KR20040016514A - 향상된 색상의 고상중합 폴리카보네이트 제조를 위한폴리카보네이트 프리폴리머의 전처리 방법 - Google Patents

향상된 색상의 고상중합 폴리카보네이트 제조를 위한폴리카보네이트 프리폴리머의 전처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고상중합법을 이용한 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 고상중합법을 사용하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는데 있어서, 폴리카보네이트 프리폴리머 입자 내부에 잔류하여 최종 폴리카보네이트 제품의 색상을 저하시키는 물질을 제거함으로써 최종 폴리카보네이트의 색상을 향상시킬 수 있도록 하는 폴리카보네이트 프리폴리머의 전처리 방법에 관한 것이다.

Description

향상된 색상의 고상중합 폴리카보네이트 제조를 위한 폴리카보네이트 프리폴리머의 전처리 방법{Pretreatment methods for polycarbonate solid state polymerization}
본 발명은 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 고상중합법을 사용하여 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서, 통상적으로는 제거가 곤란한 미반응 원료물질 및 폴리카보네이트 프리폴리머 입자 내에 잔류하는 일부 반응 부산물을 효율적으로 제거함으로써, 고상중합으로 제조되는 폴리카보네이트 최종 제품의 색상을 현저하게 개선하고, 부수적으로 고상 중합반응의 반응속도도 향상시킬수 있는 폴리카보네이트 프리폴리머의 전처리 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 폴리카보네이트의 제조와 본 발명을 설명하면 다음과 같다.
폴리카보네이트 수지를 제조하는 기존의 방법은 나트륨으로 치환된 비스페놀 에이 수용액과 포스겐이 용해되어 있는 염소계 유기용액을 격렬히 혼합함으로써, 계면에서 중합 반응이 일어나 폴리카보네이트 수지를 제조하는 계면 중합법이다. 그러나, 이 방법은 폴리카보네이트 제조 시 독가스를 원료로 사용하고 중합용매로 공해 물질인 염소계 유기용매를 사용하므로 위험하고, 중합 후에도 과량의 물을 사용하여 폴리카보네이트를 세척해야 하는 문제점을 갖고 있다.
따라서, 최근에는 상기와 같은 문제를 개선하기 위해, 용매와 포스겐을 사용하는 대신, 단량체인 디아릴카보네이트와 비스페놀에이등을 직접 반응시켜 폴리카보네이트를 제조하는 용융중합법과 이로부터 제조된 폴리카보네이트의 분자량을 더욱 향상시키기 위한 고상중합 방법이 사용되고 있다.
용융중합법은 일반적으로 기존 기술인 계면중합법에 비하여 환경친화적일뿐 아니라, 장치가 비교적 간단하여 설비 투자비가 적게 드는 것으로 알려져 있다.
또한 반응후 생성물을 직접 펠렛화 할 수 있는 등 기존 계면중합법에 비해 다양한 장점이 있는 것으로 알려져 있다.
그러나, 용융 중합법은 반응이 진행됨에 따라 생성물의 점도가 현저히 증가하기 때문에 반응 부산물로 생성되는 페놀을 완전하게 제거하기가 매우 어려우며, 반응을 지속시키기 위해서는 계속해서 반응온도를 높여야 하는데, 고온에서의 장시간 반응은 산화 및 변색 등을 유발하며, 폴리카보네이트 분자쇄간의 가지화(branching) 및 가교화(crosslinking) 현상이 발생하여 제품의 품질을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 특히 반응온도를 과도하게 높이는 경우에는 열분해(Cracking)로 인해 오히려 분자량이 저하되는 역효과가 일어나는 문제점도 있기 때문에, 용융법만으로는 분자량이 30000 이상으로 높은 폴리카보네이트를 우수한 품질로 제조하는 것이 매우 어려운 것으로 알려져 있으며, 산업적으로는 용융법으로 제조할 수 있는 폴리카보네이트의 분자량이 대략 25000 정도가 한계인 것으로 알려지고 있다.
이러한 용융 중합법의 단점을 보완하기 위하여, 미국특허 제5,214,073호에 고상중합법이 보고된 바 있다. 이는 우선 용융중합법을 이용하여 분자량이 약 5000 ∼ 20000인 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이를 열처리 등의 방법으로 폴리카보네이트 프리폴리머의 표면 일부를 결정화시켜서 고온에서 서로 융착되지 않도록 한 후, 용융중합시보다 낮은 온도에서 고체상태로 중합반응을 실시하여 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량을 향상시키는 기술이다.
고상중합법은 폴리카보네이트의 녹는점보다 약 20 ∼ 30 ℃ 낮은 온도에서 반응이 진행되므로, 고상중합 과정에서는 산화 등으로 인한 변색이 거의 없으나, 고체상태에서의 중합이므로 고상중합 반응 전부터 폴리카보네이트 프리폴리머 내부에 잔류하는 일부 미반응 원료물질 및 잔류하는 일부 반응 부산물들은 고체상태의 폴리카보네이트 프리폴리머 입자 내부로부터 제거되기가 매우 어려운 단점이 있다.
특히 이러한 물질들은 고상중합 과정중 산소와 접촉하면 변색 및 산화 생성물을 형성하여 최종 폴리카보네이트 제품의 색상에 나쁜 영향을 미치게 되는데, 이러한 변색은 폴리카보네이트의 가장 핵심적 특성인 무색 투명한 성질을 크게 훼손시켜 그 적용 용도를 제한하는 요인이 되고, 산화 생성물은 폴리카보네이트의 장기간 사용시, 열화 및 수명 단축의 요인으로 작용한다.
또한, 고상중합은 용융중합법보다 상대적으로 낮은 반응 온도에서 진행되기 때문에, 반응 속도가 낮아, 용융 중합법 대비 1.5 ∼ 10 배의 긴 반응 시간이 필요한 문제점도 있다.
따라서, 용융중합법만으로는 제조가 곤란한 고분자량 범위의 폴리카보네이트를 우수한 색상으로 짧은 시간에 제조하려면, 이러한 미반응 잔류물 및 산화생성물의 제거를 촉진하기 위한 새로운 전처리 방법의 개발이 필수적이라고 할 수 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 폴리카보네이트 프리폴리머 입자 내에 잔류하는 미반응물 및 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 고온 반응 과정에서 반응 부산물로 생성된 페놀 및 일부 산화 반응 생성물들을 고상중합 반응 전에 효과적으로 제거함으로써, 폴리카보네이트 최종 제품의 색상을 개선하고, 부수적으로 고상 중합반응의 반응속도도 높여줄 수 있는 폴리카보네이트 프리폴리머의 전처리 방법에 관한 것이다.
종래의 문제, 특히 폴리카보네이트 프리폴리머 내부에 잔류하여 최종 생성물의 핵심품질인 색상을 저하시키고, 오염으로 인해 사용범위를 제한시키는 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 고상 중합법으로 폴리카보네이트를 제조함에 있어서 색상의 향상 및 고상중합 반응시간을 단축시킬수 있는 효과도 나타내는 새로운 폴리카보네이트 프리폴리머 전처리 기술의 개발을 그 목적으로 하고 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 제조방법은 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 용융 중합법으로 1차 중합시켜 분자량 약 5000 ∼ 20000 수준의 폴리카보네이트 프리폴리머를 만들고, 이를 본 발명에서 제시하는 전처리 과정을 통해 잔류 미반응 원료물질 및 반응부산물, 산화생성물들을 제거함과 동시에, 결정성 입자로 회수한 후 고상 중합 반응에 사용함으로써 색상이 향상된 고품위의 고상중합 폴리카보네이트를 제조하는 방법이다.
본 발명에서 사용된 폴리카보네이트 프리폴리머의 전처리 방법은 제조한 폴리카보네이트 프리폴리머를 상온에서 폴리카보네이트 프리폴리머를 잘 녹일 수 있는 용매에 녹인 후, 과량의 비용매에 소량씩 가함으로써, 폴리카보네이트 프리폴리머 입자를 불순물이 제거된 결정성의 침전 입자로 회수한 후, 이를 고상중합에 사용하는 방법으로 구성된다.
본 발명에 사용 가능한 용매로는 클로로 포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 그리고 테트라클로로에탄 등의 염소계 유기 용매중에서 선택한 물질들을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 비용매의 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄등의 선형 탄화수소형 용매; 메틸 에테르, 에틸 에테르, 프로필 에테르등의 에테르계; 자일렌, 톨루엔등의 벤젠계 용매 등에서 선택된 물질을 단독 혹은 여러가지를 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 용매중 특히 바람직한 경우는 클로로 포름과 테트라클로로 에탄을 사용하는 경우이며, 비용매로는 아세톤을 사용하는 경우이다. 용매와 비용매는 부피비로 용매:비용매=1 : 1 ~ 1 : 20의 범위로 사용하며, 바람직하게는 용매:비용매 = 1 : 2 ~ 1 : 10의 부피비로 사용한다
본 발명에 따라 폴리카보네이트 프리폴리머를 전처리 하는 경우, 폴리카보네이트 프리폴리머 내에 잔류하던 비스페놀 에이 같은 미반응 원료물질, 페놀 같은 미제거된 반응부산물, 폴리카보네이트 프리폴리머의 합성 반응 과정에서 산화반응으로 형성된 변색 유발 물질들은 폴리카보네이트 프리폴리머와 분리되어, 용매와 비용매로 구성되는 용액중에 녹아있게 되고, 폴리카보네이트 프리폴리머는 순수한 상태의 결정성 입자로 회수되어 고상 중합에 사용된다.
특히 본 발명에서 제시한 전처리 방법을 사용한 경우, 폴리카보네이트 프리폴리머들은 자연적으로 결정성을 갖기 때문에 고상중합을 위한 별도의 결정화 과정이 불필요한 장점이 있다.
또한, 기존의 결정화 방법, 즉 폴리카보네이트 프리폴리머를 입자 상태로 분쇄한 후 아세톤 배쓰에 넣고 1000 rpm 정도로 1 ∼ 5시간 교반하여 결정화를 수행하는 방법을 사용한 경우 폴리카보네이트 프리폴리머의 표면적이 1 m2/g 이하이고 결정화도가 20 % 정도인데 비하여, 본 발명의 전처리 방법을 이용하여 처리한 경우에는 폴리카보네이트 프리폴리머의 표면적이 5 m2/g 이상까지 크게 증가하여, 고상 중합 반응시 훨씬 향상된 반응 속도를 나타내는 효과가 있으며, 결정화도는 최대 50 % 까지 증가함으로써 고상중합 과정에서 서로 엉겨붙는 융착 현상도 크게 감소하는 효과를 나타내었다.
이와 같이 전처리된 폴리카보네이트 프리폴리머 시료는 대부분의 고상 중합법, 예를 들면 진공상태에서 고상 중합을 실시하는 방법, 질소를 흘려주면서 고상 중합을 실시하는 방법, 그리고 미국특허 제5,990,262호에 나타난 바와 같이 팽윤(swelling)을 시킬 수 있는 용매를 흘려주면서 고상중합을 실시하는 방법 등의 다양한 고상중합법을 적용한 모든 경우에서 기존의 방법으로 처리한 경우에 비하여 우수한 색상을 갖는 폴리카보네이트 제품을 제조할 수 있었으며, 기존보다 짧은 반응 시간에 더욱 높은 분자량의 폴리카보네이트를 제조할 수 있었다.
본 발명에서 폴리카보네이트 프리폴리머의 제조에 사용되는 방향족 디히드록시 화합물은 다음 화학식 1과 같이 표시되는 화합물들이다.
HO-Ar1-Z-Ar2-OH
상기 화학식 1에서, Ar1및 Ar2는 서로 같거나 다른 것으로, 페닐기 또는 이들의 유도체이며, Z는 단일 결합 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -SO-, -CON(R1)-, -C(R2R3)-를 나타내며, 이때 R1, R2및 R3는 H 또는 -(CH2)nCH3이며 n은 0 ∼ 4의 정수를 나타낸다.
디아릴카보네이트 화합물은 다음 화학식 2와 같이 나타낼 수 있으며, 상기 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 디아릴카보네이트 1 ∼ 1.3몰을 사용하여 진공의 용융 상태에서 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한다.
상기 화학식 2에서 Ar3및 Ar4는 페닐기 또는 이들의 유도체이다.
폴리카보네이트 프리폴리머의 제조는 촉매를 사용하지 않고도 제조가 가능하나, 촉매를 사용할 때에는 보다 빠른 반응 속도를 얻을 수 있는데, 알칼리금속염 등의 알려진 촉매를 사용할 수 있으며, 사용하는 촉매의 양은 일반적으로 사용한 디히드록시 화합물 몰 당 10-6∼ 10-2몰이며, 좀 더 바람직하게는 10-5∼ 10-3몰이다.
본 발명에서 폴리카보네이트 프리폴리머는 아래와 같은 방법으로 제조하였다. 먼저 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 반응기에 촉매와 같이 넣고, 170 ℃에서 1시간 가량 방치하여 녹인 후, 온도를 220 ∼ 260 ℃로 높인다. 상압에서 약 2시간 반응한 후 진공을 170 torr 까지 걸어주고 1시간 가량 더 반응 시킨다. 최종적으로 진공을 1 torr 이하로 떨어뜨리고 1분에서 2시간 정도 반응을 시켜 분자량 6,000 ∼ 25,000 까지의 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하였다.
제조된 폴리카보네이트 프리폴리머는 반응 종료 후 물에 방사하여 고화시킨후 분쇄하고, 이를 본 발명에서 제시한 방법으로 전처리한 후, 진공 건조한 후 고상중합반응의 원료로 사용하였다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 제조된 폴리카보네이트 프리폴리머 및 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량(Mv)은 클로로포름을 용매로 사용하여 희박용액을 만든 후, 25 ℃에서 측정한 고유 점도([h])로부터 다음 수학식 1을 사용하여 계산하였다.
[h] = KMva
상기 수학식 1에서, K 는 0.012 cm3/g이고, a 는 0.82 이다.
생성된 폴리카보네이트의 색상은 두께 2 mm 의 평판(plate)으로 가공한 후, 색도계를 사용하여 황변 정도를 나타내는 b 값을 측정하여 서로 비교하였다. b 값은 0에 가까울수록 황색이 없는 것을 의미하며, 값이 커질수록 황색을 많이 띠는 것을 나타낸다.
실시예 1
오일배쓰에 교반기, 질소 주입 장치, 환류기, 진공펌프가 부착된 2L 용량의 레진 케틀을 설치하고 상온에서 비스페놀 에이와 디페닐카보네이트를 1:1.06 의 몰비로 하여 반응물 양이 1 kg이 되도록 주입하고, 진공과 질소가스 충진을 3차례 반복 실시한 후 질소가스를 분당 0.2L 속도로 흘리면서 온도를 분당 1.5 OC의 속도로 올렸다. 반응기 내의 온도가 170 oC에 도달하면, 1시간 동안 유지하여 반응물들을녹이고, 그 후 온도를 240 ℃까지 올렸다. 질소가스를 분당 0.2L 속도로 흘리면서 1시간 반응을 진행시킨 후, 진공펌프를 사용하여 반응기 내의 압력을 170 torr 까지 서서히 낮추어서 1 시간 동안 반응 시켰다. 그 후 다시 반응기 내의 압력을 1 torr 이하로 낮추어, 60분 동안 반응을 진행 시켜 점도 평균 분자량 10,500 g/mole의 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하였다. 2 mm 두께의 시편을 제조하여 색상을 측정한 결과 b 값이 5.0으로 나타났다.
제조한 폴리카보네이트 프리폴리머를 분쇄한 후 이중 100g을 상온에서 폴리카보네이트 프리폴리머 1 g 당 4 ml의 클로로포름에 녹인 후, 이를 다시 폴리카보네이트 프리폴리머 1 g 당 20 ml의 아세톤 배쓰에 분당 10ml씩 투입한 후 침전을 형성 시키면서, 1 시간 가량 교반하였다.
그 후, 침전으로 형성된 폴리카보네이트 프리폴리머는 여과하여 진공 오븐에서 12 시간동안 건조한 후 고상 중합 반응에 사용하였다. 이때 건조된 폴리카보네이트 프리폴리머의 표면적은 5.3 m2/g 이었으며, 결정화도는 22.0 % 였다.
건조된 폴리카보네이트 프리폴리머 2g을 직경 1/2"의 튜브반응기에 넣고, 파라-자일렌/헵탄 혼합용매(50/50 무게비)를 약 1.0 ml/min의 속도로 흘려줌과 동시에 질소를 1.0 ml/min의 유속으로 흘려주면서, 전기로를 사용하여 반응기 내부 온도를 220 ℃로 높여 2 시간 동안 고상중합 반응을 실시하였다. 고상중합후 생성된 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 37,600 g/mole 이었으며, 색상은 b 값은 2.5로 나타났다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 제조한 폴리카보네이트 프리폴리머를 특별한 전처리 과정 없이 실시예 1 과 같은 방법으로 고상 중합 반응을 실시하였다.
2 시간 반응을 실시한 후 얻은 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 15,500 g/mole 이었다. 색상을 측정한 결과 b 값은 4.8로 나타났다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 조건에서 제조한 폴리카보네이트 프리폴리머를 아세톤 배쓰에 투입하고, 고속으로 교반을 실시하는 방법으로 기존 결정화 방법으로 전처리한 후 실시예 1 과 같은 방법으로 고상 중합 반응을 실시하였다. 전처리된 폴리카보네이트 프리폴리머의 표면적은 0.3 m2/g 이었고, 결정화도는 21.0 % 였다.
2 시간 반응을 실시한 후 얻은 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 20,900 g/mole 이었다. 색상을 측정한 결과 b 값은 4.6으로 나타났다.
실시예 2
고상 중합 반응 온도를 225 ℃로 높인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조 및 용매 및 비용매로 전처리한 후, 고상중합 반응을 실시하였다. 2 시간동안의 고상중합 반응후 생성물의 점도 평균분자량은 41,700 g/mole 이었으며, 색상은 b 값이 2.7로 나타났다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조한 폴리카보네이트 프리폴리머를 클로로포름 대신에 메틸렌 클로라이드에 녹인 후 아세톤 배쓰에 가하여 전처리한 후, 실시예 1 과 같은 조건에서 2시간 동안 고상 중합 반응을 실시하였다. 고상중합 반응 후의 생성된 폴리카보네이트 최종 제품의 점도 평균 분자량은 34,900 g/mole이었다. 색상을 측정한 결과 b 값은 2.6으로 나타났다.
실시예 4
실시예 1과 같은 조건에서 제조한 폴리카보네이트 프리폴리머를 클로로포름 대신에 디클로로에탄에 녹인 후 아세톤 배쓰에 가하여 전처리한 후, 실시예 2와 동일한 조건에서 2시간 동안 고상 중합 반응을 실시하였다. 고상중합 반응 후의 생성된 폴리카보네이트 최종 제품의 점도 평균 분자량은 38,700 g/mole이었다. 색상을 측정한 결과 b 값은 2.5로 나타났다.
실시예 5
실시예 1과 같은 조건에서 제조한 폴리카보네이트 프리폴리머를 클로로포름 대신에 테트라클로로 에탄에 녹인 후 아세톤 배쓰에 가하여 전처리한 후, 실시예 2와 같은 조건에서 2시간 동안 고상 중합 반응을 실시하였다. 고상중합 반응 후의 생성된 폴리카보네이트 최종 제품의 점도 평균 분자량은 49,500 g/mole이었다. 색상을 측정한 결과 b 값은 2.8로 나타났다.
실시예 6
실시예 1과 같은 조건에서 제조한 폴리카보네이트 프리폴리머를 클로로포름에 녹인 후 아세톤 대신에 에틸 아세테이트 배쓰에 가하여 전처리하였다. 처리한 폴리카보네이트 프리폴리머는 표면적이 2.2 m2/g 이었으며, 결정화도는 24.3 % 였다.
전처리한 폴리카보네이트 프리폴리머를 이용하여, 실시예 2와 같은 조건에서 2시간 동안 고상 중합 반응을 실시하였다. 고상중합 반응 후의 생성된 폴리카보네이트 최종 제품의 점도 평균 분자량은 30,500 g/mole이었다. 색상을 측정한 결과 b 값은 2.7로 나타났다.
실시예 7
실시예 1과 같은 조건에서 제조한 폴리카보네이트 프리폴리머를 클로로포름에 녹인 후 아세톤 대신에 헥산 배쓰에 가하여 전처리하였다. 처리한 폴리카보네이트 프리폴리머는 표면적이 1.0 m2/g 이었으며, 결정화도는 8.7 % 였다.
전처리한 폴리카보네이트 프리폴리머를 이용하여, 실시예 2와 같은 조건에서 2 시간 고상중합 반응한 후의 점도 평균 분자량은 44,400 g/mole이었다. 색상을 측정한 결과 b 값은 2.6으로 나타났다.
실시예 8
실시예 1과 같은 조건에서 제조한 폴리카보네이트 프리폴리머를 클로로포름에 녹인 후 아세톤 대신에 자일렌(xylene) 배쓰에 가하여 전처리 하였다. 처리한 폴리카보네이트 프리폴리머는 표면적이 3.1 m2/g 이었으며, 결정화도는 23.9 % 였다. 전처리한 폴리카보네이트 프리폴리머를 이용하여, 실시예 2와 같은 조건에서 2 시간동안 고상중합 반응한 후의 점도 평균 분자량은 41,700 g/mole이었다. 색상을 측정한 결과 b 값은 2.5로 나타났다.
실시예 9
실시예 1과 같은 조건에서 제조한 폴리카보네이트 프리폴리머를 클로로포름에 녹인 후 아세톤 대신에 테트라 하이드로 퓨란과 헥산의 혼합 용매(50/50 무게비) 배쓰에 가하여 전처리 하였다. 처리한 폴리카보네이트 프리폴리머는 표면적이 2.5 m2/g 이었으며, 결정화도는 29.2 % 였다. 전처리한 폴리카보네이트 프리폴리머를 이용하여, 실시예 2와 같은 조건에서 2 시간동안 고상중합 반응한 후의 점도 평균 분자량은 43,100 g/mole이었다. 색상을 측정한 결과 b 값은 2.7로 나타났다.
실시예 10
실시예 1와 같은 방법으로 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하되, 제조 시 촉매로 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)과 아세트산칼륨(potassium acetate)을 비스페놀 에이 1 몰당 2.5 x 10-4몰을 각각 주입하였다. 제조된 폴리카보네이트 프리폴리머로 2 mm 두께의 시편을 제조한 후 색상을 측정한 결과 b 값이 5.1을 나타내었다. 제조된 폴리카보네이트 프리폴리머를 실시예 1 과 같이 처리하여 결정화 한 후, 반응 온도 225 ℃에서 질소를 유속 100 ml/min으로 흘려주면서 상압에서 고상중합 반응을 실시하였다.
2시간 반응하여 얻은 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 80,800 g/mole이었다. 색상을 측정한 결과 b 값은 2.9로 나타났다.
비교예 3
실시예 10과 동일한 조건에서 제조한 폴리카보네이트 프리폴리머를 아세톤 배쓰에 투입하고, 고속으로 교반을 실시하는 방법으로 결정화 처리한 후 실시예 10 과 같은 방법으로 고상 중합 반응을 실시하였다.
2 시간 반응을 실시한 후 얻은 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 35,600 g/mole 이었다. 색상을 측정한 결과 b 값은 5.0으로 나타났다.
상기한 실시예 및 비교예의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에서 사용한폴리카보네이트 프리폴리머의 전처리 방법을 사용하면, 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시 나타났던 황변 현상이 크게 개선될 뿐만 아니라, 다양한 고상 중합 조건, 즉 진공하에서 고상 중합을 수행하는 것, 질소를 흘려주면서 고상 중합을 실시하는 것, 팽윤을 일으킬 수 있는 용매를 흘려주면서 고상 중합을 실시하는 방법 등에서 높은 고상 중합 속도와 크게 향상된 분자량 결과를 나타낼 수 있다. 상기한 실시예 및 비교예의 내용중 특징적인 것을 아래 표 1 에 정리하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 제조된 폴리카보네이트 프리폴리머를 용매에 녹인 후 비용매중에 가하여 침전을 형성시킴으로써, 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시 나타나는 황변 현상을 현저히 개선하였으며, 프리폴리머 입자의 표면적을 현저히 증가시켜 반응부산물인 페놀 등의 제거를 쉽게 함으로서 고상중합 반응속도를증가시키 수 있어 짧은 시간동안에 높은 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 것이 가능하였다.
폴리카보네이트는 방음벽, 안경, 안전 유리등의 투명 소재로 많이 쓰이므로 본 발명에서 제시한 전처리 방법에 의한 고분자량 폴리카보네이트 제품의 색상 개선 효과는 산업적으로 그 적용 효과가 매우 클 것으로 기대된다.

Claims (8)

  1. 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이를 고상중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 프리폴리머를 용매에 녹인 후, 이를 다시 비용매에 넣어 잔류하는 미반응물 및 반응 부산물을 제거하여 결정성의 폴리카보네이트 프리폴리머를 회수한 후에 고상중합에 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 프리폴리머의 전처리 방법
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 프리폴리머를 녹이는 용매가 상온에서 폴리카보네이트 프리폴리머를 용해시키는 염소계 유기용매 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 프리폴리머의 전처리 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비용매로는 상온에서 폴리카보네이트 프리폴리머를 용해시킬 수 없는 것을 선택 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 프리폴리머의 전처리방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 비용매가 아세톤, 메틸에틸케톤 및 디에틸케톤이 포함되는 케톤계 용매; 펜탄, 헥산 및 헵탄이 포함되는 선형 탄화수소계 용매; 메틸 에테르, 에틸 에테르 및 프로필 에테르가 포함되는 에테르계 용매; 그리고 자일렌 및 톨루엔이 포함되는 벤젠계 용매 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 프리폴리머의 전처리 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중에 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 및 테트라클로로에탄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것이고, 상기 비용매가 아세톤인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 프리폴리머 전처리 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중에 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 용매/비용매의 부피비가 1 : 1 ~ 1 : 20 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 프리폴리머의 전처리 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 결정화 처리한 폴리카보네이트 프리폴리머의 표면적이 1 m2/g 이상이고, 결정화도가 5 % 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 프리폴리머의 전처리 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 프리폴리머 제조반응은 무촉매 조건으로 수행하거나, 또는 비공유 전자쌍을 가진 함산소 또는 함황 화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 조합으로 이루어진 촉매를 사용하는 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 프리폴리머의 전처리 방법.
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