KR20010004435A - 폴리카보네이트 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 중합된 프리폴리머를 결정화시켜 고상중합을 수행하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 있어서, 상기 프리폴리머의 점도평균분자량을 4,000 ∼ 18,000 g/mole 범위가 되도록 제조한 후에, 비활성 고압가스를 주입하여 미세 기공을 갖는 프리폴리머 발포체를 제조한 다음, 고상중합을 수행하여 폴리카보네이트 수지를 제조함으로써, 고상중합시 반응부산물로 생성되는 페놀이 쉽게 제거될 뿐만 아니라, 촉매를 전혀 사용하지 않고도 중합속도가 높아 분자량을 증가시킬 수 있는 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 수지의 제조방법{Process for the preparation of polycarbonate}

본 발명은 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 중합된 프리폴리머를 결정화시켜 고상중합을 수행하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 있어서, 상기 프리폴리머의 점도평균분자량을 4,000 ∼ 18,000 g/mole 범위가 되도록 제조한 후에, 비활성 고압가스를 주입하여 미세 기공을 갖는 프리폴리머 발포체를 제조한 다음, 고상중합을 수행하여 폴리카보네이트 수지를 제조함으로써, 고상중합시 반응부산물로 생성되는 페놀이 쉽게 제거될 뿐만 아니라, 촉매를 전혀 사용하지 않고도 중합속도가 높아 분자량을 증가시킬 수 있는 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성 등이 우수하여 투명쉬트, 포장재, 자동차 범퍼 및 콤팩트디스크 등의 제조에 널리 이용되고 있다.

이러한 상기 폴리카보네이트 수지를 제조하는 일반적인 방법은 나트륨으로 치환된 비스페놀에이 수용액과 포스겐이 용해되어 있는 염소계 유기용액을 격렬히 혼합함으로써, 계면에서 중합 반응이 일어나 폴리카보네이트 수지를 제조하는 계면중합법이 사용되고 있다. 그러나, 상기 방법은 폴리카보네이트를 제조 시 독가스를 원료로 사용하고 중합용매로 공해물질인 염소계 유기용매를 사용하므로 위험하고, 중합 후에도 과량의 물을 사용하여 제조하기 때문에 폴리카보네이트를 정제해야 하는 문제점을 갖고 있다.

이와 같은, 상기의 용매에 대한 문제점을 개선하기 위한 것으로 용매를 사용하지 않고 단량체를 직접 중합시켜 폴리카보네이트를 제조하는 용융중합법이 있지만, 상기의 용융중합법은 분자량을 증가시키기 위해 중합 도중 고점도 반응물에서 반응 부산물인 페놀을 제거하기 위한 고온과 고진공을 사용해야 하며, 고점도 물질을 교반하기 위한 설비가 따로 필요한 문제점이 있다.

또한, 상기의 용융중합법의 문제를 개선하기 위한 또 다른 방법으로 중합반응을 용융점도가 낮은 상태에서 정지시켜 이를 고체입자로 만든 다음 고체상태를 유지하면서 중합시키는 고상중합법이 보고되어 있다[미국특허 제5,266,659호와 제5,717,056호]. 그러나, 상기의 고상중합법에서는 고상상태에서의 중분자량 프리폴리머 사이의 반응이 일어나야 하고 반응 부산물이 쉽게 제거되어야 하므로 반응 속도가 느려 생산성이 낮은 문제점을 안고 있어 바람직하지 않다. 이를 해결하기 위해 상기 고상중합법에서는 촉매를 사용하고 있지만, 촉매를 사용하면 원료비가 많이 들어 비경제적이고 최종제품에 잔류되어 폴리카보네이트의 특성을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않다.

따라서, 촉매를 사용하지 않으면서도 비스페놀에이와 디페닐카보네이트를 원료로 하여 프리폴리머를 제조한 다음, 이를 아세톤 및 톨루엔 등의 용매내에서 결정화시켜 200 ℃ 이상의 고온에서 고체상태를 유지하는 고상중합이 가능하여 생성부산물인 페놀이 쉽게 제거가 되는 방법이 공지되어 있다[미국특허 제4,948,871호, 제5,204,377호]. 그러나, 이 방법 역시 반응속도가 느린 단점이 있어 바람직하지 않다.

이와 같이, 종래의 폴리카보네이트 수지는 부생성물의 제거가 어렵고 반응속도가 느린 단점이 있어 고분자량의 새로운 폴리카보네이트 수지 제조방법을 요구하고 있다.

이에, 종래의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 반응시켜 특정범위의 점도평균분자량을 갖는 프리폴리머를 제조한 다음 비활성 고압가스를 투입한 후 다시 압력을 해지하는 방법으로 프리폴리머 발포체를 형성하고, 고상중합을 수행하여 폴리카보네이트 수지를 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 폴리카보네이트 수지 제조를 위한 고상중합시 반응 부산물로 생성되는 페놀이 쉽게 제거되고, 또한 촉매를 사용하지 않고도 중합속도가 높아 분자량을 증가시킬 수 있는 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 중합된 프리폴리머를 결정화시켜 고상중합을 수행하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 있어서,

a) 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 용융중합하여 점도평균분자량 4,000 ∼ 18,000 g/mole의 프리폴리머를 제조하는 단계;

b) 상기 프리폴리머에 비활성 고압가스를 충진하고 교반한 후, 프리폴리머를 토출하여 비중 0.5 ∼ 1.15의 발포체를 형성하는 단계;

c) 상기 발포체를 입자평균크기 0.1 ~ 2mm로 분쇄한 후, 용매에서 교반하여 결정화도 10 ∼ 50 %의 고체입자를 제조하는 단계; 그리고

d) 상기 고체입자를 190 ∼ 240 ℃의 온도에서 고상중합방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는 단계로 이루어진 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 고상중합의 단점인 중합속도를 높이고자 미세기공이 있는 발포체를 제조하고 이를 고상 중합용 입자로 만든 후 고상중합에 의해 반응 부산물인 페놀이 제거되고, 상기 고상중합시 중합속도가 촉매를 사용하지 않고도 분자량을 크게 증가시킬 수 있는 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.

이와 같은 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

일단, 본 발명에 따른 제조방법에서는 다음 화학식 1로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 용융중합법으로 중합시켜 프리폴리머(prepolymer)를 제조한다.

HO-Ar₁-Z-Ar₂-OH

상기 화학식 1에서:

Ar₁및 Ar₂는 서로 같거나 다른 것으로, 페닐기 또는 이들의 유도체이며,

Z는 단일 결합 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -SO-, -CON(R₁)-, -C(R₂R₃)-를 나타내며, 이때 R₁, R₂및 R₃는 H 또는 -(CH₂)nCH₃이며 n은 0 ∼ 4의 정수를 나타낸다.

즉, 상기 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 디아릴카보네이트 1 ∼ 1.2 몰을 사용하여 진공의 용융상태에서 점도평균분자량 4,000 ∼ 18,000 g/mole 의 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한다. 이때, 상기 디아릴카보네이트의 사용 몰비가 1 보다 작은 경우에는 최종제품의 색상이 저하되는 문제가 있으며, 반면 상기 사용 몰비가 1.2 보다 많은 경우에는 분자량 증가가 잘 되지 않는 문제점이 있다.

특히, 상기 과정에서 생성된 프리폴리머의 점도평균분자량이 4,000 g/mole 보다 작으면 용융점도가 낮아 발포체가 형성되기 어려운 문제가 있고, 반면 18,000 g/mole을 초과하게 되면 미세입자화가 어려워지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 상기 프리폴리머는 말단기에 페닐기와 히드록시기를 가지고 있는데, 이들의 몰비가 고상중합시 분자량 증가에 큰 영향을 미친다. 이때, 상기 중간체의 말단기인 페닐기/히드록시기의 몰비는 90/10 ∼ 10/90이 바람직하며, 만일 상기 범위를 벗어나면 분자량 증가가 잘되지 않는 단점이 있다.

다음 과정으로는, 상기에서 제조된 폴리카보네이트 프리폴리머에 1 ∼ 20 기압의 압축가스인 비활성 고압가스를 투입하여 1 ∼ 200분 동안 교반한 다음, 다시 압력을 해지하여 상압으로 냉각시켜 토출시키면 프리폴리머내에 미세기공을 갖는 비중 0.5 ∼ 1.15의 발포체를 형성한다. 이때, 상기 폴리카보네이트 프리폴리머 발포체의 기포가 너무 많이 포함되어 비중이 0.5 미만으로 매우 작으면 입자들이 약하여 쉽게 부서지는 문제점이 있으며, 반면 발포체의 발포가 작게 되어 비중이 1.15를 초과하여 너무 높으면 고상중합시 분자량 증가 효과가 매우 작아지는 문제가 있다.

그 다음 과정으로는, 상기 얻어진 발포체를 분쇄하여 고체상태의 분말을 감압 오븐에서 건조 후 시브(sieve)를 사용하여 입자 크기를 0.1 ∼ 2 mm로 조절하여 용매내에서 5 ∼ 120분 동안 교반시키면 결정화가 일어나서 결정화도 10 ∼ 50%의 결정을 얻을 수 있다. 이때, 상기 입자의 크기가 0.1mm 미만으로 매우 작으면 고상중합 시 쉽게 엉겨 붙어 작업이 불편해지는 문제가 있고, 반면 상기 입자크기가 2 mm보다 크면 분자량 증가가 잘 이루어지지 않는 문제점이 있다. 또한, 상기 결정성 입자의 결정화도는 결정용융(Tm)보다 낮은 온도의 고상중합시 고체상태를 유지해주는 역할을 하는데, 상기의 결정화도가 10% 미만으로 너무 낮으면 고상중합시 입자들이 엉겨붙는 문제가 있으며, 반면 50%를 초과하여 결정화도가 너무 높으면 고상중합 속도가 느려지는 문제점이 있다. 본 발명은 상기 용매로 아세톤, 톨루엔 및 크실렌 중에서 선택된 용매를 사용한다.

마지막 과정으로는, 상기 결정성 입자를 상온에서 중합온도까지 서서히 온도를 상승시킨 다음 190 ∼ 240 ℃의 온도에서 1 ∼ 72 시간 동안 반응시켜 점도평균분자량이 22,000 ∼ 100,000 g/mole인 폴리카보네이트 수지를 제조하여 본 발명을 완성한다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 8

교반기, 온도 조절 장치, 질소 주입 장치, 환류기, 진공펌프가 부착된 4L 용량의 스테인레스제 반응기에 상온에서 비스페놀에이(BPA)와 디페닐카보네이트(DPC)를 1:1.05 몰비로 하여 반응물 양이 2.2 kg이 되도록 주입하고 진공과 질소가스 충진을 3차례 반복 실시한 후 질소가스를 분당 2L 속도로 흘리면서 온도를 분당 1℃의 속도로 서서히 올렸다. 반응기 내의 온도가 230 ℃에 도달하면 2시간 동안 반응을 진행시킨 후, 압력을 200 torr까지 떨어뜨린 다음 1 시간 동안 반응시키고 다시 1 torr로 감압하여 다시 1 시간 동안 반응시킨 후, 5기압의 질소가스로 충진하여 1시간 동안 100rpm의 속도로 교반시킨 다음, 생성물을 반응기 아래의 드레인으로부터 물속으로 토출시켜 발포체를 제조하였다. 제조된 발포체의 분자량 및 비중을 측정한 후 분쇄기로 분쇄하여 0.72mm의 시브로에서 통과되는 입자를 모아 아세톤이 채워져 있는 5 L의 플라스크에 서서히 넣으면서 1시간 동안 800rpm의 속도로 격렬히 교반 시켰다. 이와 같이 제조된 입자를 진공 건조 시킨 다음, 입자 400g을 진공이 가능한 2 L 레진 케틀에 넣고 오일배쓰에서 온도를 상온에서 180 ℃까지 1시간에 걸쳐 승온시킨 다음 4 시간에 걸쳐 225 ℃까지 승온시킨 후 8 시간 동안 1 torr 이하의 진공에서 반응을 진행시켜 폴리카보네이트 수지(실시예 1)를 제조하였다.

비교예 1은 실시예 1과 같이 폴리카보네이트를 제조하되, 질소가스를 충진시키는 공정 없이 발포체를 형성시키지 않고, 실시예 2 ~ 3 및 비교예 2는 압축가스의 압력 및 충진시간을 변화시켜 제조된 프리폴리머 발포체의 비중이 다르게 하였다.

실시예 4 ∼ 5 및 비교예 3 ∼ 4는 프리폴리머의 제조시 진공상태에서 중합시간을 변화시켜 분자량이 다른 프리폴리머를 제조하였으며, 실시예 6 ∼ 7 및 비교예 5 ∼ 6은 비스페놀에이와 디페닐카보네이트의 비를 변화시켜 프리폴리머 말단기인 페닐기와 히드록시기의 비를 변화시켰다. 그리고, 실시예 8 ∼ 10은 실시예 1과 같이 실시하되 고상중합시 진공상태에서 최종반응 온도를 230 ℃로 높이고 반응시간을 72시간으로 변화시켜 점도평균분자량을 증가시켰으며, 비교예 7 ∼ 8은 분쇄시간을 조절하여 입자의 크기를 변화시켜 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

이와 같은 반응에서 측정된 프리폴리머의 분자량 및 말단기의 비, 입자크기, 고상중합된 폴리카보네이트의 분자량을 표 1에 나타내었다. 상기 말단기 함량은 수소핵자기공명법(¹H-NMR)으로 구하였으며, 결정화도는 열시차분석계 (DSC)를 이용하여 용융피크의 열량을 측정하고 문헌에 보고된 폴리카보네이트 100% 결정의 용융값인 134 J/g에 대한 상대치로 계산하였다. 또한, 폴리카보네이트 프리폴리머 및 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량(Mv)은 클로로포름을 용매로 사용하여 25 ℃에서 측정한 고유 점도([η])로부터 다음 수학식 1을 사용하여 계산하였다.

상기 수학식 1에서: K = 0.012 cm³/g이고, a = 0.82 이다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이 발포가 안되고 비중이 높으면 고상중합시 분자량 증가가 작으며, 프리폴리머의 분자량이 20,000 g/mole를 초과하면 분쇄가 어려워지는 것을 알 수 있다. 프리폴리머 말단기의 페닐/히드록시기의 비가 90/10를 초과하거나 10/90 보다 작으면 분자량 증가가 작으며, 입자 크기가 2mm 보다 크면 또한 고상중합 후의 분자량이 작음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 프리폴리머 발포체를 이용하여 고상중합을 수행하므로 반응 부산물인 페놀을 쉽게 제거할 수 있고, 중합속도가 높아 촉매를 사용하지 않고도 분자량이 큰 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있어 경제적이고, 공정을 단순화할 수 있다.

Claims (5)

1. 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 중합된 프리폴리머를 결정화시켜 고상중합을 수행하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 있어서,

   a) 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 용융중합하여 점도평균분자량 4,000 ∼ 18,000 g/mole의 프리폴리머를 제조하는 단계;

   b) 상기 프리폴리머에 비활성 고압가스를 충진하고 교반한 후, 프리폴리머를 토출하여 비중 0.5 ∼ 1.15의 발포체를 형성하는 단계;

   c) 상기 발포체를 입자평균크기 0.1 ~ 2mm로 분쇄한 후, 용매에서 교반하여 결정화도 10 ∼ 50 %의 고체입자를 제조하는 단계; 그리고

   d) 상기 고체입자를 190 ∼ 240 ℃의 온도에서 고상중합방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 a)과정에서 제조된 프리폴리머는 페닐 말단기와 히드록시기 말단기의 몰비가 10/90 ∼ 90/10인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 b)과정에서의 비활성 고압가스가 질소가스인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 c)과정에서 사용되는 용매가 아세톤, 톨루엔 및 크실렌 중에서 선택된 것을 특징으로 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 d)과정에서 제조된 폴리카보네이트 수지는 점도평균분자량이 22,000 ∼ 100,000 g/mole인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.