JPH0314830A - 結晶性樹脂粉体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な結晶性芳香族ボリカーボネート粉体に
関するものである． （従来の技術） 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、
透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックとし
て、多くの分野において幅広く用いられている。

一般に、工業的に大量に使用されている芳香族ポリカー
ポネートは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフヱニル）
プロパン（以下、ビスフェノールＡという）に基づくも
のであり、通常、この芳香族ポリカーボネートは、非品
性のペレット状で使用されている。

しかし、一方では、ペレント化せずに直接威形が可能な
粉体への要求が増加している．粉体のまま直接戒形が出
来ると、粉体のペレット化の工程が省略される。それに
よって、ペレット化工程でのボリマーの着色、劣化とい
う品質低下がなくなり、戒形品の性能も向上する．また
、エネルギーの消費量が削減され、工業的に非常に有用
な効果が得られる。

具体的な粉体の戒形使用例としては、従来ボリカーボネ
ートの戒形に通常よく用いられている射出成形、押出し
戒形が挙げられる． 更に、ポリマーアロイでポリカーボネートと他の樹脂と
の混練ペレソト化の際には、粉体のままで使用する方が
ペレット化工程が一度で済み有利である． 回転威形、焼結成形は、粉体からの直接成形方法であり
、これらの戒形に適したポリカーボネート粉体に対する
要求も増加して来ている。

これらの粉体からの戒形を行う用途に対しては、粉体が
良好な耐熱安定性、耐加水分解安定性を持つことが要求
されている。

即ち、戒形時において、粉体が熱劣化したり、着色した
りする原因となるような、不純物及び不安定な末＃ｉ基
等を粉体が含有しないことが要求されている． また、ポリカーボネートの場合は、粉体が含有する水分
が、主鎖の炭酸結合を加水分解するために、戒形時に厳
密な予備乾燥が必要であり、これが他のプラスチックと
比較して問題とされていた。

従って、短時間の簡単な予備乾燥で威形しても、分子量
が下がらず、戒形物に着色もなく、金型の腐食もないよ
うな扮体が望まれていた．更に、回転成形等においては
、粉体の溶融挙動も重要になる。

即ち、粉末加工のエンゲル法、回転威形等においては、
金型界面からの距離にかかわらず、均一に熱が伝達され
、均一に溶融溶着することが必要である。

従来、ビスフェノールＡとホスゲンとを塩化メチレンと
苛性ソーダ水？８液中で反応させる界面重縮合（ホスゲ
ン法）により得られたポリカーボ不一トの塩化メチレン
溶液から、結晶性ポリカーボネー｝？５１体を得る方法
が提案されている．しかし、粉体を製造するための重縮
合反応自体において、下記の問題点が指摘されている。

即ち、 （１）有毒なホスゲンを用いなければならないこと、 （２）副生ずる塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素
化合物により装置が腐食すこと、（３）樹脂中に混入す
る塩化ナトリウムなどのボリマ一物性に悪影響を及ぼす
不純物の分離が困難なことなど、工業的に実施する場合
に多くの問題を伴う（「ボリカーボネート樹脂」日刊工
業新聞社刊行、第６２〜６７頁参照）。

更に、重合終了後のボリマー溶液からポリカーボネート
を粉体化する方法として種々の方法が記載されているが
、これらの方法は繁雑である上に、重合溶媒である塩化
メチレンを完全に除去することができず、粉体中に溶媒
の塩化メチレンや反応により生戒する塩化ナトリウム等
の塩素原子が残存するのを避けることが出来なかった。

例えば、界面活性剤でエマルジョン化して粒状物を取り
出す方法（特公昭４４−１１０３１号公ｔ１！）、ポリ
カーボネートの塩化メチレン溶液を噴射する方法や、加
熱・濃縮等による粉末化（特公昭４５−９８７５号公報
、特公昭４６−３１４６８号公報、特公昭４７−３３４
８５号公報）が挙げられているが、界面活性剤のような
材料を使用する必要があったり、溶液を噴出させるため
の複雑な装置が必要であったり、また加熱ｉ１１＄１で
は多大のエネルギーが必要である。

上記のような繁雑な操作により、ポリカーボネートの溶
液から粉体を取り出しても、塩化メチレンのようなポリ
カーボ不−トの良溶媒はボリマーとの親和性が良く、完
全に除去することは困難であり、塩素化合物が粉体に残
存することになる。

特公昭５９−２２７４３号公報の記載によると、実施困
難な工程を使用せずに製造できるポリカーポネートの塩
素含有量は約０．００５〜０．２重量％とされている。

さらに、該公報の実施例中には、帝人化戒製Ｌ１２５０
Ｐ（ボリカーボネート粉末）の塩素含有量は０．０３重
量％と記載されている．このようにホスゲン法では、工
業的な製法において塩素含有量を０．００５重量％より
低滅ずることは不可能であった。

ホスゲン法で重合したボリマーの塩化メチレン溶液にト
ルエンを加えてから溶媒を留去し、粒状のボリカーボネ
ートを得る方法が示されている（特公昭４６−３１４６
８号公報）． この方法により得られたボリマーは、「結晶体を多く含
んだ非結晶体との混合物である」と記載されている． この粉体の結晶化度は該公報の実施例によると２８〜３
１％（測定方法記載なし）の範囲であり、結晶化度は低
いものである．更に、この粉体では前述したように塩素
原子が残っている。この扮体中に残存する塩素原子は金
型の腐食及び戒形品の着色の原因になる． 従って、この方法により製造された粉体から無着色の製
品を、金型の腐食もなしに得ることはできなかった． このように、ホスゲン法から製造されたポリカーボネー
ト粉体には、次のような欠点があった．（＋１　　粉体
に残存する塩素化合物は、戒形時における、戒形品の着
色、金型の腐食の原因となる．（２）粉体中に残存して
いる塩素化合物は、戒形品の長期の耐熱安定性も低下さ
せる． （３）粉体は、結晶化度が低く、又、オリゴマーの含有
量が多いために、溶融開始から溶融終了までの温度巾が
広い。従って、均一な溶融を要求される戒形については
、特に不適当である。

一方、芳香族ジヒドロキジ化合物とジアリールカーボネ
ートとから芳香族ボリカーボネートを製造する方法も以
前から知られており、この方法から結晶性扮体をつくる
ことも可能である。

例えば、ビスフェノールＡとジフエニルカーボネートと
の溶融状態におけるエステル交換反応によってフェノー
ルを脱離してポリカーボネートを製造する方法が、いわ
ゆるエステル交換法又は別名溶融法として、工業化され
ていた。

しかしながら、この方法においては、高粘度のポリカー
ボネートの溶融体の中からフェノール及び最終的にはジ
フエニルカーボネートを留去していかなければ重合度が
上がらないことから、通常２８０〜３１０゜Ｃの高温下
で、かつ１ｍｍＨｇ以下の高真空下で長時間反応させる
必要がある．従って、（１）　　高温高真空下に適した
特殊な装置と、生或物の高粘性による強力なかきまぜ装
置を必要とすること、 （２）生戒物の高粘性のために、プラスチック工業界で
通常使用されている反応機及びかきまぜ形式のものでは
、重量平均分子量が３０，０００程度の重合体しか得ら
れないこと、 （３）高温で反応させるため、副反応によって分岐や架
橋が起こりやすく、品質の良好なボリマーが得にくいこ
と、 （４）高温での長時間滞留によって着色を免れないこと
など種々の欠点を有している。

また、この溶融法によって得られたポリカーボネートは
、ボリマー末端に一〇Ｈ基が、０．００９〜０．１４％
も残存している〔「ポリカーポネート樹脂Ｊ日刊工業社
刊、第６２〜６７頁参照、特開昭６３−４３９２４号公
報〕。

さらに加えて、この方法で得られるボリカーボネートは
、高温長時間の反応のために、副反応により一Ｃ００Ｈ
基が０．０５〜０３　１１％生戒している．このように
して得られたボリカーポネートは着色しており、完全に
無色ではない．末端一〇Ｈ基に加えて、副反応で生戒し
た一ＣＯＯＨの存在は免れず、この２種類の基が得られ
るポリカーボネートを着色させたり、耐熱安定性、耐加
水分解性を低下させているものと考えられる． 更に、ポリカーボネート中にに残されていた触媒（一般
に、二価のフェノールのアルカリ金属塩が使用され、こ
れは重合終了後に除去することが出来ないため、必ずポ
リカーボネート中に残存する）が、ポリカーボネートの
高温戒形に際して、威形品に著しい着色を生レさせ、水
蒸気テストや耐湿テストにおいては、重合体の加水分解
を促進するとの記載がある（特開昭６　２−２　３　５
　３　５　７号公報）． また、熔融法により得られたボリカーボネートは、分子
量分布がないこと、分岐構造が多いことなどが知られて
おり、そのために、ホスゲン法で製造されたポリカーボ
ネートに比べて物性面で劣ること、例えば強度的にやや
劣ること、特に脆性破壊性が大きいこと、戒形性が劣る
ことが指摘されている〔松金幹夫著ｒ高分子」第２７巻
、第５２ｌ頁、ｌ９７８年参照〕． 従って、溶融法によって得られた、非品性ポリカーボネ
ートを公知の方法（加熱結晶化、溶媒による結晶化）に
より結晶化させたとしても、得られた結晶性粉体は戒形
前にすでに着色が起こったものであり、さらに耐熱性、
耐加水分解安定性、戒形性共に非常に劣っており、粉体
としての使用は全く不適当である。

以上述べたように、充分な耐熱性、耐加水分解性を有し
ており，しかも戒形時の威形品の着色や、金型の腐食の
問題などがなく、戒形性が良好である直接戒形用ポリカ
ーボネート結晶性粉体は従来全く得られていなかったの
が現状である．（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前述の如く従来のポリカーボネートの結晶性
粉体が持っていた欠点を改良しようとするものである。

（ｆｆ！題を解決するための手段） 本発明者らは、ポリカーボネートの結晶性扮体のｍ戒及
び構造について検討を重ねた結果、新規の組威及び構造
をもつボリカーボネート粉体が前記目的を満足すること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完戒するに至っ
た。

すなわち、本発明は； （１）　　１）　　結晶化度が３０〜７０％であり、２
）重合体の末端が、 ■一〇−Ａｒ’単独又は ■一〇−Ａｒ’，及び−Ａｒ”　−ＯＨの［１］−Ｏ−
Ａｒ’　、Ａｒ”は芳香族基を表す．）末端であって、 ■の場合、末端のうちの−ＯＨ部分が、重合体に対して
重量比で０．０５％以下で、 ３）実質的に塩素原子を含まず、 ４）表面積が０．１ポ／ｇ以上であり、式：　　　　　
　　　　　Ｏ １１ 一０−Ａｒ’　−０−Ｃ　−　　　・−　　（１）で表
される繰返し単位［１］−Ｏ−Ａｒ３は二価の芳香族基
を表す．）をもつ結晶性芳香族ポリカ一ボネート粉体を
提供するものである。また、（２）０ １１ 一〇−Ａｒ’−０−Ｃ−で表される繰返し単位中８５モ
ル％以上が、 もつ点にも、 （３）重量平均分子量が１０，０００〜１５００００の
範囲であって、分子量２，０００以下の重量分率が２．
５％以下である点にも、特徴がある． 以下本発明を詳細に説明する． （ｉ）　　本発明でいう結晶性芳香族ポリカーボネート
とは、式；　　　　　　　　Ｏ ｌ１ −Ｏ−Ａｒ３−０−Ｃ−　　　・・　（１）で表される
繰返し単位を持つものである．式中Ａｒ３は二価の芳香
族残基を表す．このような芳香族残基としては、例えば
フェニレン（ｌｉ）　、ナフチレン（各種）、ビフエニ
レン（各種）、ピリジレン（各種）、及び一般式；−Ａ
ｒ’　−Ｚ−Ａｒ’　一　　　　・・　（ｔ［）で表さ
れる２価の芳香族基が挙げられる．ここで、Ａｒ’及び
Ａｒ’は同一であっても、異なっていてもよい２価の芳
香族基であって、例えば、フエニレン（各種）、ナフチ
レン（各種）、ビフェニレン（各種）、ピリジレン（各
種）などの基を表す。Ｚは単なる結合、又は一〇−　　
−Ｃｏ−　　−ｓ−　−ｓｏ．−　　−ｃｏ．−−ＣＯ
Ｎ　（Ｒｌ　）− Ａｒ’、又はＡｒ’　、Ａｒ’　）において、１つ以上
の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、
例えば、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、フェニル基、フエノキシ基、ビニル基、シアノ基
、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換さ
れたものであってもよい． で表される置換又は非ｔａのフェニレン基：２価の基を
表す． （ココテ、Ｒ’，Ｒ”、Ｒ”，Ｒ’は同一テアっても異
なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、シクロアルキル基を表し、ｋは３〜１１の
整数を表す．） さらには、このような２価の芳香族基（即ち、で表され
る置換又は非置換のビフェニレン基：ＣＨ， （式中のＲ％及びＲｈはそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低
級アルコキシ基、シクロアルキル基又はフエニル基であ
って、これらは同しであってもよいし互いに異なってい
てもよく、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２以上の場
合にはＲＳはそれぞれ異なるものであってもよいし、ｎ
が２以上の場合にはＲ１はそれぞれ異なるものであって
もよい） で表される置換又は非置換の二価芳香族基等が挙げられ
る． これらの構造の中でＡｒ”としては、 が好ましい。

さらに、 の繰返し単位を８５モル％以上含むものが好ましい． （１１）　　本発明の粉体の結晶化度について説明する
。

本発明の粉体の結晶化度は３０％以上であり、好ましく
は３０〜７０％の範囲である。

結晶化度が３０％未満の場合は、予備乾燥での乾燥速度
が遅くなり、残留水分量も多くなる．また、溶融温度巾
が広くなり好ましくない。結晶化度が７０％より大きい
場合は、粉体の使用上特に問題はないが、高度に結晶化
した粉体を得るのにアニール等の操作に長時間を要する
ものが多く、製造上不適当である． 粉体の非晶部は水分を通しやすいために、粉体の結晶化
度が低いと粉体の吸着水分が多くなる。

本発明の製法では、表面から結晶化が起こり、そのため
に表面積が高くなっているものと思われる。

従って、粉体全体の結晶化度が高いのみでなく、表面が
結晶化しているために、表面に付着した水分は予備乾燥
で短時間に簡単に除去される。

また、結晶化度が低いと、後述のように分子量２，００
０以下の部分の重量が２．５％以下であっても、ガラス
転移点（以下Ｔｇと略す）以上、結晶融点（以下Ｔｍと
略す）以下の温度範囲で、徐々に融着が起こる。従って
、回転成形等の場合のように狭い温度範囲で溶融するこ
とが必要な成形に対して不適当である。

本発明の結晶化度の範囲でかつ分子量２０．０００以下
の部分の重量が２．５％以下の場合において、溶融温度
中が狭くなり、回転成形、焼結戒形に有利である． 結晶化度は、広角Ｘ線回折法により回折チャートの非晶
部、結晶部の面積から、 （ｉｉｉ）本発明の粉体における末端の構造について説
明する。

ボリマーの末端は、大部分が一〇一Ａｒ’である。

ここでＡｒ’は一価の芳香族残基を表し、１つ以上の水
素原子が反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば
、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
フエニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エス
テル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたも
のであっても良い。

このような末端としては、例えば、式；（式中のＲ７は
、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、シク
ロアルキル基又はフェニル基であり、ｐ及びｑは１〜５
の整数で、ｐが２以上の場合にはＲ７はそれぞれ異なる
ものであってもよい＃）で表されるものである。

次に、−Ａｒ’　−ＯＨ末端について説明する。

Ａｒ”は二価の芳香族残基を表す。

このような芳香族残基としては、例えば、式：（式中の
ＲＳは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基
、シクロアルキル基又はフェニル基であって、これらは
同じであってもよいし、互いに異なっていてもよ《、ｍ
及びｎは１〜４の整数で、ｍが２以上の場合にはＲ５は
それぞれ異なるものであってもよい。） で表されるものである． この中で、Ｒ５が水素原子、及び低級アルキル基の場合
が好ましく、更に好ましいのはＲＳが水この芳香族ヒド
ロキシ化合物によるーＯＨ末端の量は、ヒドロキシ基の
重合体に対する重量比として０．０５％以下であること
が好ましい。更に好ましくは０．０３％以下である． なお、ヒドロキシ基の測定は、四塩化チタンによる比色
法（Ｍａｋｒｏ＋ｇｏｌ．　Ｃｈｅｗ．＋　８８　２１
５（’６５）によった． ヒドロキシ基が０．０５％より多くなると、粉体の耐熱
性、耐加水分解性が悪くなり、戒形時のみならず、高温
での戒形品の使用時においても劣化を引き起こし不適当
である． （ｉｖ）次に塩素含量について説明する．本発明の粉体
は、後述の好ましい実施態様において明確な如く、単量
体、溶媒等に塩素化合物を一切使用する必要がないため
に、本質的に粉体中に塩素原子は含まれない． 本発明の粉体の塩素原子含有量の測定値は、燃焼法の測
定限界以下で０．００３％未満である．塩素原子が０．
００３％以上、特に０．００５％以上では、戒形時の耐
熱性、耐加水分解性が低下する。更に、戒形物の着色が
起こり、また金型腐食も起こるために好ましくない． 又、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ　３により滴定法で求めた本発明の
粉体中の塩素イオンは、この方法の測定限界の０．００
００　１％以下であった． （ｖ）本発明の粉体の表面積は、０．１ｒｒｆ／ｇ以上
であり、好ましくは０．２＋ｖｆ／ｇ以上である。

表面積は、島津製作所製アキュアソープ２１００−０２
型を使用して、クリプトンガスを用いて測定した。

本発明の粉体は、表面が結晶化された多孔質の粉体であ
ると思われる。多孔質であるために、戒形前の乾燥が非
常に容易に短時間で行われて好適である．この効果は、
表面積が０．２ｒ［／ｇ以上において更に顕著となり好
ましい． 粉体の水分量についてまとめて説明すると、本発明の物
体は、結晶化度が高く、多孔賞であるために容易に乾燥
が行われ、乾燥後に残存する水分量も少なくなる． 従って、戊形時において水分により重合体が加水分解さ
れるという問題が容易に解決される。

（ｖｉ）次に分子量及び分子量分布について説明する。

本発明の結晶性粉体の重量平均分子量は、１０，ＯＯＯ
〜１５０．０００の範囲である。戊形性の良好な範囲と
して１５，０００〜７０，０００の範囲が好ましい。

分子量が１０，０００より小さいと、戒形体の機械的強
度が小さく不適当である．また、分子量が１５０，００
０より大きいと、溶融粘度が高くなり戒形性が悪くなり
不適当である． さらに、この粉体は分子量２，０００以下のオリゴマー
の含量が２．５重量％以下である．オリゴマー含量がこ
れ以上の場合、下記に示す結晶化度が３０〜７０％の範
囲にあっても、扮体の溶融温度中が広がり不適当である
． ＤＳＣで測定した溶融温度巾について説明する。

本発明の粉体の溶融開始（ＤＳＣにおける吸熱のピーク
の開始点）から溶融終了（ＯＳＣにおける吸熱のピーク
の終了点）の温度巾は２０〜３５゜Ｃである．温度巾が
３５゜Ｃより広い場合、回転或形の場合等において特に
戒形性が悪くなり不適当である。

芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを１
００％使用した本発明のポリカーボネート単独重合体の
粉体のＴｍは２４０〜２　７　５　’Ｃの範囲であり、
従来のホスゲン法による粉体のＴｍ２２７〜２４５℃と
比較して高くなっている．分子量及び分子量分布の測定
はゲルバーミエーションク口マトグラフィー（以下ＧＰ
Ｃと略す）を使用し、測定条件は下記の方法によった。

テトラヒド口フラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用し、
標準単分散ボリスチレンの較正曲線から、？記式（１）
による換算分子量較正曲線を用いた。

式（１）　ｉ　Ｍ■−０．３５９Ｍ■＋．　＠３１１（
式中Ｍ，ｃはポリカーボネートの分子量で、Ｍ■はボリ
スチレンの分子量である．） なお、ＤＳＣの測定は、以下の方法によった。

不活性気体（Ｎ８）下、１０゜Ｃ／分の昇温、サンプル
１５〜１０ｍｇである． （ｖｉ）本発明の粉体の粒径は、制御することが可能で
ある． すなわち、予備重合終了後に所望の粒径の物体を公知の
方法により得る．これは結晶化工程及び固相重合工程を
経た後も、かなりの部分が保持されることが明らかとな
った． 本発明の粉体の篩分けにより測定した平均粒径は１０μ
ｍ〜５ｍｍの範囲である．工業的な製造工程及び粉体の
直接戒形を考えたときには、粉体の取扱上５０μｍ〜２
ｍｍの範囲が好ましい．以上述べてきたように、本発明
の構造及び！ｌｌ戊を全て満足する粉体において、はじ
めて以下の要件を満たし、直接戒形の可能な粉体が得ら
れたものである．即ち、本発明の粉体は： （１）成形時の熱安定性が良好であり、又成形時に重合
体の着色が起こらない． （２）粉体に吸着する水分は短時間に容易に乾燥出来る
．従って、戒形時に加水分解が起こるという問題がない
。

（３）威形時における金型腐食がない。

（４）溶融温度中が狭く、均一な溶融が必要な回転或形
等に特に有効である． （５）本発明の粉体による戒形品は、高温、高湿度下の
使用時における、耐熱性、耐加水分解性が良好であり、
又威形品の着色もない． のような特長を有している。

（ｖｉ）次に、本発明の結晶性粉体の製造の一例として
好適な実施態様について述べる．使用する単量体は、ジ
アリールカーボネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略す）及
び、共単量体として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物
である． ジアリールカーボネートは、一般式； Ａｒ’一〇Ｃｏ−Ａｒ’　　　　・−　・　（Ｉ［［）
１１ ０ で表される芳香族モノヒドロキシ化合物の炭酸エステル
であり、 該弐中のＡｒ’及びＡｒ’はアリール基であって、これ
らは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい
．また、前記Ａｒ’及びＡｒ’において、１つ以上の水
素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エ
ステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換された
ものであってもよい． このようなジアリールカボネートとしては、例えば、 ０ （式中のＲ？及びＲ−は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の
低級アルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基で
あり、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合に
はＲ７はそれぞれ異なるものであってもよいし、９が２
以上の場合にはＲ８はそれぞれ異なるものであってもよ
い）で表される置換又は非置換のジフェニルカーボネー
ト類が挙げられる。

このジフェニルカーボネト類の中でも、ジフエニルカー
ボネートや、ジトリルカーボネート、ジーｔ−プチルフ
エニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニ
ルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが
好ましいが、特に最も簡単な構造のジアリールカーボネ
ートであるジフエニルカーボネートが好適である。

これらのジアリールカーボネートａは単独で用いてもよ
いし、２種以上を組合せて用いてもよいが、反応系が？
ｊｌ雑になりあまり利点がないので、対称型のジアリー
ルカーボネート１種を用いるのがよい． ビスフェノールＡと芳香族ジヒドロキシ化合物との使用
割合は、モル比で８５１５〜ｌ００：０の範囲である。

使用する芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式； ＨＯ−Ａｒ’　−ＯＨ　　　　・・・　（Ｖ）で表され
るものであり、 ここでＡｒ”は芳香族ジヒドロキシ化合物の２価の芳香
族残基を表すが、このような芳香族残基としては、例え
ば、フエニレン（各種）、ナフチレン（各種）、ビフェ
ニレン（各種）、ピリジレン（各種）、及び一般式； −Ａｒ’　−Ｚ−Ａｒ５　　　　　・・・　（Ｖ［）で
表される２価の芳香族基が挙げられる．ここで、Ａｒ’
及びＡｒ’は同一であっても異なっていてもよい２価の
芳香族基であって、例えば、フエニレン（各種）、ナフ
チレン（各種）、ビフェニレン（各種）、ピリジレン（
各種）などの基を表す． Ｚは、単なる結合、又は一〇一　一Ｃ○−−ｓ−　−ｓ
ｏ．−　　−ｃｏ．− −ＣＯＮ　（Ｒ’　）　一 などの２価の基を表す． （ここで、Ｒｌ　．　　Ｒｙ．　　Ｒ３，Ｒ４は同一で
あっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、シクロアルキル基を表し、ｋは
３〜１１の整数を表す）． さらには、このような２価の芳香族基（すなわち、Ａｒ
３、又はＡｒ’　、Ａｒ’　）において、１つ以上の水
素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、フエニル基、フエノキシ基、ビニル基、シアノ基、エ
ステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換された
ものであってもよい。

このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば
、 で表されるジヒドロキシフェノール頻；で表されるジヒ
ドロキシビフエニル類；しｒ３ また、分岐構造を導入するために三官能以上のフェノー
ル類を使用することも可能である．（式中のＲＳ及びＲ
１は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、
シクロアルキル基又はフェニル基であって、これらは同
しであってもよいし、互いに異なっていてもよく、ｍ及
びｎは１〜４の整数で、ｍが２以上の場合にはＲ５はそ
れぞれ異なるものであってもよいし、ｎが２以上の場合
にはＲ６はそれぞれ異なるものであってもよい）（ただ
しビスフェノールＡは除く）等のビスフェノール類など
が好ましく用いられる． （ｉＸ）まず予備重合工程において、上記単量体を加熱
下に処理することによってジアリールヵーボネートから
生戒する芳香族モノヒドロキシ化合物を脱離させながら
、ブレボリマーを調製する。

この予備重合反応における単量体の使用割合は、ジアリ
ールカーボネートがビスフェノール１モルに対し、通常
１．　　０〜２．０モル、好ましくは１．０１〜１．５
モル、より好ましくは１．０２〜１．３モルの割合で使
用される． 通常は、該プレボリマーの末端のうち−ＯＨ末の式にお
いて、０〜４５モル％の範囲となるように予備重合反応
を行うのが好ましい。

この予備重合工程で製造されるブレボリマーの重量平均
分子量は、通常１，０００〜１０．０００、好ましくは
２，０００　〜８，０００（７）範囲で選ばれる．この
重量平均分子量が１，０００未満では次の結晶化工程で
の結晶化が困難となり好ましくない。また、１０，００
０より大きくすると、次第に予備重合の際の溶融粘度が
高くなり、予備重合時間が長くなり、次工程での結晶化
にも時間がかかり好ましくない． 該予備重合反応は、溶融状熊で実施されるのが好ましい
。このような分子量の範囲のブレボリマーは、その溶融
粘度がそれほど高くならないため、工業的に実施するこ
とは容易である。

予備重合工程を実施する際の反応温度及び反応時間は、
通常５０〜３５０゜Ｃ１好ましくは１００〜２　８　０
　’Ｃの範囲の温度で通常１分〜数十時間、好ましくは
数分〜数時間の範囲で選ばれる．予備重合工程において
は、反応の進行に伴って芳香族モノヒドロキシ化合物が
生威してくるが、これを反応系外へ除去することによっ
てその速度が高められる． 従って、効果的な攪拌を行うと同時に窒素、アルゴン、
ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスや低級炭化水素
ガスなどを導入して、生威してくる該芳香族モノヒドロ
キシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や
、減圧下に反応を行う方法、及びこれらを併用した方法
などが好ましく用いられる。

この予備重合反応は、触媒を加えずに実施することがで
き、最終的に得られる粉体の、特に耐加水分解性等を改
良する効果が大きく、特に好ましい実施形態の１つでは
あるが、最終的に得られる粉体の耐加水分解性等を損な
わない範囲内において、必要に応して重合速度を速める
ために重合触媒を用いることもできる． このような重合触媒としては、この分野で用いられてい
る重縮合触媒であれば特に制限はないが、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カル
シウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素
化合物類；水素化アルごニウムリチウム、水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムな
どのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩
、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；リチ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメ
トキシドなどのアルカリ金属、及びアルカリ土類金属の
アルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフ
ェノキシド、マグネシウムフエノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ
−ＯＬｉＳＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ　（Ａｒはアリール基
）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロ
キシド頻；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナ
トリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ上類金属の有
機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなど
の亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリ
フエニルなどのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸
ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケ
イ素、ジフェニルーエチルーエトキシケイ素などのケイ
素の化合物頚；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム
、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフエノキシド
などのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキル
スズオキシド、ジアリールスズオキシド、ジアルキルス
ズ力ルポキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリプトキ
シドなどのアルコキシ基又はアリ一ロキジ基と結合した
スズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸
化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、鉛及び有機鉛の
アｌレコキシド又は了り一ロキシドなどの鉛の化合物；
第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級
アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸
マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガ
ンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド又は
アリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニ
ウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド
又は了り一ロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンな
どのジルコニウムの化合物類などの触媒を用いることが
できる． 触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても
よいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、これ
らの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物
に対して、通常ｏ．ｏｏｏ０１〜ｉ．　　ｏ重量％、好
ましくは０．００００３〜０．１重景％の範囲で選ばれ
る． （Ｘ）次に結晶化工程について説明する，該予備重合反
応の好ましい実施ｗＡ様においては、溶媒を用いないで
溶融状態で行われるが、このようにして得られたプレボ
リマーを室温付近までそのまま冷却したものは、一般的
に結晶化度の低い非品質状態である。

しかしながら、このような非品質状態のブレボリマーは
、目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度
付近の温度で溶融したり、融着してしまうので、そのま
までは固相重合を実施することは困難である。比較的低
分子量のブレボリマ、例えば重量平均分子量が約１０，
０００以下、殊に約８．０００以下の非品質状態のプレ
ポリマーにおいては、特にその傾向が大きいので、その
まま固相重合を実施することは実質的に不可能である。

そのために、プレボリマーを結晶化させる結晶化工程が
実施される。

このようなブレボリマーを結晶化させる方法については
、プレボリマーに対する溶解力の小さい溶媒を用いて、
その溶媒がブレボリマー中に浸透して、ブレポリマーを
結晶化させるのに必要な時間、該ブレボリマーを液状の
溶媒又は溶媒草気に接触させる方法が好適に用いられる
。

このような溶媒の例とては、アセトン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、ニトロ
メタン等が挙げられる。

結晶化の時間、温度は使用する溶媒によって異なるが、
通常数秒〜数時間の範囲で選ばれる。また、温度は通常
−１０〜２　０　０　’Ｃの範囲で選ばれる． 結晶化を行った後の溶媒は、濾過、遠心分離、蒸留等で
除くことが好ましい。

かくして得られた結晶化プレポリマーのＴｍは、ビスフ
ェノールＡを１００％用いた場合、２１０〜２４０゜Ｃ
であり、結晶化度は５〜４０％である．（Ｘｉ）このよ
うにして結晶化したブレポリマーを、その溶融温度より
低く、ガラス転移温度より高い温度で固相状態に保ちな
がら固相重縮合させることによって、容易に高分子量の
芳香族ポリカーポネートにすることができる． この固相重合工程において、芳香族モノヒドロキシ化合
物、及びジアリールカーボネートが副生する。

従って、これらの化合物を系外に抜き出すことによって
、その反応が促進される．そのためには、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスや、低級炭
化水素ガスなどを導入して、ジアリールカーボネートや
芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに随伴させ
て除去する方法や、減圧下に反応を行う方法、及びこれ
らを併用した方法などが好ましく用いられる．また、同
伴用のガスを導入する場合には、これらのガスを、反応
温度付近の温度に加熱しておくことが好ましい． この固相重合反応を実施する場合のブレボリマ一の形状
については特に制限はないが、大きな塊状のものは反応
速度が遅くかつ取扱が面倒であるなどの点から好ましく
なく、ペレット状、ビーズ状、顆粒状、粉末状などの形
状のものが好適である．また、結晶化後の固体状のプレ
ボリマーを適当な大きさに破砕したものも好ましく用い
られる。

この場合の平均粒径が１０μｍ〜５ｍｍの範囲であると
、得られる本発明の結晶性粉体が粉体成形に適した平均
粒径をもつので好ましい。

該固相重合反応を実施する際の反応温度及び反応時間に
ついては、ブレボリマーの分子量、結晶化度、Ｔｍ（結
晶融点）、形状、触媒の有無、必要とする到達分子量な
どによって異なるが、通常反応温度はＴｇ（ガラス転移
点）以上であって、結晶が溶融融着しないような温度以
下の範囲で選ばれる．好ましくは１５０〜２３０゜Ｃで
ある．また、反応時間は、数１０分〜１００時間である
。この範囲より短いと分子量を上げる効果が小さく、こ
の範囲より長いと重合中のポリマーの劣化が生し好まし
くない。好ましい範囲は３時間〜５０時間である。

該固相重合反応は触媒なしでも進行させることができ、
これが最も好ましい実施態様であるが、本発明の粉体の
特長のうちの、特に耐加水分解性を低下させない範囲で
、さらに反応速度を高める目的で触媒を使用することも
できる。

前記予備重合工程で触媒を使用したならば、通常、生或
するプレポリマー中に触媒が残存するので、新たに触媒
を加える必要もないが、何らかの理由で触媒が除去され
たり、活性が低下している場合もあるので、その際には
必要に応じて適当な触媒を加えることもできる．この場
合、液状又は気相状態にした触媒威分をブレボリマーに
加えることも好ましい方法である．このような触媒戒分
としては、予備重合工程で用いることのできる前記のよ
うなものを挙げることができる。

このように固相重合を実施することにより、結晶性ブレ
ボリマーの重合度を上げ、重量平均分子量１０，０００
〜１５０，０００のボリカーボネートの結晶性粉体が得
られる。

以上の述べてきた如く、本発明の粉体を製造する方法に
おいては、有毒なホスゲンを使用することもないし、塩
素化炭化水素溶媒を使用しないために、副生ずる塩化水
素等による装置の腐食の問題もないし、また、高温高真
空下に適した特殊な装置も必要とせずに、工業的に簡単
な装置を用いて簡単な方法でポリカーボネートの結晶性
粉体が得られるものである． 本発明を実施するに当たって、使用される反応装置の形
式は、予備重合、結晶化及び固相重合のいずれの工程に
おいても、回分式、流通式、およびこれらを併用した方
式のものなどいずれの方法のものであってもよい。

本発明の粉体には、戒形加工の際に公知の種々の添加剤
を加えることが出来る。例えば、熱安定剤、耐候安定剤
、離型剤、充填剤（シリカ、カーボンプラック、ガラス
繊維等）顔料、染料等が挙げられる。

（実施例） 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量（　Ｍ
　ｗ　）の値で示し、また、一〇Ｈｌは四塩化チタンを
使用した比色法を用いて測定した．Ｔｍ（結晶融点）、
及び溶融開始から終了までの温度巾（以下溶融温度巾と
略す）は、ＤＳＣによりサンプル５ｍｇ，Ｎ．下ｌＯ℃
／分の昇温により測定した． また、予備重合反応装置、固相重合反応装置のいずれも
、脱酸素及び乾燥に十分留意し、かつ反応中の酸素や水
などの混入をできるだけ少なくするように工夫したもの
を用いた． 実施例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブロバン（以
下、ビスフェノールＡと略す）６００ｇ、ジフエニルカ
ーボネート６４８ｇを撹拌装置、ガス導入口、ガス吸引
口付の２２の三つロセパラブルフラスコに入れ、減圧脱
気、乾燥窒素導入を数回繰返した後、該フラスコを１８
０〜１　９　０　’Ｃの油浴に入れ、内容物を溶融後、
減圧脱気、乾燥窒素導入を行った。次いで、浴温を２５
０゜Ｃに上げ、かきまぜ下に、乾燥窒素を８０Ｎｌ／ｈ
ｒで導入して、生或してくるフェノール及びジフェニル
カーボネートを留出させた。約９０分後に、反応系を減
圧にし、２〜５ｍｍＨｇで約４０分間かきまぜることに
よって、フェノール及びジフェニルカーボネートを留出
させた。

この結果、Ｍｗ＝７，８００の無色透明なプレボリマー
が得られた。このプレボリマーをフラスコより取出し、
粉砕した後、アセトン中に浸漬することによって結晶化
させた．得られた白色の粉末状のプレボリマーを濾過し
たのち、乾燥した．次に、この粉末状の結晶化プレボリ
マー（結晶化度約ｌ９％）を予備重合装置と全く同様な
フラスコに入れ、３〜４ｍｍＨｇの減圧下、少量の乾燥
窒素を導入しながら、フラスコを１　９　０　’Ｃの油
浴に入れ、かきまぜなから５゜Ｃ／ｈｒで昇温した．２
２０゜Ｃに達した後、さらに１０時間この操作を続けた
。

得られたポリカーボネート粉体は、Ｍｗ−２５２００、
−ＯＨの重量比率０．０１％、Ｔｍ２５７゜Ｃ，溶融開
始温度２４１゜Ｃ、溶融終了瓜度２６８゜Ｃで溶融温度
巾２７℃、結晶化度４０％、分子５１２　０　０　０以
下のオリゴマーが１．５％、塩素原子含有量０．００３
重量％以下、塩素イオン（（　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ　ｘ滴定
法）含有１０．００００１重量％以下、表面積０．Ｍ／
ｇであった． 得られた粉体を１２０゜Ｃで熱風乾燥したところ、乾燥
時間１時間で水分０．Ｏｌ重量％であった．比較例１の
粉末Ａを同様に乾燥したところ、１時間で水分０．０６
重量％であった． １２０゜Ｃで１時間乾燥した粉体を、小型射出威形ＩＩ
（モダンマショナリー社製　Ｍ−ＪＥＣＩＯ）により、
シリンダー温度３００゜Ｃで威形を行った。

成形品に着色や銀状は認められず、良好な外観を呈して
いた．戒形品のＭｗは２５．１００であり、戒形前後の
分子量の変化はなかった。

戒形品の引張降伏強度は６１０ｋｇ／ｃｄであった。

実施例２ 予備重合工程において、乾燥窒素の導入から減圧を開始
する迄の時間を７０分にした以外は、実施例１と同様に
予備重合工程、結晶化工程を行った． 得られた結晶プレボリマーは一〇Ｈの末端割合が３１モ
ル％であった。

このブレポリマーを実施例ｌと同様に固相重合を行い、
２　２　０　’Ｃに達してから８時間で固相重合を終了
させた． 得られた結晶性粉体は、Ｍｗ＝２９，３００、−ＯＨの
重量比率０．０２％、Ｔｍ２５５℃、溶融温度巾３０℃
、結晶化度３７％、分子量２．　　０００以下のオリゴ
マーが１．３％、塩素原子含有１ｏ．ｏｏ・３０重量％
以下、塩素イオン（ＡｇＮＯ．滴定法）０．００００１
重量％以下、表面積０．４ボ／ｇであった。

得られた粉体を実施例１と同様に１　２　０　’Ｃで１
時間乾燥したところ、１時間で水分は０．００９重量％
であった． 実施例３ ジフエニルカーボネートの使用量を６２０ｇに変え、実
施例ｌと同様に１８０〜１９０゜Ｃで溶融脱気、窒素置
換まで行った後、浴温２　３　０　’Ｃでかきまぜ下に
、乾燥窒素を２　５　Ｎ　ｌ　／　ｈ　ｒで導入し、徐
々に１００Ｎｊｌ！／ｈｒまで上げていき、生戒するフ
ェノール及びジフェニルカーボネートを留出させた．約
１６０分後に反応系を減圧にし、２〜４ｒｍＨｇで約３
分間減圧にして、フェノール及びジフェニルカーボネー
トを留出させた．この結果、Ｍｗが６，８００であった
．このプレポリマーを実施例１と同様に結晶化した． 更に、実施例１と同様に固相重合を行い、油浴が２２０
″Ｃに達した後１９時間反応を行い、Ｍｗが４５，００
０、−ＯＨ重量比率０．０２％、Ｔｍ２５３゜Ｃ，溶融
温度中３２゜Ｃ、結晶化度３６％、分子量２，０００以
下のオリゴマーが１，２％、塩素原子含有量０．００３
重量％以下、塩素イオン含有量（ＡｇＮＯ，滴定法）０
．００００１重量％以下、表面積０．５ｎｆ／ｇのポリ
カーボネート結晶性粉体を得た。また、実施例１と同様
に乾燥を行い、水分はｏ．ｏｏｓ重量％であった。

実施例４ ジフエニルカーボネート７０４ｇを使用した以外は実施
例ｌと同様に予備重合を行い、Ｍｗ＝７，３００のプレ
ポリマーを得た．このプレポリマーを酢酸エチルにより
結晶化させ、濾別、乾燥した。

油浴が２２０゜Ｃに達してから１２時間反応させた以外
は、実施例１と同様に固相重合を行い、ＭＷが１６，４
００、一〇Ｈ重量比率０．０１％、溶融温度巾２５゜Ｃ
、結晶化度４５％、分子量２，０００以下のオリゴマー
が２．０％、塩素原子含有量０．００３重量％以下、塩
素イオン含有量（ＡｇＮ○，滴定法）０．００００１重
量％以下、表面積０．６ｒｄ／ｇのポリカーボネート結
晶性粉体を得た。

実施例５ ビスフェノールＡ６００ｇを、ビスフェノールＡ５４０
ｇ及び４．４゛−ジヒドロキシジフェニルスルホン６６
ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、粉体を得た
。

Ｍｗ＝２４．５００、一〇Ｈ重量比率０．０３％、塩素
原子含有量０．００３重量％以下、塩素イオン含有量（
　Ａ　ｇ　Ｎ　０　３滴定法）０．００００１重量％以
下、表面積０．２ｎｆ／ｇであった。

比較例１ 市販品ポリカーボネート粉末Ａ，Ｂ，Ｃについて同様な
測定を行った結果を表１に示す。

表１ （発明の効果） 従来から得られている結晶性粉体では、直接戒形に充分
な要件を満足するものが得られていなかった。

すなわち、従来の粉体は、戒形時の熱安定性、加水分解
安定性が不充分であったり、戊形時に重合体の着色が起
こったり、金型を腐食させたり、粉体の乾燥に多大な時
間を要したり、溶融温度巾が広く、特に回転成形のよう
な均一な溶融が必要な戒形に不適当であったりしていた
。

本発明は、上記の全ての問題点を解決し、粉体からの直
接戒形に適した新規な結晶性粉体を与えるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた粉体粒子の微細構造を示
す電子顕微鏡写真である。 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）１）結晶化度が３０〜７０％であり、２）重合体
   の末端が、 ［１］−Ｏ−Ａｒ＾１単独又は ［２］−Ｏ−Ａｒ＾１、及び−Ａｒ＾２−ＯＨの（ただ
   し、Ａｒ＾１、Ａｒ＾２は芳香族基を表す。）末端であ
   って、 ２の場合、末端のうちの−ＯＨ部分が、重合体に対して
   重量比で０．０５％以下で、 ３）実質的に塩素原子を含まず、 ４）表面積が０．１ｍ＾２／ｇ以上であり、式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・（１） で表される繰返し単位（ただし、Ａｒ＾３は二価の芳香
   族基を表す。）をもつ結晶性芳香族ポリカーボネート粉
   体。
2. （２） ▲数式、化学式、表等があります▼で表される繰返し 単位中８５モル％以上が、 ▲数式、化学式、表等があります▼の繰返し単位を もつ、請求項（１）項記載の結晶性芳香族ポリカーボネ
   ート粉体。
3. （３）重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００
   の範囲であって、分子量２，０００以下の重量分率が２
   ．５％以下である、請求項（１）又は（２）記載の結晶
   性芳香族ポリカーボネート粉体。