DE69505580T2

DE69505580T2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate

Info

Publication number: DE69505580T2
Application number: DE69505580T
Authority: DE
Inventors: Masami Yokkaichi-Shi Mie Hasegawa; Fumio Yokkaichi-Shi Mie Keitoku; Junji Yokkaichi-Shi Mie Takano; Yukiko Yokkaichi-Shi Mie Tatsukawa; Masuzo Yokkaichi-Shi Mie Yokoyama
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-02-21
Filing date: 1995-02-21
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2015-02-22
Also published as: CN1109894A; DE69505580D1; JP3396942B2; JPH07228681A; KR100332445B1; EP0673959A1; EP0673959B1; US5527875A; KR950032373A; CN1052988C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats durch intermolekulare Esterbildung. Genauer gesagt betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats mit einer verbesserten Hitzefestigkeit und einem verbesserten Farbton durch Schmelzpolykondensation einer aromatischen Diolverbindung und einer Diarylcarbonatverbindung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Aromatische Polycarbonate weisen hervorragende mechanische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, auf, ebenso eine Hitzefestigkeit und Transparenz, und sie wurden als technische Kunststoffe in einem weiten Bereich von Anwendungsgebieten verwendet, wie Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke, elektronische Schichtträger (CD- Schichtträger) und Übertragungsriemen.
Industriell etablierte Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate umfassen das sogenannte Phosgenverfahren, welches die Reaktion eines aromatischen Diols, z. B. eines Bisphenols, und Phosgen durch Grenzflächen- Polykondensation umfaßt. Das Phosgenverfahren hat jedoch viele Nachteile, wie die hohe Toxizität des Phosgens, die. Notwendigkeit der Handhabung von Mengen von Natriumchlorid als Nebenprodukt, die Einlagerung des Natriumchlorids in das hergestellte Polymer und die Beeinflussung der Umwelt durch Methylenchlorid, das gewöhnlich als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird. Das heißt, das Phosgenverfahren verursacht hohe Kosten, um Gegenmaßnahmen gegen diese Gesundheits- und Umweltprobleme zu ergreifen.
Das sogenannte Schmelzverfahren oder phosgenfreie Verfahren ist ebenfalls wohlbekannt. Es besteht in einer intermolekularen Esterbildung zwischen der aromatischen Diolverbindung und der Diarylcarbonatverbindung. Es ist allgemein anerkannt, daß das phosgenfreie Verfahren frei von den oben erwähnten Problemen ist, die mit dem Phosgenverfahren verbunden sind, und daß es auch wirtschaftlicher ist.
Allgemein weist jedoch das aromatische Polycarbonat, welches mit dem phosgenfreien Verfahren erhalten wird, beispielsweise unter Verwendung von Bisphenol A und Diphenylcarbonat, einen höheren Gehalt an terminalen Hydroxylgruppen auf als jenes, das mit dem Phosgenverfahren, beispielsweise unter Verwendung von Bisphenol A und Phosgen und einer terminal blockierenden Substanz, erhalten wird. Als Resultat ist das erstere aromatische Polycarbonat dem letzteren hinsichtlich der Hitzefestigkeit und des Farbtons allgemein unterlegen. Der Rückstand des Katalysators, der in dem phosgenfreien Verfahren verwendet wird, hat ebenfalls nachteilige Einflüsse auf das hergestellte aromatische Polycarbonat.
Z. B. ist die Hitzebeständigkeit, ausgedrückt als die Temperatur, die bei dem Erhitzen einen 5 gew.%igen Gewichtsverlust verursacht (Td5%), bei einem mit dem phosgenfreien Verfahren erhaltenen aromatischen Polycarbonat im allgemeinem niedriger als die eines mit dem Phosgenverfahren hergestellten aromatischen Polycarbonats, nämlich etwa 500ºC, manchmal um einige zehn Grade C oder mehr niedriger, obwohl dies abhängig von der Art und der Menge des Katalysators für eine intermolekulare Esterbildung und von dem Gehalt der terminalen Hydroxylgruppen des resultierenden aromatischen Polycarbonats schwankt.
Da die Verformung von aromatischen Polycarbonaten bei hohen Temperaturen, z. B. um 320ºC herum, durchgeführt werden sollte, um die Schmelzviskosität hiervon zu verringern, verursacht eine geringe Hitzebeständigkeit von aromatischen Polycarbonaten Probleme, wie Spaltung der Hauptkette des Polymeren, Färbung und Verringerung der mechanischen Festigkeit. Insbesondere ist für die Herstellung dünnwandiger Artikel, wie Behälter mit einer Wanddicke von 0,3 bis 0,6 mm, oder von Artikeln mit komplizierter Form, eine hohe Verformungstemperatur erforderlich. Um ein mit dem phosgenfreien Verfahren erhaltenes aromatisches Polycarbonat für die Praxis verwendbar zu machen, ist daher eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit und eine Verhinderung der Färbung äußerst erwünscht.
Es ist vorgeschlagen worden, ein aromatisches Polycarbonat mit einem verbesserten Farbton herzustellen, indem als Katalysator für die intermolekulare Esterbildung ein quaternäres Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz, z. B. Tetraphenylphosphonium-tetraphenylboranat oder Triphenylbutylphosphonium-tetraphenylboranat (siehe JP-B-47-17978, wobei die Bezeichnung "JP-B", wie sie hier verwendet wird, eine "geprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung" bedeutet), oder eine Borhydridverbindung, dargestellt durch die Formel R'&sub4;PBHnR4-n (R, R': Kohlenwasserstoffrest) (siehe US-A-4.330.664 und 5.221.761) verwendet wird.
Während jedoch die unter Verwendung dieser Katalysatoren erhaltenen aromatischen Polycarbonate einen verbesserte Farbton aufweisen, haben sie ein unzureichendes Molekulargewicht und eine schlechte Hitzebeständigkeit, oder sie haben eine so niedrige Td5% von 475 bis 480ºC bei einem verbesserten Farbton und einem hohen Molekulargewicht.
US-A-4.363.905 erwähnt die Herstellung eines aromatischen Polycarbonats mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 400 und einem zufriedenstellenden Farbton durch Schmelzpolykondensation von Bisphenol A und Diphenylcarbonat in Gegenwart einer Kombination von Bu&sub4;PBr und Natriumphenolat als Katalysatorsystem für die intermolekulare Esterbildung (siehe Kolumne 6, Tabelle III, Versuch No.VIII). Ein so niedrigmolekulares Polycarbonat stößt jedoch bei dem Spritzgießen und dem Strangpressen auf Schwierigkeiten. Das vorerwähnte US-Patent erwähnt auch die Herstellung eines aromatischen Polycarbonats mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 8.400 und einem hervorragenden Farbton durch Schmelzpolykondensation von Bisphenol A und Bis-(o-nitrophenyl)-carbonat unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems (Versuch No.III). Wegen der Verwendung von Bis-(o-nitrophenyl)-carbonat als Diarylcarbonat-Ausgangsmaterial sind die Materialkosten im Versuch No. III hoch, die Hitzebeständigkeit während der Reaktion ist schlecht, und ein Zersetzungsprodukt wird in das hergestellte aromatische Polycarbonat inkorporiert, woraus eine Verschlechterung des Farbtons und eine niedrige mechanische Festigkeit, wie eine niedrige Schlagfestigkeit, resultiert.
EP-A-0 360 578 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats durch Schmelzpolykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Carbonsäurediesters. Die Polykondensation wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der eine stickstoffhaltige basische Verbindung, eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung und gegebenenfalls Borsäure oder einen Borsäureester umfaßt. Die stickstoffhaltige basische Verbindung kann z. B. Me&sub4;NOH oder Bu&sub4;NOH sein.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein phosgenfreies Verfahren (das heißt, ein Polykondensationsverfahren durch intermolekulare Esterbildung) zur Herstellung eines hitzebeständigen aromatischen Polycarbonats mit einem verbesserten Farbton und einer hohen thermischen Zersetzungstemperatur zur Verfügung zu stellen, welches während des Heißschmelzens im wesentlichen keine Änderung im Molekulargewicht zeigt, wobei das Verfahren nicht die Bildung eines polymeren Gels umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 7.000 bis 60.000 zur Verfügung, umfassend die Schmelzpolykondensation einer aromatischen Diolverbindung und einer Diarylcarbonatverbindung, dargestellt durch die Formel (I):
worin R¹ und R² jedes eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe und m und n jedes 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten, in Gegenwart einer Kombination von (a) einer Alkalimetallverbindung und (b) einer Phosphoniumhydroxidverbindung, dargestellt durch die Formel (II):
worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jedes eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch eine polare Gruppe substituiert sind, als Katalysator für die intermolekulare Esterbildung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weist der Katalysator für die intermolekulare Esterbildung selbst in geringen Mengen eine ausreichende Aktivität auf, um ein aromatisches Polycarbonat mit einem hervorragenden Farbton und hervorragender Hitzebeständigkeit zu liefern.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die aromatische Diolverbindung, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird durch die Formel (III) dargestellt:
worin A eine einfache Bindung oder eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyklischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, -O-, -S-, -CO-, -SO- und -SO&sub2; besteht, bedeutet; X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jedes ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; und p und q jedes 0, 1 oder 2 bedeuten.
Typische Beispiele für aromatische Diole umfassen Bisphenole, z. B. Bis-(4-hydroxydiphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (das heißt Bisphenol A), 2,2-Bis-(4- hydroxy-3-methylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3- tert.butylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan; Biphenyle, z. B. 4,4'-Dihydroxy-biphenyl und 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenyl; Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(4- hydroxyphenyl)-ether und Bis-(4-hydroxyphenyl)-ketone. Bevorzugt von diesen ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.
Diese aromatischen Diolverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren hiervon verwendet werden. Bei der Herstellung eines verzweigten aromatischen Polycarbonts kann ein drei- oder höherwertiges Phenol in einem kleinen Anteil copolymerisiert werden. Zum Zwecke der Verbesserung der Hitzebeständigkei und Hydrolysebeständigkeit des resultierenden aromatischen Polycarbonts kann ein einwertiges Phenol, wie p-tert.Butylphenol oder p- Cumylphenol, in Kombination zum Blockieren einer terminalen Hydroxylgruppe verwendet werden.
Typische Beispiele für die Diarylcarbonatverbindung, dargestellt durch die Formel (I), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Dixylylcarbonat, Bis-butylphenylcarbonat, Bis-nonylphenylcarbonat, Bis-methoxyphenylcarbonat und Bisbutoxyphenylcarbonat. Von diesen ist Diphenylcarbonat bevorzugt.
Die Diarylcarbonatverbindung wird gewöhnlich im Überschuß verwendet, bevorzugt in einer Menge von 1,01 bis 1,30 Mol, mehr bevorzugt von 1,02 bis 1,20 Mol, pro Mol der aromatischen Diolverbindung.
Der Katalysator für die intermolekulare Esterbildung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination von (a) einem Alkalimetall und (b) von einer Phosphoniumhydroxidverbindung, dargestellt durch die Formel (II).
Geeignete Alkalimetallverbindungen (a) umfassen anorganische Alkalimetallverbindungen, wie ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein Hydrogencarbonat von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium; und organische Alkalimetallverbindungen, wie ein Alkoholat, ein Phenolat oder ein organisches Carboxylat des Alkalimetalls. Vom Standpunkt der Hitzebeständigkeit und des Farbtons des hergestellten aromatischen Polycarbonats aus werden von diesen Cäsiumverbindungen bevorzugt. Von den Cäsiumverbindungen sind noch Cäsiumcarbonat, Cäsiumhydrogencarbonat und Cäsiumhydroxid bevorzugt.
Obwohl es bekannt ist, daß viele Phosphoniumsalzverbindungen als Katalysator für die intermolekulare Esterbildung brauchbar sind, sind Halogensalze für die Praxis der vorliegenden Erfindung nicht günstig. Phosphoniumhydroxidverbindungen (b), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die durch die Formel (II) dargestellten Verbindungen.
Spezielle Beispiele für Phosphoniumhydroxidverbindungen der Formel (II) sind Tetraethyl-phosphoniumhydroxid, Tetrabutyl-phosphoniumhydroxid, Tetraphenylphosphoniumhydroxid, Methyltriphenylphosphoniumhydroxid, Allyltriphenyl-phosphoniumhydroxid, Butyltriphenyl- phosphoniumhydroxid, Amyltriphenyl-phosphoniumhydroxid, Heptyltriphenyl-phosphoniumhydroxid, Hexyltriphenylphosphoniumhydroxid, Benzyltriphenylphosphoniumhydroxid und Cinnamylyltriphenyl-phosphoniumhydroxid.
Beispiele für Phosphoniumhydroxidverbindungen der Formel (II), worin R³, R&sup4;, R&sup5; oder R&sup6; mit einer polaren Gruppe substituiert sind, sind 4-Carboxybutyl-triphenylphosphoniumhydroxid, 2-Dimethylaminoethyl-triphenylphosphoniumhydroxid, 2-(1,3-Dioxolan-2-yl)ethyl-triphenylphosphoniumhydroxid, 4-Ethoxybenzyl-triphenyl-phosphoniumhydroxid, Ethoxycarbonylmethyltriphenyl-phosphoniumhydroxid, Formylmethyltriphenyl-phosphoniumhydroxid, Methoxymethyltriphenylphosphoniumhydroxid und Tetrakis-(hydroxymethyl)- phosphoniumhydroxid. Tetraethyl-phosphoniumhydroxid, Tetrabutyl-phosphoniumhydroxid, Tetraphenyl-phosphoniumhydroxid und Allyltriphenyl-phosphoniumhydroxid sind wegen ihrer Aktivität bei der Herstellung von Polycarbonaten mit einem hohen Molekulargewicht bevorzugte Verbindungen.
Die oben erwähnten Komponenten (a) und (b) des Katalysators für die intermolekulare Esterbildung werden bevorzugt in Form ihrer wäßrigen oder alkoholischen Lösungen verwendet.
Die Alkalimetallverbindung (a) wird in einer Menge von 10&supmin;¹&sup0; bis 10&supmin;&sup5; Mol, bevorzugt von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup6; Mol, pro Mol der aromatischen Diolverbindung verwendet.
Wenn die Alkalimetallverbindung (a) in ein Reaktionssystem in Form einer wäßrigen Lösung hiervon eingeführt wird, wird Wasser in einer Menge von 10&supmin;&sup6; bis 1 Mol, bevorzugt von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 0,3 · 10&supmin;¹ Mol pro Mol der aromatischen Diolverbindung verwendet.
Die Phosphoniumhydroxidverbindung (b) wird in einer Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ Mol, bevorzugt von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Mol, pro Mol der aromatischen Diolverbindung verweendet.
Ein bevorzugtes molares Verhältnis der Alkalimetallverbindung (a) zu der Phosphoniumhydroxidverbindung (b) beträgt von 10&supmin;&sup6; : 1 bis 1 : 1.
Wenn die Menge des verwendeten Katalysators zu groß ist, oder wenn das Verhältnis (a)/(b) inadäquat ist, neigt die Reaktion dazu, ein polymeres Gel zu bilden, oder isomere Strukturen, die anders sind als eine Carbonatbindung, z. B. eine Salicylsäureester-Struktur, eine Dihydroxybenzophenon- Struktur und eine Xanthon-Struktur, in der polymeren Hauptkette zu bilden, woraus sich nachteilige Einflüsse auf die physikalischen Eigenschaften der resultierenden aromatischen Polycarbonate ergeben. Es folgt, daß die resultierenden aromatischen Polycarbonate eine verringerte Hitzebeständigkeit oder einen verschlechterten Farbton aufweisen, welche, zusammen mit den Einflüssen des Rückstands des Katalysators, eine Verringerung der Funktionseigenschaften bei dem Schmelzverformen oder bei der Anwendung ergeben.
Wenn die Menge des Katalysators zu klein ist, wird kaum ein aromatisches Polycarbonat mit einem für die mechanische Festigkeit ausreichend hohen Molekulargewicht erhalten.
Die Schmelzpolykondensation durch intermolekulare Esterbildung kann gemäß bekannten Polykondensationsmethoden zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten durchgeführt werden, mit Ausnahme der Verwendung einer Kombination einer Alkalimetallverbindung (a) und eine Phosphoniumhydroxidverbindung (b) als Katalysator.
Detaillierter ausgeführt werden die Ausgangsmaterialien einer Schmelzpolykondensation durch intermolekulare Esterbildung unter Erhitzen bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck unterworfen, während das erzeugte Nebenprodukt entfernt wird. Die Reaktion wirde gewöhnlich in zwei oder mehreren getrennten Stufen durchgeführt. Eine erste Reaktionsstufe wird durchgeführt, indem die Ausgangsmaterialien und der Katalysator auf 100 bis 200ºC in einer inerten Gasatmosphäre unter Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck erhitzt werden. Während dieser Stufe tritt eine Reaktion der intermolekularen Esterbildung und eine Reaktion der Bildung eines Oligomers von niedrigem Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 400 bis 1.000 auf. Um eine Reaktion der zweiten Stufe auszuführen, wird die Reaktionstemperatur auf 200 bis 250ºC erhöht und der Druck wird erniedrigt, z. B. auf 2,7 kPa (20 Torr) oder weniger, wobei die Reaktion der intermolekularen Esterbildung, die Bildung des Oligomeren von niedrigem Molekulargewicht und das Kettenwachstum des Oligomeren (auf ein Zahlenmittel- Molekulargewicht von 1.000 bis 7.000) ablaufen, während das phenolische Nebenprodukt aus dem Reaktionssystem ausgetrieben wird. Für ein weiteres Kettenwachstum des Oligomers werden bei einer weiter erhöhten Temperatur (z. B. 250 bis 330ºC) das Phenol und das Diarylcarbonat unter Hochvakuum (z. B. 0,13 kPa (1 Torr) oder weniger) ausgetrieben, wodurch ein aromatisches Polycarbonat von hohem Molekulargewicht erhalten wird.
Die Reaktionszeit in jeder Reaktionsstufe wird in geeigneter Weise abhängig vom Fortschreiten der Reaktion bestimmt. Unter Berücksichtigung des Farbtons des resultierenden Polymeren beträgt, da der Farbton durch die Länge der Reaktionszeit bei Temperaturen um 200ºC herum nicht spürbar beeinflußt wird, die Reaktionszeit bei einer Temperatur von 200ºC oder niedriger gewöhnlich von 0,5 bis 5 Stunden, und die Reaktionszeit bei einer erhöhten Temperatur von 200 bis 250ºC beträgt gewöhnlich von 0,1 bis 3 Stunden. Bei Temperaturen, die 250ºC überschreiten, ergibt eine verlängerte Reaktion signifikant nachteilige Einflüsse auf den Farbton. Dementsprechend liegt eine empfohlene Reaktionmszeit der abschließenden Reaktionsstufe innerhalb von 1 Stunde, und besonders von 0,1 bis 1 Stunde.
Die Reaktion kann entweder chargenweise oder in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden, und verschiedene Reaktionsapparate können verwendet werden. Gewöhnlich werden für jede Reaktionsstufe verschiedene Typen von Apparaten verwendet. Obwohl es nicht einschränkend ist, wird ein Apparat mit einer Rührfunktion für eine hochviskose Flüssigkeit für die Endstufe, in der die Viskosität des Reaktionssystems stark ansteigt, bevorzugt.
Das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene aromatische Polycarbonat hat ein hohes Molekulargewicht, nämlich ein Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) von etwa 2.500 bis etwa 25.000 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 7.000 bis 60.000, mit einem Verhältnis von Mw/Mn, das bevorzugt im Bereich von 2 bis 3 liegt.
Wenn das aromatische Polycarbonat, das konkret etwa 10 mg wiegt, in einem Stickstoffstrom mit einer Temperatursteigerungsrate von 20ºC/Min. unter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysengeräts "200-TG/DTA 220", hergestellt von Seiko Densi Kogyo, erhitzt wird, ist die Temperatur, bei welcher der Gewichtsverlust des aromatischen Polycarbonats 5% erreicht (bezogen auf das Ausgangsgewicht) nicht weniger als 480ºC, und bevorzugt von 490 bis 520ºC. Die oben identifizierte Temperatur wird als Hitzebeständigkeitstemperatur gewählt und im folgenden als Td5% bezeichnet.
Der Hydroxylgruppengehalt des resultierenden aromatischen Polycarbonats beträgt bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew.-%.
Das aromatische Polycarbonat, das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann mit verschiedenen Zusatzstoffen kombiniert werden, wie Katalysatorstabilisatoren, Hitzestabilisatoren, UV-Absorbentien, antistatische Mittel, Färbemittel, die Fließfähigkeit regulierende Mittel, Trennmittel und verstärkende Füllstoffe.
Falls gewünscht, kann das mit dem Verfahren der vorliegenden Erdindung erhaltene aromatische Polycarbonat mit anderen Harzen gemischt werden, beispielsweise einem Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, einem Polyamidharz, einem Polystyrolharz und mit Polypropylen.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr detailliert anhand von Beispielen erläutert werden, aber die vorliegende Erfindung soll nicht so ausgelegt werden, als wäre sie auf diese beschränkt. Wenn es hier nicht anders angegeben ist, sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente.
Die erhaltenen aromatischen Polycarbonate wurden gemäß den nachstehenden Methoden analysiert.

1) Molekulargewicht

Gemessen mittels Gel-Permeationschromatographie unter Verwendung von "HLC-8020", hergestellt vom der Tosoh Corporation, in Chloroform bei 35ºC bei Polycarbonatkonversion.

2) Td5%

Eine Probe von aromatischem Polycarbonat, konkret etwa 10 mg wiegend, wird in einem Stickstoffstrom mit einer Temperatursteigerungsrate von 20ºC/Min. unter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysengeräts "200-TG/DTA 220", hergestellt von Seiko Densi Kogyo, erhitzt und die Temperatur erhalten, bei welcher der Gewichtsverlust der Probe 5%, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht, erreicht wird.

3) Farbton

Eine Probe von aromatischem Polycarbonat wird bei 320ºC 30 Minuten heißgeschmolzen, in Methylenchlorid zu einer 4%igen Lösung gelöst und die UV-Absorption bei 345 nm gemessen. Je größer die Absorption ist, desto höher ist der Grad der Färbung.

BEISPIEL 1

Ein Reaktionsapparat aus SUS-316 von 300 ml Volumen, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Destillationskolonne wurde mit 228 g (0,1 M) Bisphenol A (BPA) und 23,1 g (0,107 M) Diphenylcarbonat (DPC) beschickt. Nach Durchspülen des Reaktors mit Stickstoffgas wurden 2 ul einer 2%igen wäßrigen Lösung, enthaltend 2,28 mg (8,2 · 10&supmin;&sup7; M) Cäsiumcarbonat (Cs&sub2;CO&sub3;), und 15,2 ul einer 15%igen wäßrigen Lösung, enthaltend 2,28 mg (8,2 · 10&supmin;&sup7; M) Tetrabutylphosphoniumhydroxid (Bu&sub4;POH) (synthetisiert aus einer wäßrigen Lösung eines entsprechenden Bromids unter Verwendung eines Anionenaustauschharzes) als Katalysatorkomponenten in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben.
Der Reaktionsapparat wurde auf 150ºC erhitzt und die Mischung wurde bei dieser Temperatur in geschmolzenem Zustand 1 Stunde unter Atmosphärendruck gehalten. Nachdem die Temperatur auf 200ºC erhöht worden war, wurde der Druck allmählich auf 2,7 kPa (20 Torr) verringert und die Reaktion 1 Stunde unter diesen Bedingungen gehalten, um Phenol abzudestillieren. Dann wurde die Temperatur weiter auf 250ºC erhöht, der Innendruck wurde bei dieser Temperatur auf 0,13 kPa (0,5 Torr) verringert und eine Polykondensationsreaktion wurde über 1 Stunde durchgeführt, um etwa 25 g eines aromatischen Polycarbonats zu erhalten.
Die analytischen Resultate des erhaltenen Polymeren werden unten in der Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIELE 2 BIS 5

Ein aromatisches Polycarbonat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die Menge des Bu&sub4;POH so geändert wurde, wie es in der Tabelle 1 gezeigt wird.
Die analytischen Resultate der erhaltenen Polymere werden in der Tabelle gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein aromatisches Polycarbonat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß Bu&sub4;POH allein als Katalysator verwendet wurde.
Die analytischen Resultate des erhaltenen Polymeren werden in der Tabelle gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein aromatisches Polycarbonat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die wäßrige Lösung von Bu&sub4;POH durch 15,8 ul einer 15%igen wäßrigen Lösung, die 2,37 mg (8,2 · 10&supmin;&sup6; M) Tetrabutylphosphoniumbromid (Bu&sub4;PBr) enthielt, ersetzt wurde.
Das resultierende Polycarbonat war leicht gefärbt, wenn es mit bloßem Auge betrachtet wurde. Eine Färbung der Innenwand des Reaktors wurde ebenfalls beobachtet. Die analytischen Resultate des erhaltenen Polymeren werden in der Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein aromatisches Polycarbonat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß Bu&sub4;POH durch 1,66 mg (8,2 · 10&supmin;&sup6; M) Tributylphosphin (Bu&sub3;P) ersetzt wurde.
Die analytischen Resultate des erhaltenen Polymeren werden in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

BEISPIEL 6

Ein Reaktionsapparat aus SUS-316 von 1,5 l Volumen, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Destillationskolonne wurde mit 343 g (1,5 M) BPA und 345 g (1,61 M) DPC beschickt. Nach Durchspülen des Reaktors mit Stickstoffgas wurde die Mischung in einer Stickstoffatmosphäre auf 180ºC erhitzt und bei dieser Temperatur im geschmolzenen Zustand unter Rühren gehalten. Zu der Mischunmg wurden 122 ul einer 0,4%igen wäßrigen Lösung, enthaltend 4,89 · 10&supmin;¹ mg (1,5 · 10&supmin;&sup6; M) Cs&sub2;CO&sub3; und 208 ul einer 5%igen wäßrigen Lösung, enthaltend 10,4 mg (3,75 · 10&supmin;&sup5; M) Bu&sub4;POH als Katalysatorkomponenten, zugegeben. Das molare Verhältnis von Cs&sub2;CO&sub3; und Bu&sub4;POH zu BPA betrug 1 · 10&supmin;&sup6; bezw. 2,5 · 10&supmin;&sup5;.
Das Rühren wurde unter diesen Bedingungen über eine zusätzliche Periode von 30 Minuten fortgesetzt, die Temperatur innerhalb einer Periode von 30 Minuten auf 210ºC erhöht, der Innendruck auf 27 kPa (200 Torr) verringert und die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen 30 Minuten fortgesetzt, wobei das Destillat entfern wurde. Die Innentemperatur wurde weiter auf 240ºC über 30 Minuten erhöht, während der Innendruck auf 2 kPa (15 Torr) gesenkt wurde, und die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen 1 Stunde fortgesetzt, um 379 g eines Polycarbonat-Vorpolymeren mit einem Mw von 8.300 zu erhalten.
Ein Anteil von 120 g des resultierenden Polycarbonat- Vorpolymeren wurde in einen Zwillingstrommelmischer von einem Volumen von 200 ml, hergestellt von Tosoku Seimitsusha K. K., eingetragen und bei 270ºC und bei 67 Pa (0,5 Torr) 60 Minuten reagieren gelassen, wobei die Nebenprodukte entfernt wurden.
Die analytischen Resultate des erhaltenen aromatischen Polycarbonats werden unten in der Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 7

Ein aromatisches Polycarbonat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, daß 245 ul einer 2 · 10&supmin;³ %igen wäßrigen Lösung, enthaltend 4,89 · 10&supmin;³ mg Cs&sub2;CO&sub3; als eine Katalysatorkomponente verwendet wurden.
Die analytischen Resultate des resultierenden aromatischen Polycarbonats werden unten in der Tabelle 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Ein aromatisches Polycarbonat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 erhalten, mit der Asusnahme, daß nur 122 ul einer 0,4%igen wäßrigen Lösung, enthaltend 4,89 · 10&supmin;¹ mg (1,5 · 10&supmin;&sup6; M) Cs&sub2;CO&sub3; als Katalysator verwendet wurden.
Die analytischen Resultate des resultierenden aromatischen Polycarbonats werden unten in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

BEISPIELE 8 BIS 18

Ein Polycarbonat wurde in der gleichen Weise wie im · Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Art und die Menge der Phosphoniumhydroxidverbindung geändert wurde, wie in der Tabelle 3 gezeigt wird. Die Phosphoniumhydroxidverbindung wurde als 5%ige wäßrige Lösung verwendet, außer es ist anders angegeben. Das molare Verhältnis von Cs&sub2;CO&sub3;/BPA betrug 1,2 · 10&supmin;&sup4;.
Die analytischen Resultate der resultierenden Polymere werden in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Bemerkung: * Als 5%ige ethanolische Lösung verwendet

BEISPIELE 19 BIS 21

Ein Polycarbonat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß jede der Alkalimetallverbindungen, die in der Tabelle 4 gezeigt werden, und Bu&sub4;POH in den angegebenen Mengen verwendet wurde.
Die analytischen Resultate der resultierenden Polymere werden auch in der Tabelle gezeigt. Tabelle 4
Wie oben beschrieben und gezeigt wurde, kann mit der vorliegenden Erfindung ein aromatisches Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht und einen zufriedenstellenden Farbton erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 7.000 bis 60.000, umfassend die Schmelzpolykondensation einer aromatischen Diolverbindung und einer Diarylcarbonatverbindung, dargestellt durch die Formel (I):

worin R¹ und R² jedes eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe, und m und n jedes 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten, in Gegenwart einer Kombination von (a) einer Alkalimetallverbindung und (b) einer Phosphoniumhydroxidverbindung, dargestellt durch die Formel (II):

worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jedes eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch eine polare Gruppe substituiert sind, als Katalysator für die intermolekulare Esterbildung.

2. Verfahren, wie es im Anspruch 1 beansprucht wird, worin die genannte Alkalimetallverbindug eine Cäsiumverbindung ist.

3. Verfahren, wie es im Anspruch 2 beansprucht wird, worin die genannte Cäsiumverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cäsiumcarbonat, Cäsiumhydrogencarbonat und Cäsiumhydroxid besteht.

4. Verfahren, wie es in jedem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht wird, worin die genannte Phosphoniumhydroxidverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tetraethylphosphoniumhydroxid, Tetrabutyl-phosphoniumhydroxid, Tetraphenyl-phosphoniumhydroxid, Methyltriphenylphosphoniumhydroxid, Allyltriphenyl-phosphoniumhydroxid, Butyltriphenyl-phosphoniumhydroxid, Amyltriphenyl- phosphoniumhydroxid, Heptyltriphenyl-phosphoniumhydroxid, Hexyltriphenylphosphoniumhydroxid, Benzyltriphenylphosphoniumhydroxid, Cinnamylyltriphenyl-phosphoniumhydroxid, 4-Carboxybutyltriphenyl-phosphoniumhydroxid, 2-Dimethylaminoethyltriphenyl-phosphoniumhydroxid, 2-(1,3-Dioxolan-2-yl)- ethyl-triphenyl-phosphoniumhydroxid, 4-Ethoxybenzyltriphenylphosphoniumhydroxid, Ethoxycarbonylmethyltriphenyl-phosphoniumhydroxid, Formylmethyltriphenyl-phosphoniumhydroxid, Methoxymethyltriphenylphosphoniumhydroxid und Tetrakis- (hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxid besteht.

5. Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, worin der genannte Katalysator für die intermolekulare Esterbildung eine Kombination ist von Cäsiumcarbonat und einer Phosphoniumhydroxidverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Tetraethyl-phosphoniumhydroxid, Tetrabutyl-phosphoniumhydroxid, Tetraphenylphosphoniumhydroxid und Allyltriphenyl-phosphoniumhydroxid besteht.

6. Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, worin die genannte Phosphoniumhydroxidverbindung in einer Menge von 106 bis 103 Mol pro Mol der aromatischen Diolverbindung vorhanden ist und das molare Verhältnis der Alkalimetallverbindung (a) zu der Phosphoniumhydroxidverbindung (b) von 106 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

7. Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, worin das aromatische Polycarbonat eine Temperatur, die beim Erhitzen ein Gewichtsverlust von 5% (Td5%) verursacht, von 480ºC oder höher aufweist, bestimmt durch Erhitzen einer Probe des Polycarbonats mit einem Gewicht von etwa 10 mg in einem Stickstoffstrom mit einer Temperatursteigerungsrate von 20ºC/Min und Messung der Temperatur, bei welcher der Gewichtsverlust des Polycarbonats 5% erreicht, bezogen auf das Ausgangsgewicht der Probe.

8. Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, worin die genannte aromatische Diolverbindung Bisphenol A ist.

9. Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, worin die genannte Diarylcarbonatverbindung Diphenylcarbonat ist.

10. Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, worin das genannte Polycarbonat ein Zahlenmittel- Molekulargewicht von 2.500 bis 25.000 aufweist.