용매가 물, 메탄올 또는 이들의 혼합물인 방법.
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