KR100878452B1 - 고상중합에 의한 실록산함유 폴리카보네이트 공중합체의제조 공정 - Google Patents

고상중합에 의한 실록산함유 폴리카보네이트 공중합체의제조 공정 Download PDF

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김용석
이재흥
최길영
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Abstract

본 발명은 고분자량의 투명한 실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 제조하는 공정에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 제조공정은 a)테트라아릴포스포늄 화합물(tetraarylphosphonium compound)계 촉매 및 선택적으로 조촉매를 함유하는 촉매 조건하에 180~1 mbar, 180~240℃에서 디히드록시방향족 화합물 및 디히드록시폴리실록산 화합물과 디아릴카보네이트를 용융중합하여 1,000 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 저분자량의 폴리카보네이트 프리폴리머(copolycarbonate prepolymer)를 제조하는 초기 단계; b)비용매에 의해 유발되는, 상기 프리폴리머의 결정화에 의해 반결정질(semi-crystalline) 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머로 전환하는 단계; 및 c)테트라아릴포스포늄 화합물(tetraaryl phosphonium compound)을 포함하는 촉매의 존재 하에 상기 프리폴리머를 고상중합에 의해 중량평균분자량이 25,000 내지 200,000 g/mol의 고분자량의 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
폴리카보네이트, 실록산, 고상중합, 투명

Description

고상중합에 의한 실록산함유 폴리카보네이트 공중합체의 제조 공정{Method of Preparing Siloxane Copolycarbonates by Solid State Polymerization}
본 발명은 고분자량의 투명한 실록산 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 공정에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 고상중합에 의해 디히드록시폴리실록산의 조성을 변화하여 2,2'-비스(4-히드록시페닐) 프로판(비스페놀-A)과 중합하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 고상중합방법은 디히드록시 폴리실록산의 조성을 변화하여 비스페놀-A와 용융중합에 의해 저분자량의 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 단계와 비용매를 사용하여 저분자량의 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머의 용매에 의한 결정화 단계를 포함한다.
본 발명의 장점은 공중합체 모노머(공단량체)를 사용하여, 짧은 결정화시간, 우수한 칼라와 겔을 함유하지 않고 높은 생산성을 가지는 고분자량의 실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 고상중합방법에 의해 제조하는 것이다.
방향족 폴리카보네이트 수지는 투명성, 내열성 및 기계적 강성의 우수한 특성을 가지고 있어 데이터 저장장치, 패키징 소재, 및 UV-차단 필름 등 다양한 산업상 적용분야를 갖는 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되고 있다.
그러나 폴리카보네이트는 열악한 내용제성 및 낮은 온도에서 충격강도가 크게 저하되는 단점을 가지고 있다. 예를 들면 폴리카보네이트가 알반적인 용매에 노출되었을때 크레이징 혹은 파단이 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 극복하고자하는 노력이 많이 진행되어왔으며 특히 실록산계 폴리카보네이트 공중합체 및 폴리에서트 카보네이트는 우수한 저온 내충격성, 우수한 흐름성 및 뛰어난 몰더 이형성으로 사출성형의 응용에 사용되는 잘 알려진 열 가소성 수지이다.
수년에 걸쳐 실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 상이한 방법에 대한 연구가 상당히 진행되었다. 계면 중합법은 실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 가장 일반적인 합성 방법이다. 여기에서 비스페놀 A와 같은 페놀류 화합물과 디히드록시 폴리실록산 화합물의 혼합물이 수용액상에서 포스겐과 NaOH와 같은 수용성 산받게(aqueous acid acceptor)의 계면조건하에서 중합된다.
실록산-폴리카보네이트 공중합체는 또한 말단기가 클로로포메이트로 처리된 저분자량의 카보네이트 올리고머와 비스페놀기를 가지고 있는 실록산과의 반응에 의하여도 제조될 수 있다. 일반적으로 위의 반응은 비스페놀과 디히드록시 폴리실록산과의 반응과 마찬가지로 포스겐을 이용한 계면중합법에 의해 제조된다. 실록산기를 포함한 폴리카보네이트 공중합체에 관한 내용은 각각 JP 9265663, EP 500131, U.S. Patents 5,530,083 및 5,502,134에 게시되어 있다.
미국특허 5,530,083에 방향족화합물, 포스겐 및 촉매와 히드록시기로 말단 처리된 폴리실록산과의 계면 중합 프로세스에 관한 내용이 게시되어 있다. 이 방법은 성공적으로 실록산 단량체를 폴리카보네이트 내에 공중합체의 형태로 도입할 수 있었으나 화학적으로 매우 해로운 포스겐과 환경적으로 유해한 염소계 용매를 사용하는 단점이 있다.
일반적으로 계면중합은 몇 가지 단점을 가지고 있는데 우선 독성이 강한 포스겐가스를 사용한다는 것이며 더 나아가 메틸렌클로라이드와 같은 염소가 치환된 용매를 반응 용액으로 사용한다는 점이다. 따라서 이러한 계면중합프로세스는 환경적으로 부담이 많은 공정이다. 또한 최종 결과물은 나트륨 및 염소의 잔류량을 부분적으로 포함하고 있기 때문에 흡습성 등에 좋지 않은 영향을 끼친다.
용융중합은 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체의 생산에서 잘 알려진 중합방법이다. 그러나 이 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트는 색상 문제 또는 단량체의 분해 등 몇 몇 심각한 단점이 지적된다. 일반적인 용융공정 동안에 폴리실록산 사슬들이 해중합(depolymeriztion)과정을 통하여 디메틸실록산의 환형 사합체(cyclic tetramer)과 같은 고리화합물을 형성하게 된다. 실록산사슬의 분해는 실록산-폴리카보네이트 공중합체 형성을 방해하므로 이 용융중합법은 실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하는데 적당하지 않다. 그러므로 실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하는데 있어 계면중합법과 용융중합법을 제외한 새로운 방법이 요구되고 있다.
특히 용융중합은 몇 가지의 불리한 단점이 있는데, 예를 들면 높은 전환 율(>98%)에서 예비중합체의 용융점도(melt viscosity)가 급격하게 증가하며, 높은 점도의 용융중합 혼합체를 다루기가 매우 곤란해지게 된다. 이러한 어려움은 예비중합체의 혼합을 곤란하게 하고 반응용기의 기벽을 따라 핫스팟(hot spots)을 유발하는 단점이 있다. 다른 단점은 저압 및 270-350℃의 온도범위에서 작동하는 헬리콘 믹서와 같은 특별한 장치를 필요로 하여 비용 및 조작의 부담을 갖는 것이다.
최근에는 이러한 단점을 보완하기 위한 고상중합이 고분자량의 폴리카보네이트를 제조하기 위한 개선된 공정으로서 사용되어 지고 있다. 상기 고상중합은 상기 용융중합 및 계면중합보다 나은 장점을 몇 가지 제공하고 있다. 고상중합은 용융중합보다 낮은 온도인 180-240℃에서 반응을 수행하며 또한 용융중합과 같은 고온에서의 용융물을 다룰 필요가 없고 중합을 진행하기 위해 특별한 장치가 필요하지 않다. 더욱이 계면중합에서 사용하는 포스겐 및 염소를 함유한 용매와 같은 독성을 가진 물질이 사용되지 않는다. 고상중합은 유기용매를 사용하지 않으므로 휘발성 유기용매의 사용에 의한 환경오염으로부터도 자유롭다. 고상중합에 의해 제조되는 폴리카보네이트는 또한 계면중합에서 나타나는 소듐 및 염소이온을 포함하지 않으므로 수분에 대한 안정성(hydrolytic stability)이 개선된다.
고상중합공정에서 반결정질의 폴리카보네이트 예비중합체는 예비중합체의 유리전이온도 이상 및 녹는 점 이하의 온도에서 가열되고 페놀, 디페닐 카보네이트 등의 휘발성 부반응물은 비활성 가스의 스트림을 이용하거나 감압하에서 제거된다. 저분자량의 예비중합체를 고분자량의 중합체로 전환하는 공정은 상기 조건하에 고상에서 진행된다. 고온에서 디히드록시 방향족 화합물 및 공단량체(comonomer)를 디아릴 카보네이트와 반응하여 공중합물을 제조하는 용융중합공정은 공단량체(comonomer)가 용융반응의 조건하에서 분해되거나 열적 안정성을 가지지 못하는 경우에는 제한을 받을 수 있다. 그러므로 용융중합반응보다 낮고 온화한 반응온도에 의해 중합가능한 고상중합방법을 이용함으로써, 용융중합의 경우라면 가혹한 조건에 의해 열적 변형이 일어나서 복굴절이 감소되는 유니트를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체가 제조될 수 있다.
고상중합은 용융중합보다 낮은 온도인 180-240℃의 온도범위에서 이용가능하며 고온에서 용융된 고분자를 다룰 필요가 없어 거대한 규모와 복잡한 장치에 의한 문제를 해결할 수 있으며 또한 독성의 물질을 사용하지 않고 고상에서 반응함으로써 고분자의 품질저하를 막을 수 있다. 고상중합반응은 불활성가스의 스트림을 반결정질 예비중합체에 통과시키며 고정상 베드 또는 유동상 베드 반응기내에서, 선택적으로 적절한 촉매와 함께 분말상 또는 펠렛상의 형태의 반결정질 폴리카보네이트 예비중합체를 가열함에 의해 실행되어질 수 있다.
반응온도와 시간은 반결정질 예비중합체의 화학적구조, 분자량 등에 따라 달라질 수 있다. 그러나 반응온도는 적어도 예비중합체의 용융점아래와 유리전이온도 이상이어야 한다. 상기 온도범위의 유지에 의해 고상중합 동안 예비중합체가 용해되는 것을 방지할 수 있다. 반결정질 예비중합체의 용융점은 중합공정동안 증가하므로 반응의 경과에 따라 점차적으로 반응온도를 증가시키는 것이 바람직하다. 반응온도는 일반적으로 예비중합체의 용융점보다 10-50℃이하의 온도로서 180-240℃의 범위가 바람직하며 상기 범위의 온도에서 중합반응을 하는 경우 고분자량의 폴 리카보네이트가 얻어진다.
종래의 고상중합공정은 3단계로 이루어지는데, 첫째 단계는 비스페놀과 디아릴 카보네이트의 용융중합에 의한 저분자량의 폴리카보네이트 예비중합체를 제조하는 것이다. 전형적으로 디아릴 카보네이트와 비스페놀의 혼합물은 에스테르 교환반응 촉매와 함께 150-300℃의 온도에서 4 내지 10시간동안 가열되어 말단기가 히드록실기 및 카보네이트기를 가지며 수평균 분자량 1,000 내지10,000 g/mol 의 범위를 갖는 예비중합체가 제조된다.
두 번째 단계에서, 선형의 폴리카보네이트 예비중합체의 결정화과정은 (a) 예비중합체를 용매에 녹인 후 적절한 촉매의 존재 하에 용매를 증발시키고 (b) 예비중합체를 희석하고 희석제를 증발시킨 후 0 내지 10시간동안 적절한 촉매의 존재 하에 예비중합체를 환류시키거나 또는 (c) 예정된 온도(예비중합체의 유리전이온도보다 높고 융점보다 낮은 온도범위)에서 촉매의 존재 하에 예비중합체를 가열하는 것에 의해 이루어진다. 적당한 희석제와 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 케톤 및 염소가 치환된 지방족 및 방향족 탄화수소이다. 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의해 측정된 얻어진 예비중합체의 결정도는 5 내지 55%이다.
세 번째 단계에서는 고상반응 동안 반응의 진행을 위해 휘발성 부반응물이 반응계로부터 제거된다. 휘발성 부반응물의 제거를 위해 고상반응기에 불활성 가스가 제공되는데 비휘발성 가스는 일반적으로 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등이 사용될 수 있고 제공되는 가스의 흐름속도는 예비중합체의 입자크기 및 반응기의 형태에 따라 0.1 내지 5 L/m로 변화될 수 있다. 중합속도는 운반가스의 흐름속도와 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명은 고상중합방법에 의하며 공단량체를 사용하여 고분자의 구조를 바꿈으로써 물성이 개선된 실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 고분자량의 실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 제조하는 신규한 공정을 제공하는 것이다.
더욱 상세하게는 고상중합에 의해 디히드록시실록산의 조성을 변화하여 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀-A)과의 공중합함으로써 고분자량의 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이며,
또 다른 목적으로서 상기 제조방법에 따른 고분자량 실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 저분자량 폴리카보네이트 프리폴리머의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 테트라아릴포스포늄 화합물 및 선택적으로 조촉매인 알킬 암모늄 화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에 디히드록시방향족 화합물 및 디히드록시실록산화합물을 디아릴카보네이트와 용융중합시켜 1,000 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 저분자량의 무정형 폴리카보네이트 프리폴리머(copolycarbonate prepolymer)를 제조하는 단계; (b) 상기 프리폴리머를 비용매 유도 결정화방법에 의하여 반결정질(semi-crystalline)구조를 갖는 저분자량의 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 단계; (c) 상기 반결정질 프리폴리머를 고상중합에 의해 25,000 내지 200,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리카보네이트 공중합체로 제조하는 단계;를 포함하는 고분자량 폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조공 정을 제공한다.
본 발명의 실시예 및 바람직한 구성의 상세한 기재사항에 따르는 참고사항(reference)을 통해 보다 용이하게 이해되어질 수 있으며 청구범위를 포함한 명세서에서 참고사항은 다음의 의미를 가지는 것으로 정의되어질 수 있는 많은 용어들로 구성되어 있으며, 이하 용어들 중 단수의 의미로 쓰여진 용어들은 문맥상 의미가 명백히 다른 것을 의미하지 않는다면 복수로 쓰여지는 것을 포함한다.
'선택적인' 또는 '선택적으로'의 의미는 연이어서 기재되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않는 경우와 기재사항이 상기의 사건 또는 상황이 일어난 경우와 상기 경우가 일어나지 않는 것을 포함하는 의미이다.
폴리카보네이트 공중합체는 하나이상의 디히드록시 방향족화합물로부터 얻어지는 구조적 유니트를 내포하는 폴리카보네이트를 나타낸다.
용융중합은 적어도 하나의 디아릴카보네이트를 적어도 하나 또는 그 이상의 디히드록시실록산 화합물과 에스테르 교환반응에 의해 제조되는 폴리카보네이트 공중합물의 제조를 나타낸다.
비스페놀-A는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 4,4'-이소프로필리딘 디페놀을 나타내며, PDMS, PDMS1 및 PDMS2는 서로 다른 종류의 디히드록시 실록산화합물을 나타낸다.
저분자량 폴리카보네이트 프리폴리머는 수평균분자량(Mn)으로 1,000 내지 10,000 g/mol을 가지며 고분자량 실록산-폴리카보네이트 공중합체는 수평균분자량(Mn)으로 10,000 g/mol보다 큰 것을 의미한다.
방향족 라디칼은 적어도 하나의 방향족그룹을 포함하는 적어도 하나의 원자가 결합(valence)을 가지는 라디칼을 의미한다. 방향족 라디칼의 예는 페닐, 피리딜, 퓨라닐, 티에닐, 나프틸, 페닐렌 및 비페닐 등이 있다. 또한 이는 벤질 그룹, 나프틸메틸 그룹 또는 펜에틸 그룹 등의 방향족 화합물과 지방족 화합물을 모두 포함하는 그룹을 포함할 수 있다.
지방족 라디칼은 환형이 아니며 선형 또는 가지형의 탄소원자배열을 포함하는 적어도 하나의 원자가 결합(valence)을 가지는 라디칼을 나타낸다. 상기 배열은 질소, 황, 산소 또는 탄소와 수소를 제외하고 이루어질 수 있는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 지방족 라디칼의 예는 메틸, 메틸렌, 에틸, 에틸렌, 헥실, 헥사메틸렌 등을 포함하며, 환형 지방족 라디칼은 환형으로서 방향족이 아닌 원자들의 배열을 포함하는 적어도 하나이상의 원자가결합을 가지는 라디칼을 나타낸다. 상기 배열은 질소, 황, 산소 또는 탄소와 수소를 제외하고 이루어질 수 있는 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 환형 지방족 라디칼의 예는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 테트라히드로퓨라닐 등을 포함한다.
본 발명의 제1구성에서는 전형적인 용융중합반응을 위해 하나 이상의 디히드록시 화합물, 하나이상의 디아릴 카보네이트 및 촉매로서 디히드록시 화합물 1몰당 8x10-8 내지 8x10-3몰의 범위에서 테트라알킬 암모늄 히드록사이드를 사용할 수 있다.
제2구성으로서 테트라아릴포스포늄염은 방향족 디히드록시화합불의 몰당 7x10-6 내지 7x10-2 몰의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 방향족 히드록시 화합물은 디히드록시 벤젠류가 사용될 수 있다. 예를 들어 히드로퀴논(HQ), 2-메틸히드로퀴논, 레소르시놀, 5-메틸 레소르시놀 등 또한 1,4-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시 나프탈렌류와 비스페놀-A 및 4,4'-설포닐디페놀 등의 비스페놀류가 사용될 수 있다. 전형적으로 방향족 디히드록시화합물 및 디히드록시 폴리실록산화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2 및 화학식 3의 구조를 갖는 적어도 하나의 디히드록시화합물 또는 그 혼합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112007062897395-pat00001
[R1 은 독립적으로 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹, C1-C20의 알킬 그룹, C4-C20의 시클로알킬 그룹 또는 C6-C20의 아릴 그룹 중에서 선택되는 관능기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X 는 산소원자, 황원자, -SO2- 그룹, C1-C20 의 지방족 라디칼, C6-C20의 방향족 라디칼, C6-C20의 환형지방족 라디칼 또는
Figure 112007062897395-pat00002
에서 선택되는 관능기를 나타내며, R2 및 R3는 독립적으로 수소원자, C1-C20의 알킬 그룹, C4-C20의 시클로알킬 그룹 또는 C4-C20의 아릴 그룹, 또는 C4-C20의 융합고리로부터 선택되며, R2와 R3는 C2-C7의 알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.]
[화학식 2]
Figure 112007062897395-pat00003
[여기에서 R4 는 선형 또는 가지 구조의 C1-C20의 알킬 그룹, 단일환 혹은 복소환 C6-C30의 알케닐 그룹이다. R5 는 각각 수소 혹은 C1-C20의 알킬 그룹이며 여기에서 알킬그룹의 수소원자는 할로겐원자로 치환될 수 있다. 또한 n은 1에서 500사이의 정수이다.]
상기 화학식 2에 기재된 디히드록시 폴리실록산 화합물은 비스히드록시알킬 또는 비스알킬옥시알콜로 말단기가 조절 가능하다. 이러한 폴리실록한 화합물은 PDMS 및 PDMS2로 표시되며 다음의 그림으로 나타낼 수 있다.
Figure 112007062897395-pat00004
Figure 112007062897395-pat00005
디히드록시 폴리실록산 화합물은 다음의 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007062897395-pat00006
[여기에서 R6 은 선형 또는 가지 구조의 C1-C20의 알킬 그룹이며 여기에서 알킬그룹의 수소원자는 할로겐원자로 치환될 수 있고 x는 1에서 100사이의 정수이다. R7은 독립적으로 메틸 또는 페닐기이며 y는 1에서 100사이의 정수이다.]
화학식 3에 의하여 표현되는 디히드록시 폴리실록산화합물은 디페닐실록산 비스히드록시기로 말단기가 이루어져 있으며 다음의 PDMS1로 표시될 수 있다.
Figure 112007062897395-pat00007
(여기서 x 및 y는 상기에서 정의한 것과 동일하다)
[화학식 4]
Figure 112007062897395-pat00008
[R8은 독립적으로 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹, C1-C20의 알킬 그룹, C1-C20의 알콕시카보닐 그룹, C4-C20의 시클로알킬 그룹 또는C6-C20의 아릴 그룹 중에서 선택되는 관능기이고, r 및 s는 독립적으로 작용하는 0 내지 5의 정수이다. ]
상기 화학식 4의 화합물은 디페닐 카보네이트, 비스(4-메틸페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-플루오로페닐) 카보네이트, 비스(2, 4-플루오로페닐)카보네이트, 비스(2-니트로페닐)카보네이트, 비스(4-니트로페닐)카보네이트 및 비스(메틸살리실)카보네이트, 디메틸 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 포함한다.
본 발명의 구성예에서 촉매는 다음 화학식 5의 테트라아릴 포스포늄 화합물이 될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112007062897395-pat00009
[R9-R12은 독립적으로 C4-C20의 아릴 라디칼이고, X-는 유기 또는 무기 음이온이다]
전형적으로 음이온 X-는 수산기(OH), 할로겐 음이온, 카르복실산기 음이온, 페녹시드기, 설폰산 음이온기, 설파이트, 카보네이트, 테트라페닐 보레이트 및 비카보네이트 음이온 그룹으로부터 선택될 수 있다. 적당한 유기 포스포늄 화합물은 테트라페닐 포스포늄 히드록시드, 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 화학식 4의 화합물을 포함한다. 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐보레이트가 바람직하게 선호되며 테트라페닐포스포늄 화합물은 디히드록실 방향족 화합물의 몰당 1x10-9 내지 7x10-2몰의 범위에서 촉매로서 사용된다.
본 발명의 구성으로서 조촉매는 하기 화학식 6의 4차암모늄 화합물이 될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112007062897395-pat00010
[R13-R16은 독립적으로 C1-C20의 알킬 라디칼, C4-C20의 시클로알킬 라디칼 또 는 C4-C20의 아릴 라디칼이고, X-는 유기 또는 무기음이온이다. ]
전형적으로 음이온 X-는 수산기(OH), 할로겐 음이온, 카르복실산기 음이온, 설폰산 음이온기, 설파이트, 포름산 음이온, 카보네이트 및 비카보네이트 음이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 유기 포스포늄 화합물은 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트 및 테트라부틸 암모늄 아세테이트 등의 화학식 6을 포함하는 화합물이고 테트라메틸 암모늄 히드록시드가 바람직하다.
촉매는 본 발명의 방법에 따라 다양한 형태로 첨가될 수 있다. 고체형태로 첨가될 수도 있으며 또한 알코올 또는 물 등의 용매에 녹여 첨가될 수 있다. 본 발명의 구성으로서 촉매는 수용액의 형태로 반응계에 첨가될 수 있으며 촉매를 포함하는 수용액의 pH는 사용된 촉매의 종류에 따라 변화할 수 있다.
조촉매는 본 발명에 제시된 방법에 따라 다양한 형태로서 첨가될 수 있으며 테트라메틸 암모늄 히드록시드와 같은 4차암모늄 히드록시드가 사용될 수 있다. 조촉매는 주촉매의 활성을 증가시키기 위해 부가될 수 있으며, 본 발명의 구성예에서 존재하는 4차 암모늄히드록시드는 사용되는 방향족 디히드록시 화합물 1몰당 1x10-9 내지 8x10-3 몰의 범위내로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제시되는 방법에 따라 용융중합은 환류탑과 냉각기를 포함하는 전형적인 교반형 반응기내에서 다른 단계를 거쳐 수행되는 것이 바람직하다. 우선 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카보네이트를 1:1 내지 1:1.1의 몰비로서 혼합하고 반응물을 용융시키기 위해 온도를 증가시키며 촉매와 조촉매 성분을 부가한다. 투입된 반응물은 단계적으로 온도를 증가시키고 압력을 감소시키면서 생성된 부산물을 연속적으로 제거하여 저분자량의 폴리카보네이트 공중합체 올리고머를 제조한다. 전형적으로 폴리카보네이트 프리폴리머가 생성되기 위한 반응온도는 180℃ 내지 240℃의 범위이다. 본 발명의 구성예에서, 용융중합단계에서의 반응압력은180 ~ 1 mbar 사이의 범위 내가 바람직하며 상기 단계에서 제조되는 저분자량 무정형의 폴리카보네이트 프리폴리머의 수평균 분자량은 1,000 내지 10,000 g/mol의 범위가 된다.
전체반응시간은 일반적으로 0.1 내지 5 시간이며 본 발명의 일례의 구성으로서 1 내지 4시간의 전체 반응시간을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 구성되는 촉매 및 조촉매는 동일한 단계 또는 다른 단계에서 사용되어 질 수 있다.
상기 촉매성분 중에서 본 발명에 의한 방법은 테트라아릴포스포늄 촉매와 4차알킬암모늄 조촉매를 혼합하여 사용함으로써 저분자량 폴리카보네이트 프리폴리머를 짧은 반응시간 내에 얻을 수 있는 장점이 있다. 동일한 제조조건에서 동일한 함량의 촉매를 사용하는 경우, 테트라아릴포스포늄 촉매 또는 4차알킬암모늄촉매를 사용 사용하는 경우보다, 두성분을 동시에 사용하는 경우 즉, 예를 들면, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트(TPPTPB)와 테트라메틸암모늄 히드록사이드테트라 페닐(TMAH)의 혼합촉매를 사용하는 경우 가장 높은 분자량으로 얻어지며, 이는 저분자량 폴리카보네이트 프리폴리머를 짧은 반응시간 내에 얻을 수 있다는 의미이므로 2가지 촉매와 조촉매를 동시에 사용하는 것이 가장 좋다.
본 발명의 방법에 따른 두 번째 공정에서, 저분자량 폴리카보네이트 프리폴리머가 염소원자 함유 탄화수소의 용매하에 용해된다. 상기 용매로서는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠이 사용될 수 있다. 염소원자 함유 지방족 탄화수소(chloroaliphatic hydrocarbons)는 메틸렌클로라이드가 바람직하며 클로로포름이 가장 바람직하다.
저분자량 폴리카보네이트 프리폴리머의 용해는 어느 온도라도 가능하다. 전형적으로 0 ℃로부터 용매의 끓는점까지 가능하며 20-100℃의 온도범위가 바람직하다. 폴리카보네이트 프리폴리머를 용해하기 위한 일정량의 용매이상이면 그 용매의 비율은 결정적으로 중요하지 않다.
본 발명의 일 실시예로서 유기 비용매와 유기 비용매 및 물(또는 알카놀)과의 혼합물의 부가에 의해 무정형 폴리카보네이트 공중합체 용액으로부터 폴리카보네이트 프리폴리머가 침전된다.
적절한 비용매로서 n-헥산, n-헵탄 및 피트로리엄 에테르와 같은 지방족 탄화수소 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜과 같은 히드록시 지방족 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등과 같은 지방족 케톤 및 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트와 같은 카르복실산 에스테르 화합물을 포함한다. 폴리카보네이트 공중합체 용액에 비용매를 투입함에 의해 폴리카보네이트 공중합체가 침전되고 필터에 의해 분리되거나 상기 공정에 기재되는 다른 분리공정에 의해 분리될 수 있다.
또 다른 결정화 방법으로는 폴리카보네이트 프리폴리머는 상기 구성예에서 사용되어지는 용매에 용해되어지고 용매를 증발시켜 반결정질의 폴리카보네이트 프리폴리머를 얻을 수 있다. 세 번째 구성예로서 용융된 또는 고상의 무정형의 폴리카보네이트 프리폴리머를 기상 또는 액상상태의 아세톤, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 용해도가 낮은 용매하에서 팽윤시켜 반결정질의 폴리카보네이트 공중합체 올리고머를 제조할 수 있다.
그러나 고상중합이 연속적으로 수행될 때 결정질 폴리카보네이트 공중합체를 얻을 수 있는 비용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비용매의 사용은 충분히 용매로부터 프리폴리머가 반결정화 유도되어 입자로 석출되는 한 그 사용량에 제한이 없지만 통상적으로 용매의 0.5~20부피배 정도를 사용하는 것이 경제적으로 좋으며 통상적으로 과량으로 사용하는 한에는 동일한 효과를 가진다.
결정질 성분의 존재는 폴리카보네이트 공중합체 필름을 제조함에 의해 알아 낼 수 있다. 불투명한 필름은 폴리카보네이트 공중합체에 어느 정도 결정화도를 가지고 있음을 나타낸다.
염소원자 함유 탄화수소(chlorinated hydrocarbons)와 함께 사용되어지며 본 발명에서 결정질을 제조하기 위해 사용되는 비용매들로서는 지방족 케톤, 지방족히드록시 화합물 또는 이들의 혼합물로서, 구체적으로는 아세톤과 같은 지방족 케톤, 메탄올 등과 같은 지방족 히드록시 화합물 또는 상기 아세톤과 메탄올의 혼합물과 같은 지방족 케톤과 지방족히드록시 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
반결정질 폴리카보네이트 프리폴리머는 10-30%의 범위의 결정성을 포함하고 있으며 특히 10-20%의 결정성이 바람직하다. 일반적으로 고상중합에서는 결정도가 높으면 중합반응속도가 매우 늦어지므로 결정도가 30%보다 높은 경우는 바람직하지 않다.
결정화도는 DSC측정에 의해 얻어지는 융해열(ΔHf)로부터 J. Polym. Sci. Part B : Polym. Phys. 25, 1511 (1979)에 기재된 바를 참조하여 100% 결정화된 폴리카보네이트의 값을 109.8 J/g로 기준하여 계산할 수 있다..
결정화성분은 또한 분말 상태의 X-선 회절을 통하여 완전히 무정형인 고분자와 완전히 결정질 고분자의 비교에 의해서도 결정될 수 있다. 반결정질 폴리카보네이트 프리폴리머의 결정질 비율은 본 발명에서 사용된 용매와 비용매의 종류와 특성에 따라 변화할 수 있다.
특히 비용매들의 특정한 그룹은 특정한 용매와 함께 사용되는 경우 결정성에 많은 영향을 미칠 수 있다. 이 경우 다른 용매를 사용하면 그 효과는 나타나지 않는다. 예컨대 클로로포름이 용매로 사용되는 경우 메탄올은 특히 비용매로서 고분자의 결정성을 향상시키는데 효과적이다. 이러한 목적과 용도를 위해 본 발명에서 더불어 사용되는 적절한 용매와 함께 사용되는 적절한 비용매들의 선택은 간단한 실험에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 저분자량 반결정질 폴리카보네이트 프리폴리머는 GPC에 의해 결정되는 수평균분자량이 1,000 내지 10,000 g/mol의 값을 가지게 된다.
본 발명에 의한 저분자량 반결정질의 폴리카보네이트 프리폴리머는 고상중합을 필요로 한다. 고상중합은 반결정질 폴리카보네이트 프리폴리머의 유리전이온도와 용융온도 사이의 온도범위에서 수행될 수 있으며 용융온도보다 10-50℃ 아래의 온도에서 자주 진행된다. 일반적으로 온도는 150-270℃의 범위 내가 바람직하며 특히 180-250℃ 의 범위가 고상중합을 위해 바람직하다.
본 발명의 일 구성예에서 고상중합단계는 촉매의 존재 또는 부존재하에서 수행될 수 있다. 적절한 촉매는 염기성 염, 전이금속 산화물, 알콕시드, 테트라아릴 포스포늄 화합물, 테트라알킬 암모늄 및 테트라알킬 포스포늄 카르복실레이트 등을 포함할 수 있다. 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐 보레이트가 바람직하며 촉매의 비율은 보통 반결정질 폴리카보네이트 프리폴리머의 기준으로 1x10-5 내지 5x10-2의 범위에 있다.
고상중합은 유동층 베드가 사용되는 경우에는 유동성 가스로서 사용되는 질소, 헬륨, 아르곤과 같은 불활성가스와 접촉하면서, 고정상 베드, 유동상 베드 또는 패들 믹서와 같은 깊은 가스-고체 접촉을 유발할 수 있는 혼합기내에서 수행될 수 있다. 상기 불활성가스는 상기 혼합물을 유동화하거나 물 또는 휘발성 카보네이트 화합물 등의 휘발성 부산물을 증발시켜 제거하기 위한 목적으로 사용될 수 있다. 고상중합은 효율적인 혼합조건하에서 온도는 단계적으로 조절하며, 가스-고체간의 접촉을 좋게 하기 위해 100 torr이하의 감압조건에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 비스페놀 A와 디히도록시실롤산화합물의 공중합비는 당업자가 필요한 복굴절율이나 가공성 및 물성에 따라 선택하여 사용할 수 있으므로 크게 제한되지 않지만 좋게는 비스페놀 A 1몰에 대하여 0.001~0.99몰, 바람직하게는 0.005~0.50몰의 범위에서 사용하는 것이 충분한 물성을 확보할 수 있어서 좋다.
본 발명에 따른 고상중합에 의해 제조되는 폴리카보네이트 공중합체 수지는 우수한 칼라 톤을 보여주며 겔을 포함하지 않고 또한 높은 생산성으로 제조될 수 있다.
다음의 실시예들은 실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 명세서에 기재된 제조방법에 대한 구체적인 설명을 당해분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 제공하는 것으로 본 발명을 제한없이 예시하는 것이다. 다른 기재사항이 없는 경우 온도는 섭씨(℃)단위를 사용하며 분율(parts)는 무게기준을 의미하고 분자량은 수평균분자량(Mn) 또는 중량평균분자량(Mw)으로써 기재되며 알려진 폴리스티렌의 분자량을 표준으로 하여 GPC에 의해 THF에서 30℃ 온도조건에서 결정된 것을 기준으로 한다.
저분자량의 실록산-폴리카보네이트 예비중합체는 1,000 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 비스페놀-HEFL의 조성을 변화시켜 비스페놀-A와 용융중합에 의해 제조되어 진다.
TPPTPB는 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트(Tetraphenylphsphonium tetraphenylbrate)의 약어이며 TMAH는 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide)의 약어이다.
[실시예 1]
a) 저분자량의 무정형 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머의 제조
비스페놀-A(0.95 mol, 금호석유화학산), PDMS(Poly(dimethyl siloxane, bis(hydroxyalkyl)terminated; Mn: 5,600 g/mol; 비스페놀 A 기준 1 wt%) 및 디페닐 카보네이트 (1.08 mol, Aceto Co.)를 반응기에 넣고 산소를 제거하기 위해 질소를 반응기내 퍼지하는 과정을 3-4회 계속한다. 반응기를 상압 상태에서 오일 배스에 180℃의 온도범위를 유지하기 위해 중간정도를 담근 후 교반기를 100 rpm의 속도로서 회전시키면 반응물은 15분 내에 완전히 용융되어 균일한 혼합물이 얻어진다. TPPTPB(Tetraphenylphsphonium tetraphenylborate, TCI산) 6.5x10-2 mol 및 TMAH(tetramethylammonium hydroxide, Aldrich) 7.5x10-7 mol을 탈이온수(저항기준 18 mohm의 순수)에 1g/100ml의 농도로 희석된 후 연속적으로 반응기에 부가되며 반응혼합물은 180℃에서 교반한다. 반응기 압력을 150 mbar로 감압한 후 부반응물인 페놀을 증류하며 1시간 후 온도를 210℃, 압력을 100 mbar로 조정한다.
상기 조건이 부반응물인 페놀의 최적 증류조건이 되며 반응기 압력은 30분 후 210℃에서 50 mbar로 감소시킨다. 1시간 후 반응기온도를 240℃로 증가시키고 압력은 1mbar로 감소한 후 1시간 동안 반응하면 수평균 분자량 9,800 g/mol, 중량 평균 분자량 19,500 g/mol을 가지는 무색의 무정형 저분자량 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 얻게 된다.
Figure 112007062897395-pat00011
b) 반결정질의 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머의 제조
상기 공정을 거쳐 제조된 250g 의 저분자량 무정형 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 2.5 L의 클로로포름에 10 wt%의 농도로 녹인다. 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 아세톤/메탄올(50/50)의 혼합 과량의 비용매를 사용하여 결정화시키면 결정질 분말의 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머가 얻어진다. 얻어진 결정질 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머의 평균 입경지름은 0.2 mm이고 유리전이온도는 135℃, 융점은 226℃ 녹는점의 시작점은 221℃ 및 결정화도는 22%이다.
c) 고분자량 실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조
상기 공정 중에 얻어진 분말상의 반결정질 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 독립적인 분쇄공정을 수행하지 않고 초자로 된 고상중합 반응기에 투입하여 질소가스를 분당 3L의 가스흐름 속도로 흘려주며 180℃/1h, 200℃/2h, 220℃/2h, 및 240℃/4h 조건에서 고상중합반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 실온으로 식힌 후 수평균 분자량 24,900 g/mol 및 중량평균분자량 53,500 g/mol을 갖는 무색의 실록산-폴리카보네이트 공중합체를 얻을 수 있다. 얻어진 실록산-폴리카보네이트는 유리전이온도 143℃,융점 281℃, 융점의 시작온도는 274℃ 및 결정화도 57%를 갖는 다.
[실시예 2]
a) 저분자량의 무정형 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머의 제조
비스페놀-A(1.00 mol, 금호석유화학산), PDMS(Poly(dimethyl siloxane, bis(hydroxyalkyl)terminated; Mn: 5,600 g/mol; 비스페놀 A 기준 5 wt%) 및 디페닐 카보네이트 (1.12 mol, Aceto Co.)를 반응기에 넣고 산소를 제거하기 위해 질소를 반응기내 퍼지하는 과정을 3-4회 계속한다. 반응기를 상압 상태에서 오일 배스에 180℃의 온도범위를 유지하기 위해 중간정도를 담근 후 교반기를 100 rpm의 속도로서 회전시키면 반응물은 15분 내에 완전히 용융되어 균일한 혼합물이 얻어진다. TPPTPB(Tetraphenylphsphonium tetraphenylborate, TCI산) 6.5x10-2 mol 및 TMAH(tetramethylammonium hydroxide, Aldrich) 7.5x10-7 mol을 탈이온수(저항기준 18 mohm의 순수)로 1g/100ml의 농도로 희석된 후 연속적으로 반응기에 부가되며 반응혼합물은 180℃에서 교반한다. 반응기 압력을 150 mbar로 감압한 후 부반응물인 페놀을 증류하며 1시간 후 온도를 210℃, 압력을 100 mbar로 조정한다.
상기 조건이 부반응물인 페놀의 최적 증류조건이 되며 반응기 압력은 30분 후 210℃에서 50 mbar로 감소시킨다. 1시간 후 반응기온도를 240℃로 증가시키고 압력은 1mbar로 감소시키면 수평균 분자량 9,900 g/mol, 중량평균 분자량 27,000 g/mol을 가지는 무색의 무정형 저분자량 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 얻게 된다.
Figure 112007062897395-pat00012
b) 반결정질의 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머의 제조
상기 공정을 거쳐 제조된 250g 의 저분자량 무정형 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 2.5 L의 클로로포름에 10 wt%의 농도로 녹인다. 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 아세톤/메탄올(50/50)의 혼합 비용매를 사용하여 결정화시키면 결정질 분말의 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머가 얻어진다. 얻어진 결정질 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머의 평균 입경지름은 0.2 mm이고 유리전이온도는 135℃, 융점은 221℃ 녹는점의 시작점은 209℃ 및 결정화도는 12%이다.
c) 고분자량 실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조
상기 공정 중에 얻어진 분말상의 반결정질 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 독립적인 분쇄공정을 수행하지 않고 초자로 된 고상중합 반응기에 투입하여 질소가스를 분당 3L의 가스흐름 속도로 흘려주며 180℃/1h, 200℃/2h, 220℃/2h, 및 240℃/4h 조건에서 고상중합반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 실온으로 식힌 후 수평균 분자량 28,300 g/mol 및 중량평균분자량 73,200 g/mol을 갖는 무색의 실록산-폴리카보네이트 공중합체를 얻을 수 있다. 얻어진 실록산-폴리카보네이트는 유리전이온도 140℃,융점 274℃, 융점의 시작온도는 260℃ 및 결정화도 42%를 갖는다.
[실시예 3]
a) 저분자량의 무정형 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머의 제조
비스페놀-A(1.00 mol, 금호석유화학산), PDMS1 (Poly(dimethyl siloxane-co-diphenyl siloxane, dihydroxy terminated; Mn: 2,000 g/mol; 비스페놀 A 기준 5 wt%) 및 디페닐 카보네이트 (1.12 mol, Aceto Co.)를 반응기에 넣고 산소를 제거하기 위해 질소를 반응기내 퍼지하는 과정을 3-4회 계속한다. 반응기를 상압 상태에서 오일 배스에 180℃의 온도범위를 유지하기 위해 중간정도를 담근 후 교반기를 100 rpm의 속도로서 회전시키면 반응물은 15분 내에 완전히 용융되어 균일한 혼합물이 얻어진다. TPPTPB(Tetraphenylphsphonium tetraphenylborate, TCI산) 6.5x10-2 mol 및 TMAH(tetramethylammonium hydroxide, Aldrich) 7.5x10-7 mol을 탈이온수(저항기준 18 mohm의 순수)로 1g/10ml의 농도로 용해하여 연속적으로 반응기에 부가되며 반응혼합물은 180℃에서 교반한다. 반응기 압력을 150 mbar로 감압한 후 부반응물인 페놀을 증류하며 1시간 후 온도를 210℃, 압력을 100 mbar로 조정한다.
상기 조건이 부반응물인 페놀의 최적 증류조건이 되며 반응기 압력은 30분 후 210℃에서 50 mbar로 감소시킨다. 1시간 후 반응기온도를 240℃로 증가시키고 압력은 1mbar로 감소시키면 수평균 분자량 5,700 g/mol, 중량평균 분자량 12,700 g/mol을 가지는 무색의 무정형 저분자량 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 얻게 된다.
Figure 112007062897395-pat00013
b) 반결정질의 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머의 제조
상기 공정을 거쳐 제조된 250g 의 저분자량 무정형 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 2.5 L의 클로로포름에 10 wt%의 농도로 녹인다. 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 아세톤/메탄올(50/50)의 혼합 비용매를 사용하여 결정화시키면 결정질 분말의 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머가 얻어진다. 얻어진 결정질 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머의 평균 입경지름은 0.2 mm이고 유리전이온도는 120℃, 융점은 225℃ 녹는점의 시작점은 207℃ 및 결정화도는 11%이다.
c) 고분자량 실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조
상기 공정 중에 얻어진 분말상의 반결정질 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 독립적인 분쇄공정을 수행하지 않고 초자로 된 고상중합 반응기에 투입하여 질소가스를 분당 3L의 가스흐름 속도로 흘려주며 180℃/1h, 200℃/2h, 220℃/2h, 및 240℃/4h 조건에서 고상중합반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 실온으로 식힌 후 수평균 분자량 23,000 g/mol 및 중량평균분자량 55,000 g/mol을 갖는 무색의 실록산-폴리카보네이트 공중합체를 얻을 수 있다. 얻어진 실록산-폴리카보네이트는 유리전이온도 139℃,융점 279℃, 융점의 시작온도는 269℃ 및 결정화도 45%를 갖는다.
[실시예 4]
a) 저분자량의 무정형 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머의 제조
비스페놀-A(1.00 mol, 금호석유화학산), PDMS2 (Poly(dimethyl siloxane), dihydroxy terminated; Mn: 10,000 g/mol; 비스페놀 A 기준 5 wt%) 및 디페닐 카보네이트 (1.12 mol, Aceto Co.)를 반응기에 넣고 산소를 제거하기 위해 질소를 반응기내 퍼지하는 과정을 3-4회 계속한다. 반응기를 상압 상태에서 오일 배스에 180℃의 온도범위를 유지하기 위해 중간정도를 담근 후 교반기를 100 rpm의 속도로서 회전시키면 반응물은 15분 내에 완전히 용융되어 균일한 혼합물이 얻어진다. TPPTPB(Tetraphenylphsphonium tetraphenylborate, TCI산) 6.5x10-2 mol 및 TMAH(tetramethylammonium hydroxide, Aldrich) 7.5x10-7 mol을 탈이온수(저항기준 18 mohm의 순수)로 1g/100ml의 농도로 희석된 후 연속적으로 반응기에 부가되며 반응혼합물은 180℃에서 교반한다. 반응기 압력을 150 mbar로 감압한 후 부반응물인 페놀을 증류하며 1시간 후 온도를 210℃, 압력을 100 mbar로 조정한다.
상기 조건이 부반응물인 페놀의 최적 증류조건이 되며 반응기 압력은 30분 후 210℃에서 50 mbar로 감소시킨다. 1시간 후 반응기온도를 240℃로 증가시키고 압력은 1mbar로 감소시키면 수평균 분자량 12,300 g/mol, 중량평균 분자량 27,000 g/mol을 가지는 무색의 무정형 저분자량 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 얻게 된다.
Figure 112007062897395-pat00014
b) 반결정질의 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머의 제조
상기 공정을 거쳐 제조된 250g 의 저분자량 무정형 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 2.5 L의 클로로포름에 10 wt%의 농도로 녹인다. 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 아세톤/메탄올(50/50)의 혼합 비용매를 사용하여 결정화시키면 결정질 분말의 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머가 얻어진다. 얻어진 결정질 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머의 평균 입경지름은 0.2 mm이고 유리전이온도는 140℃, 융점은 224℃ 녹는점의 시작점은 209℃ 및 결정화도는 26%이다.
c) 고분자량 실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조
상기 공정 중에 얻어진 분말상의 반결정질 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머를 독립적인 분쇄공정을 수행하지 않고 초자로 된 고상중합 반응기에 투입하여 질소가스를 분당 3L의 가스흐름 속도로 흘려주며 180℃/1h, 200℃/2h, 220℃/2h, 및 240℃/4h 조건에서 고상중합반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 실온으로 식힌 후 수평균 분자량 36,800 g/mol 및 중량평균분자량 80,300 g/mol을 갖는 무색의 실록산-폴리카보네이트 공중합체를 얻을 수 있다. 얻어진 실록산-폴리카보네이트는 유리전이온도 147℃,융점 276℃, 융점의 시작온도는 256℃ 및 결정화도 36%를 갖는다.

Claims (9)

  1. a) 디히드록시폴리실록산 화합물을 포함하는 디히드록시화합물의 혼합물과 디아릴카보네이트를 용융중합에 의해 1,000 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 저분자량의 무정형 실록산-폴리카보네이트 프리폴리머(copolycarbonate prepolymer)를 제조하는 단계;
    b) 상기 프리폴리머를 비용매 유도 결정화에 의해 반결정질(semi-crystalline)프리폴리머로 전환하는 단계; 및
    c) 고상중합에 의해 반결정질(semi-crystalline) 프리폴리머를 25,000 내지 200,000 g/mol 범위의 중량평균 분자량(weight average molecular weight)을 갖는 고분자량의 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 고분자량의 실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디히드록시화합물은 하기 화학식 1; 및 화학식 2 또는 화학식3에서 선택되는 1종 이상의 디히드록시폴리실록산; 의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자량의 실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007062897395-pat00015
    [R1 은 독립적으로 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹, C1-C20의 알킬 그룹, C4-C20의 시클로알킬 그룹 또는 C6-C20의 아릴 그룹 중에서 선택되는 관능기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X 는 산소원자, 황원자, -SO2- 그룹, C1-C20 의 지방족 라디칼, C6-C20의 방향족 라디칼, C6-C20의 환형지방족 라디칼 또는
    Figure 112007062897395-pat00016
    에서 선택되는 관능기를 나타내며, R2 및 R3는 독립적으로 수소원자, C1-C20의 알킬 그룹, C4-C20의 시클로알킬 그룹 또는 C4-C20의 아릴 그룹, 또는 C4-C20의 융합고리로부터 선택되며, R2와 R3는 C2-C7의 알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.]
    [화학식 2]
    Figure 112007062897395-pat00017
    [여기에서 R4 는 선형 또는 가지 구조의 C1-C20의 알킬 그룹, 단일환 혹은 복소환 C6-C30의 알케닐 그룹이다. R5 는 각각 수소 혹은 C1-C20의 알킬 그룹이며 여기에서 알킬그룹의 수소원자는 할로겐원자로 치환될 수 있다. 또한 n은 1에서 500사이의 정수이다.]
    [화학식 3]
    Figure 112007062897395-pat00018
    [여기에서 R6 은 선형 또는 가지 구조의 C1-C20의 알킬 그룹이며 여기에서 알킬그룹의 수소원자는 할로겐원자로 치환될 수 있고 x는 1에서 100사이의 정수이다. R7은 독립적으로 메틸 또는 페닐기이며 y는 1에서 100사이의 정수이다.]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 디히드록시화합물은 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(비스페놀-Z), 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 시클로헥산 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산(비스페놀-TMC)로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자량의 실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 디아릴 카보네이트는 하기 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자량의 실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 제조하는 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112007062897395-pat00019
    [R8은 독립적으로 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹, C1-C20의 알킬 그룹, C1-C20의 알콕시카보닐 그룹, C4-C20의 시클로알킬 그룹 또는C6-C20의 아릴 그룹 중에서 선택되는 관능기이고, r 및 s는 독립적으로 작용하는 0 내지 5의 정수이다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트, 비스(4-메틸페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-플루오로페닐) 카보네이트, 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-니트로페닐)카보네이트 또는 비스(메틸살리실)카보네이트 로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자량의 실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트이고, 상기 디히드록시화합물은 비스페놀-A 와 하기의 구조를 가지는 1종이상의 디히드록시 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자량의 실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 제조하는 방법
    Figure 112007062897395-pat00020
    Figure 112007062897395-pat00021
    Figure 112007062897395-pat00022
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비용매는 n-헥산, n-헵탄 또는 피트로리엄 에테르와 같은 지방족 탄화수소, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 같은 히드록시 지방족 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등과 같은 지방족 케톤 및 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트와 같은 카르복실산 에스테르 화합물에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자량의 실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    반결정성을 갖는 프리폴리머의 결정도는 10~30%인 것을 특징으로 하는 고분자량의 실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 제조하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 결정화도 10~60%의 고분자량의 실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지.
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