JPH11199665A - 固相重合によるポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
固相重合によるポリカーボネートの製造方法Info
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- JPH11199665A JPH11199665A JP10313850A JP31385098A JPH11199665A JP H11199665 A JPH11199665 A JP H11199665A JP 10313850 A JP10313850 A JP 10313850A JP 31385098 A JP31385098 A JP 31385098A JP H11199665 A JPH11199665 A JP H11199665A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的低表面積の結晶化プレポリマーを用い
て高分子量のポリカーボネートの製造を行うことができ
る固相重合法。 【解決手段】 炭酸ジメチルのような炭酸ジアルキルを
少なくとも一部含んでなる非溶剤との接触により前駆ポ
リカーボネートの結晶化を行った後、固相重合を行う。
非溶剤は混合物であってもよく、通例は炭酸ジメチルと
水又はメタノール等のアルカノールとの混合物である。
て高分子量のポリカーボネートの製造を行うことができ
る固相重合法。 【解決手段】 炭酸ジメチルのような炭酸ジアルキルを
少なくとも一部含んでなる非溶剤との接触により前駆ポ
リカーボネートの結晶化を行った後、固相重合を行う。
非溶剤は混合物であってもよく、通例は炭酸ジメチルと
水又はメタノール等のアルカノールとの混合物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートの
製造に関するものであり、より具体的には固相重合によ
るその製造に関する。
製造に関するものであり、より具体的には固相重合によ
るその製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】固相重合は例えば米国特許第４９４８８
７１号、同第５２０４３７７号及び同第５２１４０７３
号に開示されており、それらの開示内容を文献の援用に
よって本明細書に取り込む。固相重合は、プレポリマー
を通例ジヒドロキシ芳香族化合物（ビスフェノールＡ
等）と炭酸ジアリール（炭酸ジフェニル等）との溶融重
合（すなわち、エステル交換）によって形成する第一段
階、プレポリマーを結晶化させる第二段階及び結晶化プ
レポリマーをそのガラス転移温度から融解温度までの間
の温度に加熱することによりその分子量を増大させる第
三段階の３つの段階を含む。この方法の使用はその効率
及び環境面での利点のため関心が高まりつつある。
７１号、同第５２０４３７７号及び同第５２１４０７３
号に開示されており、それらの開示内容を文献の援用に
よって本明細書に取り込む。固相重合は、プレポリマー
を通例ジヒドロキシ芳香族化合物（ビスフェノールＡ
等）と炭酸ジアリール（炭酸ジフェニル等）との溶融重
合（すなわち、エステル交換）によって形成する第一段
階、プレポリマーを結晶化させる第二段階及び結晶化プ
レポリマーをそのガラス転移温度から融解温度までの間
の温度に加熱することによりその分子量を増大させる第
三段階の３つの段階を含む。この方法の使用はその効率
及び環境面での利点のため関心が高まりつつある。
【０００３】上記の米国特許第５２０４３７７号には、
比表面積が０．２ｍ2/ｇ以上の結晶化プレポリマーの使
用を必要とする固相重合法が記載されている。これはか
なり高い表面積であって達成するのが難しく、例えば高
剪断条件等を必要とする。
比表面積が０．２ｍ2/ｇ以上の結晶化プレポリマーの使
用を必要とする固相重合法が記載されている。これはか
なり高い表面積であって達成するのが難しく、例えば高
剪断条件等を必要とする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、そのような高
い表面積を有する結晶化プレポリマーを必要としない固
相重合法を開発することに関心がもたれる。
い表面積を有する結晶化プレポリマーを必要としない固
相重合法を開発することに関心がもたれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、簡単に実施す
ることができ、表面積についての条件等の煩わしい条件
を中間体に課すことのない固相重合のための方法を提供
する。具体的には、比較的低表面積の結晶化プレポリマ
ーを用いることで高分子量のポリカーボネートの製造を
行うことができる。
ることができ、表面積についての条件等の煩わしい条件
を中間体に課すことのない固相重合のための方法を提供
する。具体的には、比較的低表面積の結晶化プレポリマ
ーを用いることで高分子量のポリカーボネートの製造を
行うことができる。
【０００６】本発明は、（Ａ）固体無定形芳香族前駆ポ
リカーボネートを、それに対する１種類以上の有機非溶
剤で少なくとも１種類の炭酸ジアルキルを含んでなる有
機非溶剤と接触させて、表面結晶化ポリカーボネートを
生じさせる段階、及び（Ｂ）上記表面結晶化ポリカーボ
ネートを固相重合により重合する段階を含んでなる、芳
香族ポリカーボネートの製造方法である。
リカーボネートを、それに対する１種類以上の有機非溶
剤で少なくとも１種類の炭酸ジアルキルを含んでなる有
機非溶剤と接触させて、表面結晶化ポリカーボネートを
生じさせる段階、及び（Ｂ）上記表面結晶化ポリカーボ
ネートを固相重合により重合する段階を含んでなる、芳
香族ポリカーボネートの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の方法で製造し得るポリカ
ーボネートは通例次式の構造単位を含んでなる。
ーボネートは通例次式の構造単位を含んでなる。
【０００８】
【化２】
【０００９】ただし、Ｒ基の総数の約６０％以上は芳香
族有機基であり、その残りは脂肪族、脂環式又は芳香族
基である。好ましくは各Ｒが芳香族有機基であり、さら
に好ましくは次式の基である。
族有機基であり、その残りは脂肪族、脂環式又は芳香族
基である。好ましくは各Ｒが芳香族有機基であり、さら
に好ましくは次式の基である。
【００１０】
【化３】
【００１１】Ａ1及びＡ2の各々は単環式二価アリール基
であり、ＹはＡ1とＡ2を炭素原子１個又は２個で隔てる
橋かけ基である。これらの基はそれぞれ式 ＨＯ-Ｒ-Ｏ
Ｈ 及び ＨＯ-Ａ1-Ｙ-Ａ2-ＯＨ のジヒドロキシ芳香族
化合物から誘導される。例えば、Ａ1及びＡ2は一般に非
置換フェニレン（特にｐ−フェニレンが好ましい）又は
その置換誘導体を表す。橋かけ基Ｙは大抵は炭化水素基
であり、特に飽和炭化水素基、例えばメチレン、シクロ
ヘキシリデン、イソプロピリデン等で、イソプロピリデ
ンが好ましい。そこで、最も好ましいポリカーボネート
は、「ビスフェノールＡ」としても知られる２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから全体的に又
は部分的に誘導されたものである。
であり、ＹはＡ1とＡ2を炭素原子１個又は２個で隔てる
橋かけ基である。これらの基はそれぞれ式 ＨＯ-Ｒ-Ｏ
Ｈ 及び ＨＯ-Ａ1-Ｙ-Ａ2-ＯＨ のジヒドロキシ芳香族
化合物から誘導される。例えば、Ａ1及びＡ2は一般に非
置換フェニレン（特にｐ−フェニレンが好ましい）又は
その置換誘導体を表す。橋かけ基Ｙは大抵は炭化水素基
であり、特に飽和炭化水素基、例えばメチレン、シクロ
ヘキシリデン、イソプロピリデン等で、イソプロピリデ
ンが好ましい。そこで、最も好ましいポリカーボネート
は、「ビスフェノールＡ」としても知られる２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから全体的に又
は部分的に誘導されたものである。
【００１２】本発明の方法の段階（Ａ）に不可欠な出発
原料は前駆ポリカーボネートである。これは溶融ポリカ
ーボネートプロセスの第１段階によって或いはビスクロ
ロホルメートオリゴマー合成とそれに続いての加水分解
及び／又は末端封鎖及び単離によって製造される種類の
ポリカーボネートオリゴマーでよい。このようなオリゴ
マーは殆どの場合約０．０６〜０．３０ｄｌ／ｇの固有
粘度を有する。ここで、本明細書中における固有粘度は
すべて２５℃のクロロホルム中で求めた値である。
原料は前駆ポリカーボネートである。これは溶融ポリカ
ーボネートプロセスの第１段階によって或いはビスクロ
ロホルメートオリゴマー合成とそれに続いての加水分解
及び／又は末端封鎖及び単離によって製造される種類の
ポリカーボネートオリゴマーでよい。このようなオリゴ
マーは殆どの場合約０．０６〜０．３０ｄｌ／ｇの固有
粘度を有する。ここで、本明細書中における固有粘度は
すべて２５℃のクロロホルム中で求めた値である。
【００１３】前駆ポリカーボネートは枝分れポリカーボ
ネートであってもよく、線状ポリカーボネート又はその
前駆体（複数種でもよい）と１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタンのような枝分れ剤との反応
で得ることができる。前駆ポリカーボネートはコポリカ
ーボネートであってもよく、特に耐溶剤性を最大限にす
べく調整された単位を含むコポリカーボネートオリゴマ
ー又は高分子量コポリカーボネートである。この目的に
は米国特許第４９２０２００号に開示されている通りヒ
ドロキノン及びメチルヒドロキノンカーボネート単位が
特に適している。かかる単位は通例ポリマー中の全カー
ボネート単位の約２５〜５０％をなす。枝分れポリカー
ボネート又はコポリカーボネートへの変換は、前駆ポリ
カーボネートから結晶化度の高められたポリマーへの変
換に先行して行ってもよいし、同時に行ってもよい。
ネートであってもよく、線状ポリカーボネート又はその
前駆体（複数種でもよい）と１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタンのような枝分れ剤との反応
で得ることができる。前駆ポリカーボネートはコポリカ
ーボネートであってもよく、特に耐溶剤性を最大限にす
べく調整された単位を含むコポリカーボネートオリゴマ
ー又は高分子量コポリカーボネートである。この目的に
は米国特許第４９２０２００号に開示されている通りヒ
ドロキノン及びメチルヒドロキノンカーボネート単位が
特に適している。かかる単位は通例ポリマー中の全カー
ボネート単位の約２５〜５０％をなす。枝分れポリカー
ボネート又はコポリカーボネートへの変換は、前駆ポリ
カーボネートから結晶化度の高められたポリマーへの変
換に先行して行ってもよいし、同時に行ってもよい。
【００１４】前駆ポリカーボネートはリサイクルポリカ
ーボネートであってもよい。例えば、コンパクトディス
クからのリサイクルポリマー（再利用ポリマー）を使用
し得る。その元々の合成方法は重要でない。すなわち、
界面重合法又は溶融重合法或いはビスクロロホルメート
から元々合成されたリサイクルポリカーボネートを使用
し得る。
ーボネートであってもよい。例えば、コンパクトディス
クからのリサイクルポリマー（再利用ポリマー）を使用
し得る。その元々の合成方法は重要でない。すなわち、
界面重合法又は溶融重合法或いはビスクロロホルメート
から元々合成されたリサイクルポリカーボネートを使用
し得る。
【００１５】このようなリサイクル材料は、約０．２５
〜１．０ｄｌ／ｇの固有粘度で示されるように原重合材
料の分子量よりも減成した分子量を有しているのが通例
である。リサイクル材料はスクラップポリカーボネート
から、クロロホルム、塩化メチレン又は１，２−ジクロ
ロエタン等の塩素化有機溶剤に溶解し、次いで不溶分の
濾過その他ポリカーボネート以外の成分を分離するため
の公知の手段によって得ることができる。その他のタイ
プのポリカーボネート、例えば界面法で製造したポリカ
ーボネート及びポリカーボネート押出作業屑なども、前
駆体として用いることができる。
〜１．０ｄｌ／ｇの固有粘度で示されるように原重合材
料の分子量よりも減成した分子量を有しているのが通例
である。リサイクル材料はスクラップポリカーボネート
から、クロロホルム、塩化メチレン又は１，２−ジクロ
ロエタン等の塩素化有機溶剤に溶解し、次いで不溶分の
濾過その他ポリカーボネート以外の成分を分離するため
の公知の手段によって得ることができる。その他のタイ
プのポリカーボネート、例えば界面法で製造したポリカ
ーボネート及びポリカーボネート押出作業屑なども、前
駆体として用いることができる。
【００１６】段階（Ａ）の実施に先立って、特に前駆ポ
リカーボネートがリサイクル材料の場合、それを溶剤と
しての塩素化炭化水素中に溶解することは本発明の範囲
に属する。代表的な塩素化炭化水素は、塩化メチレン、
クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン及びｏ−ジクロロベンゼンである。クロロ脂肪族炭化
水素が好ましく、塩化メチレン及び１，２−ジクロロエ
タンが最も好ましい。
リカーボネートがリサイクル材料の場合、それを溶剤と
しての塩素化炭化水素中に溶解することは本発明の範囲
に属する。代表的な塩素化炭化水素は、塩化メチレン、
クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン及びｏ−ジクロロベンゼンである。クロロ脂肪族炭化
水素が好ましく、塩化メチレン及び１，２−ジクロロエ
タンが最も好ましい。
【００１７】前駆ポリカーボネートの溶剤への溶解はど
んな温度で行ってもよい。典型的な温度は約０℃から該
溶剤の沸点までであり、概して約２０〜１００℃が好ま
しい。ポリカーボネートの溶解に有効な量の溶剤を使用
する限り、その割合は重要でない。前駆ポリカーボネー
トの溶解は一般に様々な不溶性物質を後に残す。例えば
光ディスクから前駆ポリカーボネートを得るときの金属
コーティング等である。本発明ではかかる不溶性物質を
ポリカーボネート溶液から除去することも想定される。
これはデカンテーション、濾過及び遠心分離等の慣用作
業でなし得る。
んな温度で行ってもよい。典型的な温度は約０℃から該
溶剤の沸点までであり、概して約２０〜１００℃が好ま
しい。ポリカーボネートの溶解に有効な量の溶剤を使用
する限り、その割合は重要でない。前駆ポリカーボネー
トの溶解は一般に様々な不溶性物質を後に残す。例えば
光ディスクから前駆ポリカーボネートを得るときの金属
コーティング等である。本発明ではかかる不溶性物質を
ポリカーボネート溶液から除去することも想定される。
これはデカンテーション、濾過及び遠心分離等の慣用作
業でなし得る。
【００１８】前駆ポリカーボネートには着色不純物が付
随していることが多く、これらはポリカーボネート自体
に或いはその塩素化溶剤溶液中にみられる。従って、本
発明の各種実施形態には、他の除去段階に続いて無定形
ポリカーボネート溶液から色を除く段階が含まれる。色
を抜くための一つの方法は、溶液のままで鉱酸（好まし
くは塩酸）で処理することであり、該鉱酸は通例メタノ
ールのようなアルカノール溶液中にある。もう一つの方
法は、活性炭や架橋樹脂のような、着色体を吸着する固
体にポリカーボネート溶液を接触させることであり、架
橋樹脂は中性でもイオン交換樹脂でもよい。さらに別の
方法は、樹脂を、後述するように沈殿させた後、着色体
を溶解するのに充分な量の非溶剤で洗浄することであ
る。
随していることが多く、これらはポリカーボネート自体
に或いはその塩素化溶剤溶液中にみられる。従って、本
発明の各種実施形態には、他の除去段階に続いて無定形
ポリカーボネート溶液から色を除く段階が含まれる。色
を抜くための一つの方法は、溶液のままで鉱酸（好まし
くは塩酸）で処理することであり、該鉱酸は通例メタノ
ールのようなアルカノール溶液中にある。もう一つの方
法は、活性炭や架橋樹脂のような、着色体を吸着する固
体にポリカーボネート溶液を接触させることであり、架
橋樹脂は中性でもイオン交換樹脂でもよい。さらに別の
方法は、樹脂を、後述するように沈殿させた後、着色体
を溶解するのに充分な量の非溶剤で洗浄することであ
る。
【００１９】商用ポリカーボネートの多くはフェノール
やｐ−クミルフェノール等のモノヒドロキシ芳香族化合
物で末端封鎖されている。かかる末端封鎖剤が存在する
と固相重合を阻害しかねない。従って、溶解段階の際
に、ヒドロキシ末端基を生じさせるための変性剤として
１種類以上のジヒドロキシ芳香族もしくはジヒドロキシ
脂肪族化合物を加えるのが好ましいことが多い。好適な
化合物には、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒ
ドロキノン、カテコール、ビスフェノール類、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ペンタエリトリト
ール、グリセロール、グリセリルモノパルミテート及び
グリセリルモノステアレートがあり、往々にしてカテコ
ール及びビスフェノールＡが好ましい。
やｐ−クミルフェノール等のモノヒドロキシ芳香族化合
物で末端封鎖されている。かかる末端封鎖剤が存在する
と固相重合を阻害しかねない。従って、溶解段階の際
に、ヒドロキシ末端基を生じさせるための変性剤として
１種類以上のジヒドロキシ芳香族もしくはジヒドロキシ
脂肪族化合物を加えるのが好ましいことが多い。好適な
化合物には、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒ
ドロキノン、カテコール、ビスフェノール類、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ペンタエリトリト
ール、グリセロール、グリセリルモノパルミテート及び
グリセリルモノステアレートがあり、往々にしてカテコ
ール及びビスフェノールＡが好ましい。
【００２０】変性剤の割合は一般に溶液中の無定形ポリ
カーボネートを少なくとも理論上約２０〜８０％（数基
準）、好ましくは４０〜６０％のヒドロキシ末端基を有
する物質に変換するのに有効な割合である。好適な割合
は簡単な実験によって求めることができる。段階Ａで
は、前駆ポリカーボネート（固体でも上述の諸段階によ
って調製した溶液でもよい）をそれに対する少なくとも
１種類の有機非溶剤と接触させる。この非溶剤は１種類
以上の炭酸ジアルキルを含んでおり、炭酸ジアルキルは
単独で用いてもよいし、別の非溶剤と組合せて用いても
よい。好適な炭酸ジアルキルにはアルキル基の炭素原子
数が１〜４のものがあり、例えば炭酸ジメチル及び炭酸
ジエチル等が挙げられる。その入手容易性、低価格及び
格段の適性のため、炭酸ジメチルが通常好ましい。
カーボネートを少なくとも理論上約２０〜８０％（数基
準）、好ましくは４０〜６０％のヒドロキシ末端基を有
する物質に変換するのに有効な割合である。好適な割合
は簡単な実験によって求めることができる。段階Ａで
は、前駆ポリカーボネート（固体でも上述の諸段階によ
って調製した溶液でもよい）をそれに対する少なくとも
１種類の有機非溶剤と接触させる。この非溶剤は１種類
以上の炭酸ジアルキルを含んでおり、炭酸ジアルキルは
単独で用いてもよいし、別の非溶剤と組合せて用いても
よい。好適な炭酸ジアルキルにはアルキル基の炭素原子
数が１〜４のものがあり、例えば炭酸ジメチル及び炭酸
ジエチル等が挙げられる。その入手容易性、低価格及び
格段の適性のため、炭酸ジメチルが通常好ましい。
【００２１】炭酸ジアルキルを他の非溶剤と組合せて使
用する場合、その非溶剤は通例水又は低級アルカノール
である。ここで、「低級」という用語はアルキル基の炭
素原子数が７以下のものをいう。好ましい低級アルカノ
ールは炭素原子数が１〜４のもの、特にメタノール及び
エタノールであり、好ましくはメタノールである。炭酸
ジアルキルは一般にどんな非溶剤混液においても過半量
（すなわち５０体積％を上回る割合）で存在する。好ま
しくは炭酸ジアルキルは約６５体積％以上をなし、さら
に好ましくは約６５〜８５体積％、最も好ましくは約６
５〜７５体積％をなす。
用する場合、その非溶剤は通例水又は低級アルカノール
である。ここで、「低級」という用語はアルキル基の炭
素原子数が７以下のものをいう。好ましい低級アルカノ
ールは炭素原子数が１〜４のもの、特にメタノール及び
エタノールであり、好ましくはメタノールである。炭酸
ジアルキルは一般にどんな非溶剤混液においても過半量
（すなわち５０体積％を上回る割合）で存在する。好ま
しくは炭酸ジアルキルは約６５体積％以上をなし、さら
に好ましくは約６５〜８５体積％、最も好ましくは約６
５〜７５体積％をなす。
【００２２】こうした好ましさは、少なくともある程度
は、段階（Ａ）の生成物である表面結晶化ポリカーボネ
ートの物理的形態に基いている（特に商用押出機等で生
じるタイプのペレットから作られたとき）。表面結晶化
ポリカーボネートはそれ自体がペレット形で、粉末の形
成を殆ど或いは全く伴わずに製造するのが好ましい。ま
た、ペレット及びそれに付随する粉末は粘着や凝集によ
って付着して集塊を形成するよりは自由流動性であるの
が好ましい。非溶剤組成物のさらに好ましい範囲及び最
も好ましい範囲においては、粉末形成、粘着及び凝集は
最小限となる。
は、段階（Ａ）の生成物である表面結晶化ポリカーボネ
ートの物理的形態に基いている（特に商用押出機等で生
じるタイプのペレットから作られたとき）。表面結晶化
ポリカーボネートはそれ自体がペレット形で、粉末の形
成を殆ど或いは全く伴わずに製造するのが好ましい。ま
た、ペレット及びそれに付随する粉末は粘着や凝集によ
って付着して集塊を形成するよりは自由流動性であるの
が好ましい。非溶剤組成物のさらに好ましい範囲及び最
も好ましい範囲においては、粉末形成、粘着及び凝集は
最小限となる。
【００２３】表面結晶化は前駆ポリカーボネートを非溶
剤組成物と通例約２０〜５０℃の温度で単に接触させる
ことによって達成し得る。非溶剤の前駆ポリカーボネー
トに対する重量比は臨界的意義をもたないが、適宜調整
することができ、約４〜６：１の範囲の比が典型的であ
る。上記で引用した米国特許及び同一出願人による係属
中の米国特許出願第０８／７６７７４０号に開示されて
いる通り、表面結晶化段階は触媒存在下でも触媒不在下
でもなし得る。好適な触媒（使用する場合）には、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、
ホウ水素化物、アルミニウム水素化物及びアリールオキ
シド類；亜鉛、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及
び鉛のような元素の化合物；マレイン酸塩等のカルボン
酸塩を含めた第四アンモニウム及び第四ホスホニウム塩
のようなオニウム化合物；アンチモン、マンガン、チタ
ン及びジルコニウム化合物；並びにビオキシアニオンカ
ルボキシレート及びフェノキシドである。触媒を使用す
る場合、その割合は、前駆ポリカーボネートを基準にし
て通例約５０〜２００ｐｐｍの範囲にある。
剤組成物と通例約２０〜５０℃の温度で単に接触させる
ことによって達成し得る。非溶剤の前駆ポリカーボネー
トに対する重量比は臨界的意義をもたないが、適宜調整
することができ、約４〜６：１の範囲の比が典型的であ
る。上記で引用した米国特許及び同一出願人による係属
中の米国特許出願第０８／７６７７４０号に開示されて
いる通り、表面結晶化段階は触媒存在下でも触媒不在下
でもなし得る。好適な触媒（使用する場合）には、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、
ホウ水素化物、アルミニウム水素化物及びアリールオキ
シド類；亜鉛、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及
び鉛のような元素の化合物；マレイン酸塩等のカルボン
酸塩を含めた第四アンモニウム及び第四ホスホニウム塩
のようなオニウム化合物；アンチモン、マンガン、チタ
ン及びジルコニウム化合物；並びにビオキシアニオンカ
ルボキシレート及びフェノキシドである。触媒を使用す
る場合、その割合は、前駆ポリカーボネートを基準にし
て通例約５０〜２００ｐｐｍの範囲にある。
【００２４】米国特許第５２０４３７７号の上述の開示
内容とは対照的に、本発明の方法の段階（Ａ）で製造し
た表面結晶化ポリカーボネートは格別高い表面積を有し
ていないことが判明した。より具体的には、表面積は従
前必要或いは好ましいと考えられていた０．２ｍ2/ｇ以
上ではない。にもかかわらず、この表面結晶化ポリカー
ボネートは固相重合法で容易に重合できる。
内容とは対照的に、本発明の方法の段階（Ａ）で製造し
た表面結晶化ポリカーボネートは格別高い表面積を有し
ていないことが判明した。より具体的には、表面積は従
前必要或いは好ましいと考えられていた０．２ｍ2/ｇ以
上ではない。にもかかわらず、この表面結晶化ポリカー
ボネートは固相重合法で容易に重合できる。
【００２５】また、固相重合には全体の結晶化度が少な
くとも５％であることが必要である旨の上記米国特許第
４９４８８７１号の記載とも対照的に、表面結晶化ポリ
カーボネートの全体としての結晶化度はその有用性に対
して重要でないと考えられる。経験の示すところでは、
唯一の要件は有意な表面結晶化度（通例５％以上）であ
る。そこで、ポリカーボネートの内部領域の結晶性又は
非晶性は、その固相での重合性にさしたる影響をもたな
いと思われる。
くとも５％であることが必要である旨の上記米国特許第
４９４８８７１号の記載とも対照的に、表面結晶化ポリ
カーボネートの全体としての結晶化度はその有用性に対
して重要でないと考えられる。経験の示すところでは、
唯一の要件は有意な表面結晶化度（通例５％以上）であ
る。そこで、ポリカーボネートの内部領域の結晶性又は
非晶性は、その固相での重合性にさしたる影響をもたな
いと思われる。
【００２６】段階（Ｂ）は固相重合作業である。これは
当技術分野で公知の条件下で実施し得る。これには、表
面結晶化ポリカーボネートのガラス転移温度から融解温
度までの範囲の温度が含まれ、殆どの場合その融解温度
を約１０〜５０℃下回る温度である。一般に約１５０〜
２７０℃、特に約１８０〜２５０℃の範囲内の温度が好
適であり、特にビスフェノールＡホモポリカーボネート
に対して好適である。触媒は必要とされないが、段階
（Ａ）で触媒を使用した場合にはその触媒が依然として
存在していることが多く、その存在は有害でない。
当技術分野で公知の条件下で実施し得る。これには、表
面結晶化ポリカーボネートのガラス転移温度から融解温
度までの範囲の温度が含まれ、殆どの場合その融解温度
を約１０〜５０℃下回る温度である。一般に約１５０〜
２７０℃、特に約１８０〜２５０℃の範囲内の温度が好
適であり、特にビスフェノールＡホモポリカーボネート
に対して好適である。触媒は必要とされないが、段階
（Ａ）で触媒を使用した場合にはその触媒が依然として
存在していることが多く、その存在は有害でない。
【００２７】本発明を以下の実施例で例示する。固有粘
度は塩化メチレン中２０℃で測定した。
度は塩化メチレン中２０℃で測定した。
【００２８】
【実施例】実施例１ 添加漏斗、還流凝縮器及び撹拌機を装備した２５０ｍｌ
丸底フラスコに、固有粘度０．１６ｄｌ／ｇのビスフェ
ノールＡポリカーボネートオリゴマー２０ｇ、炭酸ジメ
チル１００ｍｌ及びマレイン酸水素テトラメチルアンモ
ニウム１００ｐｐｍ（オリゴマーを基準）を投入した。
この混合物を２７℃で１０分間撹拌し、しかる後に減圧
蒸留で炭酸ジメチルを除去し、残留物を８０℃で２〜３
時間乾燥した。固体材料を篩分けて２５メッシュの篩を
通過した粒子を回収した。得られた表面結晶化ポリカー
ボネートオリゴマーは０．１６ｄｌ／ｇの固有粘度、１
１５℃のガラス転移温度、２３１℃の融解温度及び３３
％の結晶化度を有していた。
丸底フラスコに、固有粘度０．１６ｄｌ／ｇのビスフェ
ノールＡポリカーボネートオリゴマー２０ｇ、炭酸ジメ
チル１００ｍｌ及びマレイン酸水素テトラメチルアンモ
ニウム１００ｐｐｍ（オリゴマーを基準）を投入した。
この混合物を２７℃で１０分間撹拌し、しかる後に減圧
蒸留で炭酸ジメチルを除去し、残留物を８０℃で２〜３
時間乾燥した。固体材料を篩分けて２５メッシュの篩を
通過した粒子を回収した。得られた表面結晶化ポリカー
ボネートオリゴマーは０．１６ｄｌ／ｇの固有粘度、１
１５℃のガラス転移温度、２３１℃の融解温度及び３３
％の結晶化度を有していた。
【００２９】この表面結晶化オリゴマーを、窒素気流下
の流動床反応器において１８０℃で１時間、２１０℃で
１時間、２２０℃で２時間及び２３０℃で２時間の固相
重合条件に付した。得られたポリカーボネートは０．５
５ｄｌ／ｇの固有粘度、１４７℃のガラス転移温度及び
２５０℃の融解温度を有していた。実施例２ ポリカーボネートオリゴマーの代わりに市販のペレット
形の固有粘度０．３６ｄｌ／ｇのビスフェノールＡポリ
カーボネートを使用し、（実施例３〜５では）炭酸ジメ
チルに代えて炭酸ジメチルとメタノールの各種混液を用
いて、実施例１の手順を繰り返した。表面結晶化ポリカ
ーボネートは０．３６ｄｌ／ｇの固有粘度、１３４℃の
ガラス転移温度、２３４℃の融解温度及び３２％の結晶
化度を有していた。固相重合で得られたポリカーボネー
トは０．５５ｄｌ／ｇの固有粘度、１４９℃のガラス転
移温度及び２６１℃の融解温度を有していた。
の流動床反応器において１８０℃で１時間、２１０℃で
１時間、２２０℃で２時間及び２３０℃で２時間の固相
重合条件に付した。得られたポリカーボネートは０．５
５ｄｌ／ｇの固有粘度、１４７℃のガラス転移温度及び
２５０℃の融解温度を有していた。実施例２ ポリカーボネートオリゴマーの代わりに市販のペレット
形の固有粘度０．３６ｄｌ／ｇのビスフェノールＡポリ
カーボネートを使用し、（実施例３〜５では）炭酸ジメ
チルに代えて炭酸ジメチルとメタノールの各種混液を用
いて、実施例１の手順を繰り返した。表面結晶化ポリカ
ーボネートは０．３６ｄｌ／ｇの固有粘度、１３４℃の
ガラス転移温度、２３４℃の融解温度及び３２％の結晶
化度を有していた。固相重合で得られたポリカーボネー
トは０．５５ｄｌ／ｇの固有粘度、１４９℃のガラス転
移温度及び２６１℃の融解温度を有していた。
【００３０】実施例３〜５ 炭酸ジメチルに代えて炭酸ジメチルとメタノールの各種
混液を用いて、実施例２の手順を繰り返した。その結果
を以下の表に示す。表中、ＰＣ＝ポリカーボネート、Ｓ
ＳＰ＝固相重合、Ｔｍ＝融解温度である。
混液を用いて、実施例２の手順を繰り返した。その結果
を以下の表に示す。表中、ＰＣ＝ポリカーボネート、Ｓ
ＳＰ＝固相重合、Ｔｍ＝融解温度である。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例６ 押出機ドリップから回収したビスフェノールＡポリカー
ボネート試料１００ｇを８０℃の１，２−ジクロロエタ
ン７００ｍｌ中に激しく撹拌しながら溶解する。この溶
液を遠心して固体残渣を除去して捨てる。このポリカー
ボネート溶液に炭酸ジメチルを加えてポリカーボネート
を結晶性固体として沈殿させ、これを分離して無色にな
るまで酢酸エチルで洗浄し、８０℃で真空乾燥する。こ
の表面結晶化ポリカーボネートは実施例２の方法で固体
重合することができる。
ボネート試料１００ｇを８０℃の１，２−ジクロロエタ
ン７００ｍｌ中に激しく撹拌しながら溶解する。この溶
液を遠心して固体残渣を除去して捨てる。このポリカー
ボネート溶液に炭酸ジメチルを加えてポリカーボネート
を結晶性固体として沈殿させ、これを分離して無色にな
るまで酢酸エチルで洗浄し、８０℃で真空乾燥する。こ
の表面結晶化ポリカーボネートは実施例２の方法で固体
重合することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴダバーシ・サトゥヤナラヤナ・ヴァラダ ラジャン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ニスカ ユナ、ナンバービー36、ヒルサイド・アヴ ェニュー、1197番 (72)発明者 ジョセフ・アンソニー・キング，ジュニア アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ブルーマン・アヴェニュー、 927番
Claims (13)
- 【請求項１】 （Ａ）固体無定形芳香族前駆ポリカーボ
ネートを、それに対する１種類以上の有機非溶剤で少な
くとも１種類の炭酸ジアルキルを含んでなる有機非溶剤
と接触させて、表面結晶化ポリカーボネートを生じさせ
る段階、及び（Ｂ）上記表面結晶化ポリカーボネートを
固相重合により重合する段階を含んでなる、芳香族ポリ
カーボネートの製造方法。 - 【請求項２】 前記炭酸ジアルキルが炭酸ジメチルであ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記ポリカーボネートが次式の構造単位
からなる、請求項２記載の方法。 【化１】 ただし、Ｒ基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であ
り、その残りは脂肪族、脂環式又は芳香族基である。 - 【請求項４】 前記ポリカーボネートがビスフェノール
Ａホモポリカーボネートである、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記非溶剤が炭酸ジメチルからなる、請
求項２記載の方法。 - 【請求項６】 前記非溶剤が炭酸ジメチルと水又は低級
アルカノールとの混合物である、請求項２記載の方法。 - 【請求項７】 非溶剤がメタノールである、請求項６記
載の方法。 - 【請求項８】 炭酸ジアルキルが非溶剤混合物の約６５
〜８５体積％をなす、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 炭酸ジアルキルが非溶剤混合物の約６５
〜７５体積％をなす、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 段階（Ａ）が触媒存在下で実施され
る、請求項２記載の方法。 - 【請求項１１】 前記触媒が第四アンモニウム塩又は第
四ホスホニウム塩である、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 前記触媒がカルボン酸第四アンモニウ
ムである、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記触媒がマレイン酸水素テトラメチ
ルアンモニウムである、請求項１２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN2107/CAL/1997 | 1997-11-07 | ||
| IN2107CA1997 | 1997-11-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199665A true JPH11199665A (ja) | 1999-07-27 |
Family
ID=11087246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10313850A Withdrawn JPH11199665A (ja) | 1997-11-07 | 1998-11-05 | 固相重合によるポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11199665A (ja) |
| KR (1) | KR19990045077A (ja) |
| BR (1) | BR9804755A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003506541A (ja) * | 1999-08-10 | 2003-02-18 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリカーボネートプレポリマーの結晶化法 |
| JP2003524674A (ja) * | 1998-11-09 | 2003-08-19 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリカーボネートの結晶化度を高める方法 |
-
1998
- 1998-11-05 JP JP10313850A patent/JPH11199665A/ja not_active Withdrawn
- 1998-11-05 BR BR9804755-8A patent/BR9804755A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-11-06 KR KR1019980047551A patent/KR19990045077A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003524674A (ja) * | 1998-11-09 | 2003-08-19 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリカーボネートの結晶化度を高める方法 |
| JP2003506541A (ja) * | 1999-08-10 | 2003-02-18 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリカーボネートプレポリマーの結晶化法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9804755A (pt) | 1999-12-14 |
| KR19990045077A (ko) | 1999-06-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060110 |