KR100332445B1 - 방향족폴리카보네이트의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 디올 화합물(예: 비스페놀 A)과 디아릴 카보네이트 화합물(예: 디페닐 카보네이트)을 에스테르 교환반응용 촉매로서의 알칼리 금속 화합물(a)과 포스포늄 하이드록사이드 화합물(b)(예: 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드)의 배합물의 존재하에서 용융 중축합시킴을 포함하여, 중량 평균 분자량이 7,000 내지 60,000인 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이로써 방향족 폴리카보네이트의 내열성 및 색조가 개선된다.

Description

방향족 폴리카보네이트의 제조방법
본 발명은 에스테르교환반응에 의한 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 방향족 디올 화합물과 디아릴 카보네이트 화합물을 용융 중축합시킴으로써 내열성 및 색조가 개선된 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트는 내충격성 뿐만 아니라 내열성 및 투명성과 같은 기계적 특성이 우수하며, 탄산음료수 병, 전자 기재(CD 기재), 이송 벨트 등과 같은 광범위한 분야의 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되어 왔다.
산업적으로 입증된 방향족 폴리카보네이트의 제조방법에는 방향족 디올(예:비스페놀) 및 포스겐을 계면 중축합(interfacial polycondensation)에 의해 반응시킴을 포함하는 포스겐 방법으로 불리는 방법이 포함된다. 그러나, 포스겐 방법은, 포스겐의 독성이 높은 점, 제조된 중합체내로 염화나트륨이 혼입되며 이러한 부산물 염화나트륨을 처리해야 하는 문제, 그리고 반응 용매로서 통상 사용되는 메틸렌클로라이드가 환경에 미치는 영향과 같은 다수의 단점이 있다. 즉, 포스겐 방법은 이러한 보건 및 환경적인 문제에 대한 대책을 마련하는데 많은 비용이 소요된다.
용융 방법 또는 비-포스겐 방법 또한 널리 공지되어 있다. 이러한 방법은 방향족 디올 화합물과 디아릴 카보네이트 화합물 사이의 에스테르교환반응으로 구성된다. 비-포스겐 방법은 포스겐 방법과 관련된 전술한 문제점이 없고 보다 경제적이기도 하다.
그러나, 예를 들어 비스페놀 A 및 디페닐 카보네이트를 사용하는 비-포스겐 방법에 의해 수득된 방향족 폴리카보네이트는, 일반적으로 예를 들어 비스페놀 A, 포스겐 및 말단 차단제 등을 사용하는 포스겐 방법에 수득된 방향족 폴리카보네이트보다 말단 하이드록실 그룹의 함량이 높다. 그 결과, 전자의 비-포스겐 방법에 의해 수득한 방향족 폴리카보네이트가 후자의 포스겐 방법에 의해 수득한 방향족 폴리카보네이트에 비해 내열성 및 색조가 불량하다. 비-포스겐 방법에 사용되는 촉매 잔사가 제조된 방향족 폴리카보네이트에 대해 악영향을 미치기도 한다.
예를 들어, 비-포스겐 방법에 의해 수득된 방향족 폴리카보네이트의 내열성은 이의 한 척도인 가열시 5%의 중량 손실을 야기시키는 온도(Td5%)가, 에스테르교환반응용 촉매의 유형 및 양과 생성된 방향족 폴리카보네이트의 말단 하이드록실그룹의 함량에 따라 다르긴 하지만 일반적으로 포스겐 방법에 의해 제조한 방향족 폴리카보네이트의 Td5%, 즉 500℃보다 낮으며, 때로는 수십도 이상 낮다는 점에서 불량하다.
방향족 폴리카보네이트의 용융 점도를 감소시키기 위해서는 이의 성형을 예를 들어 약 320℃의 고온에서 수행해야 하므로, 방향족 폴리카보네이트의 내열성이 낮으면 중합체 주쇄가 절단되고 착색되며 기계적 강도가 감소되는 등의 문제점이발생하게 된다. 특히, 벽 두께가 0.3 내지 0.6mm인 용기와 같이 벽 두께가 얇은 제품 또는 정교한 형상을 갖는 제품을 수득하기 위해서는 높은 성형 온도가 요구된다. 따라서, 비-포스겐 방법에 의해 수득된 방향족 폴리카보네이트가 실용화되기 위해서는 내열성 증진 및 착색 방지가 크게 요구된다.
에스테르교환반응용 촉매로서 4급 암모늄 염 또는 포스포늄 염[예: 테트라페닐포스포늄, 테트라페닐보라네이트 또는 트리페닐부틸포스포늄 테트라페닐보라네이트(참조: JP-B 제47-17978호, 본원에서 사용되는 용어 "JP-B"는 "심사 공개된 일본국 특허원"을 의미한다)] 또는 일반식 R'4PBHnR4-n의 수소화붕소 화합물(R, R'= 탄화수소 그룹)[참조: 미합중국 특허 제4,330,664호 및 제5,221,761호]을 사용함으로써 색조가 개선된 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 제안된 바 있다.
그러나, 이러한 촉매를 사용하여 수득한 방향족 폴리카보네이트의 색조는 개 400이고 색조가 만족스러운 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 언급되어 있다. 그러나, 이러한 저분자량 폴리카보네이트는 사출 성형 또는 압출 성형이 어렵다는 문제가 있다. 전술한 미합중국 특허에는 또한 동일한 촉매계를 사용하여 비스페놀 A와 비스(o-니트로페닐)카보네이트를 용융 중축합(참조: 수행 번호 III)시킴으로써 중량평균분자량이 8,400이고 색조가 우수한 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 언급되어 있다. 수행번호 III에서는, 출발 물질인 디아릴 카보네이트로서 비스(o-니트로페닐)카보네이트를 사용하기 때문에, 재료 비용이 높고 반응도중 열 안정성이 불량하며 분해 생성물이 제조된 방향족 폴리카보네이트내로 혼입되어 색조가 불량해지고 기계적 강도(예: 낮은 내충격 강도)가 낮아진다.
본 발명의 목적은 색조가 개선되고 열분해온도가 높으며 실제로 가열 용융시 분자량 변화가 없는 내열성 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 방법으로서 중합체 겔을 형성시키지 않는 비-포스겐 방법(즉, 에스테르교환 중축합 방법)을 제공하는 것이다.
본 발명은 방향족 디올 화합물과 일반식(I)의 디아릴 카보네이트 화합물을, 에스테르교환반응용 촉매로서 사용되는 알칼리 금속 화합물(a)과 일반식(II)의 포스포늄 하이드록사이드 화합물(b)의 혼합물의 존재하에서, 용융 중축합시킴을 포함하여, 중량평균분자량이 7,000 내지 60,000인 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹이며;
m 및 n은 각각 0,1 또는 2의 정수이고;
R3내지 R6은 각각 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이다.
본 발명에 따르면, 에스테르교환반응용 촉매가 소량으로 존재하는 경우조차 활성이 충분하여 색조가 우수하고 내열성이 높은 방향족 폴리카보네이트가 제공된다.
본 발명에 사용될 수 있는 방향족 디올 화합물은 하기 일반식(III)으로 표시된다.
(III)
상기 식에서,
A는 단순 결합이거나 탄소수 1 내지 15의 치환되거나 치환되지 않은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 2가 탄화수소 그룹, -O-, -S-, -CO-, -SO- 및 -SO2-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 그룹이며;
X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소 그룹이고;
p 및 q는 각각 0,1 또는 2이다.
방향족 디올의 전형적인 예는 비스페놀, 예를 들어 비스(4-하이드록시디페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판,2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모)프로판, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 비페닐, 예를 들어 4,4'-디하이드록시비페닐 및 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐; 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)에테르 및 비스(4-하이드록시페닐)케톤이다. 이들 중에서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 바람직하다.
이들 방향족 디올 화합물은 개별적으로 또는 이들 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 측쇄형 방향족 폴리카보네이트의 제조에 있어서, 3가 이상의 다가페놀은 소량씩 공중합시킬 수 있다. 생성된 방향족 폴리카보네이트의 열안정성 또는 가수분해에 대한 내성을 증진시키기 위해, p-t-부틸페놀 또는 p-큐밀페놀과 같은 1가 페놀을 말단 하이드록실 그룹 차단을 위해 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 일반식(I)의 디아릴 카보네이트 화합물의 전형적인 예는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 디크실릴 카보네이트, 비스부틸페닐 카보네이트, 비스노닐페닐 카보네이트, 비스메톡시페닐 카보네이트 및 비스부톡시페닐 카보네이트이다. 이들 중에서, 디페닐 카보네이트가 바람직하다.
디아릴 카보네이트 화합물은 통상적으로 방향족 디올 화합물 1mol당 1.01 내지 1.30mol, 보다 바람직하게는 1.02 내지 1.20mol의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 에스테르교환반응용 촉매는 알칼리 금속 화합물(a)과 일반식(II)의 포스포늄 하이드록사이드 화합물(b)과의 혼합물이다.
적합한 알칼리 금속 화합물(a)에는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의수산화물, 탄산염 또는 탄산수소염과 같은 무기 알칼리 금속 화합물; 및 알칼리 금속의 알콜레이트, 페놀레이트 또는 유기 카복실레이트와 같은 유기 알칼리 금속 화합물이 포함된다. 제조된 방향족 폴리카보네이트의 내열성 및 색조의 견지에서 이들 중에서는, 세슘 화합물이 바람직하다. 보다 바람직한 세슘 화합물은 탄산세슘, 탄산수소세슘 및 수산화세슘이다.
다수의 포스포늄 염 화합물이 에스테르교환반응용 촉매로서 유용한 것으로 공지되어 있기는 하지만, 본 발명의 실시에 있어서 할로겐 염 등은 바람직하지 못하다. 본 발명에 사용할 수 있는 포스포늄 염 화합물(b)은, 일반식(II)로 표시된다. 일반식(II)에 있어서, R3내지 R6은 극성 그룹에 의해 치환될 수 있다.
일반식(II)의 포스포늄 하이드록사이드 화합물의 특정예는 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드, 메틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 알릴트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 부틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 아밀트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 헵틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 헥실트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 벤질트리페닐포스포늄 하이드록사이드 및 신나밀트리페닐포스포늄 하이드록사이드이다.
R3내지 R6이 극성 그룹에 의해 치환되는 일반식(II)의 포스포늄 하이드록사이드 화합물의 예는 4-카복시부틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 2-디메틸아미노에틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 2-(1,3-디옥솔란-2-일)에틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 4-에톡시벤질트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 에톡시카보닐메틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 포밀 메틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 메톡시메틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드 및 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄 하이드록사이드이다. 고분자량 폴리카보네이트의 제조시 이들의 활성을 위해서는 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드 및 알릴트리페닐포스포늄 하이드록사이드가 바람직한 화합물이다.
전술한 에스테르교환반응용 촉매성분(a) 및 (b)는 바람직하게는 수성 또는 알콜성 용액 형태로 사용된다.
알칼리 금속 화합물(a)는 방향족 디올 화합물 1mol당 10-10내지 10-5mol, 바람직하게는 10-8내지 10-6mol의 양으로 사용된다.
알칼리 금속 화합물(a)을 수용액 형태로 반응계에 도입시키는 경우 물은 방향족 디올 화합물 1mol당 10-6내지 1mol, 바람직하게는 1 × 10-4내지 0.3 × 10-1mol의 양으로 사용된다.
포스포늄 하이드록사이드 화합물(b)은 방향족 디올 화합물 1mol당 10-6내지 10-3mol, 바람직하게는 10-5내지 10-3mol의 양으로 사용된다.
알칼리 금속 화합물(a) 대 포스포늄 하이드록사이드 화합물(b)의 바람직한몰 비는 10-6:1 내지 1:1이다.
사용된 촉매가 너무 과량이거나 또는 (a)/(b) 비율이 부적합한 경우, 당해 반응은 중합체 겔을 생성하거나 주요 중합체 쇄내에서 카보네이트 결합이 아닌 이성체 구조, 예를 들어 살리실릭 에스테르 구조, 디하이드록시벤조페논 구조 및 크산톤 구조와 같은 이성체 구조를 형성하여 생성된 방향족 폴리카보네이트의 물리적 특성에 악영향을 미치는 경향이 있다. 이러한 경향은 촉매 잔사의 영향과 합세하여 생성된 방향족 폴리카보네이트의 내열성을 감소시키거나 색조를 불량하게 하여 용융 성형시 성능 특성 또는 용도를 저하시킨다.
촉매량이 너무 소량인 경우, 기계적 강도를 제공하기에 충분한 고분자량 방향족 폴리카보네이트를 수득하기란 거의 불가능하다.
에스테르교환 용융 중축합반응은 방향족 폴리카보네이트의 제조를 위한 공지된 용융 중축합 기술에 따라 수행하되, 단 촉매로서 알칼리 금속 화합물(a)과 포스포늄 하이드록사이드 화합물(b)와의 혼합물을 사용한다.
보다 상세하게는, 출발물질은 대기압 또는 감압하에 가열함과 동시에 생성되는 부산물을 제거시키면서 에스테르교환반응시킴으로써 용융 중축합반응시킨다. 반응은 통상적으로 2단계 이상의 개별 단계로 수행된다. 제1단계 반응은 출발물질 및 촉매를 대기압 또는 승압하에 불활성 기체 대기 중에서 100 내지 200℃에서 가열함으로써 수행된다. 이러한 단계 도중 에스테르교환반응과 수평균분자량이 400 내지 1,000인 저분자량 올리고머의 형성반응이 일어난다. 제2단계 반응을 수행하기 위해, 반응 온도는 200 내지 250℃로 증가시키고 압력은 예를 들어 20Torr 이하로 감소시키는데, 이로써 에스테르교환반응, 저분자량 올리고머의 형성 및 올리고머 쇄 연장반응(수평균분자량이 1,000 내지 7,000이 되도록 하는 반응)이 진행되는 동시에 반응계로부터 페놀 부산물이 방출된다. 올리고머의 추가의 쇄 연장을 위해, 페놀 및 디아릴 카보네이트를 고진공(예: 1Torr 이하)하에 추가로 상승된 온도(예: 250 내지 330℃)에서 시스템으로부터 분리해내며, 이로써 고분자량의 방향족 폴리카보네이트가 수득된다.
각 반응 단계에서 반응시간은 반응의 진행정도에 따라 적절하게 결정한다. 생성된 중합체의 색조를 고려하면, 약 200℃의 온도하에서는 색조는 반응시간에 의해 영향을 받지 않으며, 반응 시간은 200℃ 이하에서는 통상 0.5 내지 5시간이며 200 내지 250℃의 승온에서는 통상 0.1 내지 3시간이다. 250℃보다 높은 온도에서는 반응 시간이 연장되어 색조에 상당히 악영향을 미친다. 따라서, 최종 반응단계에서 권장되는 반응시간은 1시간 이내, 특히 0.1 내지 1시간이다.
당해 반응은 배취 시스템 또는 연속 시스템으로 수행할 수 있으며, 각종 반응 장치를 사용할 수 있다. 상이한 유형의 장치가 통상 각각의 반응 단계에 대해 선택된다. 제한하려는 것은 아니지만 고점도 액체용 교반 작용기가 장착된 장치가 반응계 점도가 크게 증가되는 최종 단계에 대해 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 방향족 폴리카보네이트는 고분자량이다. 즉, 수평균분자량(Mn)이 약 2,500 내지 약 25,000이며 중량평균분자량(Mw)이 약 7,000 내지 약 60,000이고 Mw/Mn 비율이 바람직하게는 2 내지 3이다.
약 10mg으로 특정하게 측량된 방향족 폴리카보네이트를 열중량측정분석기 "200-TG/DTA 220"(제조원: Seiko Densi Kogyo Co., Ltd.)를 사용하여 20℃/min의 승온 속도로 질소 스트림 중에서 가열하면 방향족 폴리카보네이트의 중량 손실이 5%(초기 중량 기준)에 도달하는 온도는 480℃ 이상, 바람직하게는 490 내지 520℃이다. 방향족 폴리카보네이트의 중량 손실이 5%(초기 중량 기준)에 도달하는 가열온도를 내열 온도로서 간주하고, 이후 Td5%로 언급한다.
생성된 방향족 폴리카보네이트의 하이드록실 그룹 함량은 바람직하게는 약 0.1중량% 이하이다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 방향족 폴리카보네이트는 촉매 안정화제, 열 안정화제, 자외선 흡광제, 대전방지제, 착색제, 유동성 개질제, 분리제 및 강화 충전제와 같은 각종 첨가제와 혼합할 수 있다.
필요한 경우, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 등과 같은 기타 수지와 혼합시킬 수 있다.
이제 본 발명은 실시예에 의해 보다 상세하게 설명될 것이나 이로써 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다.
본원에서 달리 언급하지 않는 한 모든%는 중량에 의한 것이다.
수득된 방향족 폴리카보네이트는 다음 방법에 따라 분석한다.
1) 분자량 :
폴리카보네이트 전환시 35℃에서 클로로포름 속에서"HLC-8020"(제조원:Tosoh Corporation)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
2) Td5% :
약 10mg으로 특정하게 측량된 방향족 폴리카보네이트 샘플을 열비중측정분석기 "200-TG/DTA 220"(제조원: Seiko Densi Kogyo Co., Ltd.)를 사용하여 20℃/min의 승온 속도로 질소 스트림 중에서 가열하고 초기 중량을 기준으로 하여 샘플의 중량손실이 5%에 도달하는 온도를 얻는다.
3) 색조 :
방향족 폴리카보네이트 샘플을 320℃에서 30분 동안 열용융시키고 메틸렌 클로라이드 속에서 용해시켜 4% 용액을 제조하고, 345nm에서 UV 흡광도를 측정한다. 흡광도가 높을수록 착색도가 높다.
실시예 1
교반기 및 증류 칼럼이 장착된 300ml 용량의 SUS-316-제조 반응기에 비스페놀 A(BPA) 228g(0.1mol) 및 디페닐 카보네이트(DPC) 23.1g(0.107mol)을 충전시킨다. 반응기를 질소기체로 퍼징한 후, 여기에 탄산세슘(CS2CO3) 0.039mg(1.2 ×10-7mol)을 함유하는 2% 수용액 2.0㎕ 및 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드(Bu4POH) 2.28mg(8.2 × 10-6mol)을 함유하는 15% 수용액 15.2㎕(음이온-교환 수지를 사용하여 상응하는 브로마이드 수용액으로부터 합성시킴)를 질소 대기 중에서 촉매성분으로서 가한다.
반응기를 150℃로 가열하고 이 온도에서 혼합물을 1시간 동안 대기압하에 용융상태로 유지시킨다. 온도를 200℃로 상승시킨 후, 압력을 20Torr로 점차 강하시키고 반응 혼합물은 1시간 동안 이러한 조건하에서 유지시켜 페놀을 증류 제거한다. 이어서, 온도를 추가로 250℃로 상승시키고 이 온도에서 내부 압력을 0.5Torr로 강하시키고 중축합 반응을 1시간 동안 수행하여 방향족 폴리카보네이트 약 25g을 수득한다.
수득된 중합체의 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 5
방향족 폴리카보네이트를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 합성하되, Bu4POH의 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨다.
수득된 중합체의 분석 결과는 하기 표에 나타내었다.
비교실시예 1
방향족 폴리카보네이트를 실시예 5에서와 동일한 방법으로 합성하되, 단 촉매로서 Bu4POH만을 사용한다.
수득된 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
비교실시예 2
방향족 폴리카보네이트를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 합성시키되, 단 Bu4POH 수용액 대신 테트라부틸포스포늄 브로마이드(Bu4PBr) 2.37mg(8.2 × 10-6mol)을 함유하는 15% 수용액 15.8㎕을 사용한다.
생성된 폴리카보네이트는 육안으로 관찰하는 경우 다소 착색된 것으로 나타난다. 반응기 내벽의 착색 또한 관찰된다. 수득된 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
비교실시예 3
방향족 폴리카보네이트를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 합성시키되, 단 Bu4POH 대신에 트리부틸포스필(Bu3P) 1.66mg(8.2 × 10-6mol)을 사용한다.
수득된 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6
교반기 및 증류 칼럼이 장착된 1.5ℓ 용량의 SUS-제조 반응기에 BPA 343g(1.5mol) 및 DPC 345g(1.61mol)을 충전시킨다. 반응기를 질소기체로 퍼징시킨 후 혼합물을 질소 대기에서 180℃로 가열하고 이 온도에서 교반시키면서 용융 상태로 유지시킨다. 혼합물에 촉매성분으로서 CS2CO34.89 × 10-1mg(1.5 × 10-6mol)을 함유하는 0.4% 수용액 122㎕ 및 Bu4POH 10.4mg(3.75 x 10-5mol)을 함유하는 5% 수용액 208㎕를 가한다. BPA에 대한 Cs2CO3의 몰 비 및 Bu4POH의 몰 비는 각각 1 × 10-6및 2.5 × 10-5이다.
이러한 조건하에서 추가로 30분 동안 계속 교반하면서 온도는 30분에 걸쳐 210℃로 상승시키고 내부 압력은 200Torr로 강하시키고 이러한 조건하에서 증류액을 제거하면서 30분 동안 계속 반응시킨다. 내부 온도를 추가로 30분에 걸쳐 240℃로 상승시키면서 내부 압력을 15Torr로 강하시키고 이러한 조건하에서 1시간 동안 계속 반응시켜 Mw가 8,300인 폴리카보네이트 예비중합체 379g을 수득한다.
생성된 폴리카보네이트 예비중합체 120g 분량을 200ml 용량의 트윈-실린더 혼합기(제조원: Tosoku Seimitsusha K.K.) 에 도입시키고 270℃에서 60분 동안 0.5Torr에서 반응시키면서 부산물을 제거한다.
생성된 방향족 폴리카보네이트의 분석 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 7
방향족 폴리카보네이트를 실시예 6에서와 동일한 방법으로 수득하되, 촉매성분으로서 Cs2CO34.89 × 10-3mg을 함유하는 2 × 10-3% 수용액 245㎕를 사용한다.
생성된 방향족 폴리카보네이트의 분석 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
비교실시예 4
방향족 폴리카보네이트를 실시예 6에서와 동일한 방법으로 수득하되, 단 촉매로서 Cs2CO34.89 × 10-1mg(1.5 × 10-6mol)을 함유하는 0.4% 수용액 122㎕만을 사용한다.
생성된 방향족 폴리카보네이트의 분석 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 8 내지 18
실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 수득하되, 단 포스포늄하이드록사이드 화합물의 유형 및 양을 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼다. 달리 지시가 없는 한 포스포늄 하이드록사이드 화합물은 5% 수용액으로서 사용한다. Cs2CO3/BPA 몰 비는 1.2 × 10-6이다.
생성된 중합체의 분석 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 19 내지 21
폴리카보네이트를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 표 4에 나타낸 알칼리 금속 화합물 및 Bu4POH 각각을 제시된 양으로 사용한다.
생성된 중합체의 분석 결과 또한 하기 표에 나타내었다.
위에서 기술하고 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 내열성이 높고 색조가만족스러운 고분자량 방향족 폴리카보네이트가 수득된다.
본 발명이 이의 실시예를 참조하여 상세하게 설명되긴 했지만, 본 발명의 요지 및 영역을 이탈함없이 이를 다양하게 변화 및 변경시킬 수 있음은 당해 기술분야의 숙련인들에게 명백하다.

Claims (10)

  1. 방향족 디올 화합물과 일반식(I)의 디아릴 카보네이트 화합물을, 에스테르교환반응용 촉매로서 사용되는 알칼리 금속 화합물(a)과 일반식(II)의 포스포늄 하이드록사이드 화합물(b)과의 혼합물의 존재하에서, 용융 중축합시킴을 포함하는, 중량평균분자량이 7,000 내지 60,000인 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
    (I)
    (II)
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹이며;
    m 및 n은 각각 0,1 또는 2의 정수이고;
    R3내지 R6은 각각 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 세슘 화합물인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 세슘 화합물이 탄산세슘, 탄산수소세슘 및 수산화세슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 포스포늄 하이드록사이드 화합물이 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드, 메틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 알릴트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 부틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 아밀트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 헵틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 헥실트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 벤질트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 신나밀트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 4-카복시부틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 2-디메틸아미노에틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 2-(1,3-디옥솔란-2-일)에틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 4-에톡시벤질트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 에톡시카보닐메틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 포밀메틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드, 메톡시메틸트리페닐포스포늄 하이드록사이드 및 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 에스테르교환반응용 촉매가 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드 및 알릴트리페닐포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 포스포늄 하이드록사이드 화합물과 탄산세슘의 혼합물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 포스포늄 하이드록사이드 화합물이 방향족 디올 화합물 1몰당 10-6내지 10-3mol의 양으로 존재하고, 알칼리 금속 화합물(a) 대 포스포늄 하이드록사이드 화합물(b)의 몰 비가 10-6:1 내지 1:1인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트의 중량 손실이 5%(초기 중량기준)에 도달하는 가열온도(Td5%)가 480℃ 이상인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 방향족 디올 화합물이 비스페놀 A인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 디아릴 카보네이트 화합물이 디페닐 카보네이트인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트의 수평균분자량이 2,500 내지 25,000인 방법.
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