KR20010093288A - 결정화도가 향상된 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

결정화도가 향상된 폴리카보네이트의 제조방법 Download PDF

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제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
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Abstract

비정질 전구체 폴리카보네이트의 결정화도는 상기 전구체를 하나 이상의 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트와 접촉시킨 후 펠릿화시키고 디아릴 카보네이트의 융점 내지 비정질 전구체 폴리카보네이트의 유리 전이 온도의 온도로 가열함으로써 향상된다. 결정화도 향상 조작은 디하이드록시 유기 단량체의 존재하에서 수행될 수 있으며 이후 고상 중합 조작을 수행할 수 있다.

Description

결정화도가 향상된 폴리카보네이트의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYCARBONATES OF ENHANCED CRYSTALLINITY}
폴리카보네이트의 고상 중합(이후 "SSP"로 지칭)은 예를 들어 미국 특허 제 4,948,871호, 제 5,204,377호 및 제 5,214,073호에 개시되어 있으며, 그 개시 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 이 방법은 전구체 폴리카보네이트, 전형적으로는 비스페놀 A와 같은 디하이드록시 방향족 화합물과 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트의 용융 중합(즉, 트랜스에스테르화)에 의해 형성된 예비중합체를 형성하는 제 1 단계; 예비중합체의 결정화도를 향상시키는 제 2 단계; 및 유리 전이 온도 내지 용융 온도의 온도로 가열시킴으로써 결정화된 예비중합체의 분자량을 형성하는 제 3 단계를 포함한다. 이러한 중합 방법을 사용하는 것은 효율성 및 환경 측면에서 유리하여 주목받고 있다.
상기 방법의 제 2 또는 결정화도 향상 단계는, 적어도 부분적으로, SSP 단계동안 전구체 폴리카보네이트 입자의 융합을 억제하기 위해 필요하다. SSP 단계의 필수적인 화학적 특징은 하이드록시 방향족 화합물, 통상적으로 페놀을 중합체 말단 기로부터 제거함으로써 분자량이 증가되도록 하는 것이다. 이러한 제거는 전구체 폴리카보네이트의 괴상 전체에 걸쳐 균일하게 일어나야 하는데, 이는 입자들이 더 큰 응집체로 융합하는 경우 일어날 수 없다. 결정화도에 의해, 괴상 전체에 걸쳐 또는 적어도 그의 입자 표면에서 융합이 억제된다.
결정화도 향상은 종래 기술에 따라 용매 처리 또는 열 처리에 의해 수행된다. 기술된 바와 같이, 용매 처리 방법은 실제로 이들의 액체 형태 또는 증기 형태를 포함하는 예비중합체에 대한 용해도가 양호하거나 열악한 용매를 접촉시켜 사용할 수 있다. 예시적인 "용매"는 지방족 및 방향족 탄화수소, 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 할로겐화된 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 디아릴 카보네이트를 포함한다.
결정화도를 향상시키기 위해 "용매"를 사용하는 경우 전구체 카보네이트와 "용매"를 접촉시키기 위한 별도의 단계를 요한다. 이러한 별도의 단계를 거친 후에야 SSP가 수행될 수 있다. 조작의 경제성을 위해서, 결정화도 향상 및 SSP를 외부 액체의 제거와 같은 단계를 요구하지 않는 단일의 연속적인 순서로 수행하는 것이 바람직할 것이다. 가열 처리, 즉 열에 의한 결정화도 향상은 상기 목적을 위해 바람직할 것이다.
그러나, 전술된 미국 특허 제 4,948,871호에 개시된 바와 같이, 열에 의한 결정화도 향상은 전구체 폴리카보네이트의 유리 전이 온도(Tg) 내지 용융 온도의온도를 요구한다. Tg보다 높은 온도로 가열하는 것은 전구체 입자를 융합시켜 더 큰 응집체가 되도록 하는 효과가 있으며, 이는 페놀 제거를 위해서는 역효과이다. 따라서, SSP가 가능하도록 하는 그 조작이 SSP를 억제한다.
따라서, 경우에 따라 전구체 폴리카보네이트의 펠릿 또는 다른 입자로부터 큰 응집체를 형성하지 않으면서 펠릿화와 조합될 수 있는 열에 의한 결정화도 향상 방법을 개발하는 것이 바람직하다. SSP과 통합될 수 있는 방법을 개발하는 것이 특히 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 페놀 제거를 억제할 수 있는 펠릿의 더 큰 입자로의 융합을 일으키지 않으면서 전구체 폴리카보네이트에 대한 펠릿화 조작과 조합하여 사용될 수 있는 결정화도 향상 방법을 제공한다. 추가로 본 발명은 SSP와 쉽게 조합되어 통합된 일련의 단계가 되는 방법을 제공한다.
그 양태중 하나에서, 본 발명은 비정질 전구체 폴리카보네이트를 하나 이상의 디아릴 카보네이트와 직접적으로 접촉시켜 펠릿화 가능한 혼합물을 형성시키고 펠릿화시키되, 상기 디아릴 카보네이트가 형성된 펠릿에 침투하는데 효과적인 양으로 존재하게 하는 단계; 및 침투된 펠릿을 상기 디아릴 카보네이트의 융점 내지 상기 비정질 전구체 폴리카보네이트의 유리 전이 온도의 접촉 온도에서 가열하는 단계를 포함하는, 결정화도가 향상된 펠릿화된 전구체 폴리카보네이트의 제조방법이다.
본 발명의 다른 양태는 상기 조작 후에 결정화도가 향상된 전구체 폴리카보네이트를 고상 중합에 의해 중합시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법이다.
본 발명은 폴리카보네이트의 제조방법, 더욱 구체적으로는 결정화도의 향상을 요하는 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서 필수적인 출발 물질은 비정질 전구체 폴리카보네이트이다. 본원에서, "폴리카보네이트"는 코폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트를 포함한다.
본 발명의 방법에 유용한 전구체 폴리카보네이트는 전형적으로 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함한다:
상기 식에서,
R1기 총수의 약 60% 이상이 방향족 유기 라디칼이며, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다. 바람직하게는, 각각의 R1은 방향족 유기 라디칼, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 II의 라디칼이다:
상기 식에서,
각각의 A1및 A2는 1환식 2가 아릴 라디칼이고,
Y는 1 또는 2개의 원자가 A1과 A2를 분리시키는 가교 라디칼이다. 이러한 라디칼은 각각 화학식 HO-R-OH 및 HO-A1-Y-A2-OH의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된다. 예를 들어, A1및 A2는 일반적으로 치환되지 않은 페닐렌, 특히 바람직하게는 p-페닐렌, 또는 이들의 치환된 유도체를 나타낸다. 가교 라디칼 Y는 대개 탄화수소 기, 특히 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 바람직하게는 이소프로필리덴과 같은 포화된 기이다. 따라서, 가장 바람직한 폴리카보네이트는 또한 "비스페놀 A"로 알려져 있는 2,2-비스(4-하이드록실페닐)프로판으로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도된 것이다.
비정질 전구체 폴리카보네이트는 종종 용융 폴리카보네이트 공정의 제 1 단계에 의해, 또는 비스클로로포메이트 올리고머 제조 이후의 가수분해 및/또는 엔드캡핑 및 분리에 의해 제조되는 유형의 폴리카보네이트 올리고머이다. 이러한 올리고머는 대개 폴리카보네이트 또는 폴리스티렌을 기준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 약 2,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 0.06 내지 0.30 dl/g의 고유 점도를 가지며, 본원에서 모든 고유 점도값은 클로로포름중 25℃에서 측정된다.
또한, 전구체 폴리카보네이트는 일반적으로 중량 평균 분자량(Mw)이 약10,000 내지 35,000인 비교적 고분자량의 폴리카보네이트일 수 있으며, 분자량을 그보다 더 크게, 예컨대 약 50,000 내지 80,000의 값까지 증가시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 명세서에 기재되지 않은 특정 용도의 폴리카보네이트는 분자량을 증가시키기 전에 본 발명의 방법으로 결정화되어 다른 용도로 사용될 수 있다.
전구체 폴리카보네이트는 선형 폴리카보네이트 또는 그의 전구체(들)를 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄과 같은 분지제와 반응시킴에 의해 형성되는 분지형 호모- 또는 코폴리카보네이트일 수 있다. 분지형 코폴리카보네이트는 올리고머, 및 내용매성을 최대화하도록 조정된 단위를 함유하는 고분자량 코폴리카보네이트를 포함한다. 특히, 하이드로퀴논 및 메틸하이드로퀴논 카보네이트 단위가 미국 특허 제 4,920,200호에 개시된 바와 같이 이러한 목적에 특히 적합하다. 상기 단위는 전형적으로 중합체중 총 카보네이트 단위의 약 25 내지 50%를 차지할 것이다. 분지형 호모- 또는 코폴리카보네이트로의 전환은 전구체 폴리카보네이트가 결정화도가 향상된 중합체로 전환되기 이전에 일어나거나 동시에 일어날 수 있다.
또한, 전구체 폴리카보네이트는 재생 폴리카보네이트일 수 있다. 처음 제조방법은 중요하지 않다; 즉, 처음에 계면 중합에 의해, 용융 중합에 의해 또는 비스클로로포메이트로부터 제조된 재생 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.
상기 재생 물질은 전형적으로는 약 0.25 내지 1.0 dl/g의 고유 점도에서 나타난 바와 같이 처음에 중합된 물질보다 감소된 분자량을 갖는다. 상기 재생 물질은 파쇄 폴리카보네이트를 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 또는 1,2-다이클로로에탄과 같은 염소화된 유기 용매에 용해시킨 후 불용성 물질을 여과하거나 다른 당해분야에 공지된 공정으로 폴리카보네이트가 아닌 치환체를 분리함에 의해 수득될 수 있다. 계면 제조된 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 압출기 폐기물과 같은 다른 유형의 폴리카보네이트도 또한 전구체로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 처리 이전에, 특히 전구체 폴리카보네이트가 재생 물질일 경우, 전구체를 용매인 염소화된 탄화수소에 용해시키는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 예시적인 염소화된 탄화수소는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠이다. 클로로지방족 탄화수소가 바람직하며, 메틸렌 클로라이드 및 1,2-디클로로에탄이 가장 바람직하다.
전구체 폴리카보네이트는 임의의 온도에서 용매중에 용해될 수 있다. 전형적인 온도는 약 0℃ 내지 용매의 비점이며, 일반적으로 약 20 내지 100℃가 바람직하다. 폴리카보네이트를 용해시키는데 효과적인 양의 용매가 사용되는 한, 비율은 중요하지 않다.
이러한 용해는 일반적으로 여러 불용성 물질을 남긴다. 본 발명은 추가적으로 상기 불용성 물질을 폴리카보네이트 용액으로부터 제거하는 방법을 고려한다. 이것은 기울여 따르기, 여과 및 원심분리와 같은 통상적인 조작에 의해 달성될 수 있다.
재생 폴리카보네이트는 종종 폴리카보네이트 그 자체에서 또는 이들의 염소화된 용매중 용액에서 나타날 수 있는 유색 불순물과 결합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 여러 실시 양태는 다른 제거 단계 이후에 비정질 폴리카보네이트 용액을 탈색하는 단계를 포함한다. 탈색 방법중 하나는 용액중에서 무기산, 바람직하게는염산으로 처리하는 것이며, 여기서 상기 산은 전형적으로는 메탄올과 같은 알칸올중의 용액 중에 있다. 다른 방법은 상기 용액을 유색체를 흡수하는 고체, 예컨대 활성탄, 또는 중성 수지이거나 이온교환 수지일 수 있는 가교결합 수지와 접촉시키는 것이다. 또 다른 방법은 나트륨 글루코네이트의 용액으로 세척하는 것이다. 또 하나의 방법은 본원에서 이후 기술되는 바와 같이 침전 이후에 유색체를 용해시키기에 충분한 양의 비용매로 수지를 세척하는 것이다.
비정질 전구체 폴리카보네이트의 용액은, 대부분 결정화도 향상 이전에 용매가 제거된다. 전구체 폴리카보네이트를 반용매(anti-solvent) 침전 또는 스팀 침전과 같은 당해 분야에 공지된 방법으로 침전시키는 것이 일반적으로 유리하다.
본 발명에 따르면, 비정질 전구체 폴리카보네이트는 하나 이상의 디아릴 카보네이트, 바람직하게는 디페닐 카보네이트와 접촉되고, 생성된 혼합물은 펠릿화된다. 상기 혼합물은 다른 물질, 특히 SSP 동안 폴리카보네이트에 혼입되는 디하이드록시 유기 단량체를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 단량체의 예는 가공성 개선 물질, 일반적으로 폴리에틸렌 글리콜(이후부터 "PEG"로 지칭)과 같은 폴리옥시에틸렌 글리콜이다.
혼입될 수 있는 다른 단량체는 생성 폴리카보네이트에서 복굴절률을 감소시키는 것이다. 이러한 단량체는 특히 하기 화학식 III의 스피로(비스)인단 비스페놀 및 하기 화학식 IV의 페닐인단 비스페놀을 포함한다:
상기 식에서,
R2는 수소 또는 C1-41급 또는 2급 알킬이고,
n은 0 내지 2이다. 화학식 III 및 IV의 바람직한 단량체는 각각 이후 "SBI"로 지칭되는 6,6'-하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로(비스)인단, 및 1,1,3-트리메틸-3-(4-하이드록시페닐)-5-하이드록시인단이다.
사용되는 디아릴 카보네이트의 비율은 비정질 전구체 폴리카보네이트의 펠릿 또는 입자를 팽윤시키기에 충분한 양이다. 일반적으로, 첨가된 단량체와 조합된 전구체 폴리카보네이트중 구조 단위를 기준으로 약 0.5 내지 3.0 몰%의 디아릴 카보네이트가 효과적이다. 이러한 수준에서, 디아릴 카보네이트는 펠릿에 침투하고 가소제로서 작용함으로써 펠릿 전체가 결정화되도록 한다. 다른 단량체들은 사용될 경우 이러한 단량체로부터 유도된 구조 단위의 최종 폴리카보네이트중에서의 원하는 함량을 생성하기에 효과적인 양으로 존재한다.
디아릴 카보네이트 및 선택적으로 다른 단량체(들)와의 접촉은 디페닐 카보네이트의 경우 83℃인 디아릴 카보네이트의 융점 내지 종종 비스페놀 A 폴리카보네이트의 경우 120℃ 근방인 비정질 전구체 폴리카보네이트의 Tg의 승온에서 일어난다. 따라서, 전형적인 접촉 온도는 85 내지 115℃이다.
결정화도 향상 이후에, 전구체 폴리카보네이트는 당해 분야에 공지된 고상 중합 조건을 가할 수 있고, 그것이 바람직하다. SSP 반응은 전구체 폴리카보네이트의 유리 전이 온도 내지 융점의 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 약 150 내지 270℃, 특히 약 180 내지 250℃의 온도가 적합하다.
전술된 미국 특허 제 4,948,871호, 제 5,204,377호 및 제 5,717,056호에 개시된 바와 같이, 결정화도 향상 및 SSP는 하나 이상의 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 촉매는 용융 중합, 재분배, 평형화 및 고상중합과 같은 폴리카보네이트 반응에 효과적인 것으로 당해 분야에 공지된 것들을 포함한다. 그러나, 촉매는 본 발명에서는 필요하지 않으며, 그 존재는 종종 바람직하지 않다.
고상 중합은 직접적인 기체-고체 접촉을 생성할 수 있는 혼합기, 예컨대 고정층 혼합기, 유동층 혼합기 또는 패들 혼합기내에서, 유동층이 사용되는 경우에는 유동화 기체로서 작용하는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성기체와 접촉되어 수행될수 있다. 상기 불활성 기체는 혼합물을 유동화하고 물, 하이드록시 방향족 화합물, 및 부산물로서 형성된 임의의 휘발성 카보네이트를 포함하는 부산물을 휘발시키고 제거시키는 목적중 하나 또는 둘 다에 작용할 수 있다. 프로그래밍된 가열이 유리하게 사용될 수 있으며, 특히 결정화도 향상 및 SSP 온도 둘다를 포함하는 급격한 온도 변화 양식이 이용될 수 있다. 직접적인 기체-고체 접촉 조건에 대한 대안으로서, 전형적으로 약 100 Torr 미만의 감압하에서, 바람직하게는 효율적인 혼합을 하면서 중합이 수행될 수 있다.
SSP 반응이 결정화도 향상에 사용된 디아릴 카보네이트가 중합체로 혼입되는 것을 일으킬 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 이러한 혼입의 발생 여부는 중요하지 않다.
본 발명의 방법은 다음의 실시예에 의해 설명된다. 결정화도 %는 시차 주사 열계량법에 의해 측정되었다. Mw값은 폴리스티렌을 기준으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었다.
실시예 1
Mw가 약 52,000인 시판되는 비스페놀 A 폴리카보네이트를 헨셀(Henschel) 혼합기 내 100℃에서 SBI 및 분자량이 약 400인 PEG와 블렌딩하여 비스페놀 A, SBI 및 PEG의 비율이 79:18:3인 분말을 형성시켰는데, PEG의 비율은 400의 분자량을 기준으로 계산한 것이다. 디페닐 카보네이트를 비스페놀 A, SBI 및 PEG 단위 전체를기준으로 2 몰%의 양으로 첨가하여 블렌딩을 반복하였다. 분말을 2축 압출기에서 260 내지 310℃의 온도에서 압출시켰다. 압출된 폴리카보네이트 올리고머는 결정화도가 23%이고 용융 개시 온도가 141℃이었다.
실시예 2
비스페놀 A를 디페닐 카보네이트와 트랜스에스테르화 반응시켜 제조된, Mw가 약 8,000인 비정질 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머를 폴리카보네이트중 구조 단위를 기준으로 1 몰%의 디페닐 카보네이트와 함께 공압출시켰다. 압출물을 헨셀 혼합기 내 105℃에서 1시간 동안 블렌딩하여 결정화도가 향상된 올리고머를 제조하였다. 이후, 혼합기의 온도를 2시간 동안 180℃로, 10시간 동안 220℃로, 7시간동안 230℃로 상승시켜 고상 중합을 수행하였다. 생성물은 Mw가 24,800이고, Tg가 138℃이고, 용융 개시 온도가 252℃인 원하는 폴리카보네이트이었다.

Claims (25)

  1. 비정질 전구체 폴리카보네이트를 하나 이상의 디아릴 카보네이트와 직접적으로 접촉시켜 펠릿화 가능한 혼합물을 형성시키고 펠릿화시키되, 상기 디아릴 카보네이트가 형성된 펠릿에 침투하는데 효과적인 양으로 존재하게 하는 단계; 및 침투된 펠릿을 상기 디아릴 카보네이트의 융점 내지 상기 비정질 전구체 폴리카보네이트의 유리 전이 온도의 접촉 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 결정화도가 향상된 펠릿화된 전구체 폴리카보네이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    촉매 부재하에 수행되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    비정질 전구체 폴리카보네이트가 비스페놀 A 폴리카보네이트인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    비정질 전구체 폴리카보네이트가 폴리카보네이트 올리고머인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    비정질 전구체 폴리카보네이트가 고분자량 폴리카보네이트인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    비정질 전구체 폴리카보네이트가 분지형 호모- 또는 코폴리카보네이트인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    비정질 전구체 폴리카보네이트가 재생 폴리카보네이트인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    펠릿화 가능한 혼합물이 하나 이상의 디하이드록시 유기 단량체를 추가로 함유하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    디하이드록시 유기 단량체가 폴리옥시에틸렌 글리콜, 하기 화학식 III의 스피로(비스)인단 비스페놀 및 하기 화학식 IV의 페닐인단 비스페놀 중 하나 이상인 방법:
    화학식 III
    화학식 IV
    상기 식에서,
    R2는 수소 또는 C1-41급 또는 2급 알킬이고,
    n은 0 내지 2이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    디하이드록시 유기 단량체가 폴리에틸렌 글리콜 및 6,6'-하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로(비스)인단 중 하나 이상인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    디아릴 카보네이트가 디페닐 카보네이트인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    접촉 온도가 약 85 내지 115℃인 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    디페닐 카보네이트의 비율이, 첨가된 단량체와 결합된 전구체 폴리카보네이트중의 구조 단위를 기준으로, 약 0.5 내지 3.0 몰%인 방법.
  14. 비정질 폴리카보네이트 펠릿을 상기 펠릿에 침투시키기에 효과적인 양의 하나 이상의 디아릴 카보네이트와 직접적으로 접촉시키는 단계;
    침투된 펠릿을 상기 디아릴 카보네이트의 융점 내지 상기 비정질 전구체 폴리카보네이트의 유리 전이 온도의 온도로 가열하여 결정화도가 향상된 전구체 폴리카보네이트를 생성하는 단계; 및
    상기 결정화도가 향상된 전구체 폴리카보네이트를 고상 중합에 의해 중합시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    촉매 부재하에 수행되는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    비정질 전구체 폴리카보네이트가 비스페놀 A 폴리카보네이트인 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    펠릿화 가능한 혼합물이 하나 이상의 디하이드록시 유기 단량체를 추가로 함유하는방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    디하이드록시 유기 단량체가 폴리옥시에틸렌 글리콜, 하기 화학식 III의 스피로(비스)인단 비스페놀 및 하기 화학식 IV의 페닐인단 비스페놀 중 하나 이상인 방법:
    화학식 III
    화학식 IV
    상기 식에서,
    R2는 수소 또는 C1-41급 또는 2급 알킬이고,
    n은 0 내지 2이다.
  19. 제 14 항에 있어서,
    디아릴 카보네이트가 디페닐 카보네이트인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    접촉 온도가 약 85 내지 115℃인 방법.
  21. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 펠릿화된 전구체 폴리카보네이트.
  22. 제 9 항의 방법에 의해 제조된 펠릿화된 전구체 폴리카보네이트.
  23. 제 14 항의 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트.
  24. 제 18 항의 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트.
  25. 제 23 항의 폴리카보네이트를 포함하는 제품.
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