DE69516827T2

DE69516827T2 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat

Info

Publication number: DE69516827T2
Application number: DE1995616827
Authority: DE
Inventors: Takashi Nagai; Takeshi Sakashita; Tomoaki Shimoda
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 2000-10-19
Anticipated expiration: 2015-12-07
Also published as: ES2146719T3; CN1130647A; JP3327307B2; EP0719814A3; DE69516827D1; EP0719814A2; JPH08183844A; EP0719814B1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polycarbonatherstellung, genauer ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, bei dem ein Polycarbonat mit hervorragender Farbabmusterung, Verweilstabilität während der Formgebung, wie z. B. Wärmestabilität und Stabilität der Farbabmusterung, Transparenz und Wasserbeständigkeit wirksam hergestellt werden kann.
Polycarbonat besitzt hervorragende mechanische Eigenschaften, wie z. B. Schlagzähigkeit, eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Transparenz usw. und wird für Produkte wie verschiedene Maschinenteile, optische Platten und Kraftfahrzeugkomponenten verbreitet angewandt.
Dieses Polycarbonat wurde herkömmlicherweise nach dem Verfahren der direkten Umsetzung einer aromatischen Dihydroxyverbindung wie Bisphenol mit Phosgen (Oberflächenverfahren) oder dem Verfahren eines Esteraustauschs zwischen einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäurediester hergestellt.
Zwischen diesen beiden Verfahren bietet das Schmelzverfahren den Vorteil der Möglichkeit einer kostengünstigeren Herstellung von Polycarbonat als bei dem Oberflächenverfahren. Überdies wird das Schmelzverfahren auch unter dem Gesichtspunkt der Umwelthygiene bevorzugt, da es keine toxischen Substanzen wie Phosgen benutzt.
Überdies kann bei dem herkömmlichen Schmelzverfahren, wenn das hergestellte Polycarbonat hohen Temperaturen während langer Zeiträume während des Herstellungsverfahrens ausgesetzt ist, das Polycarbonat eine Gelbverfärbung eingehen.
Beispiele für Erfindungen, welche zur Lösung dieser Probleme vorgeschlagen wurden, umfassen das Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat gemäß der offen gelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 90-175723, bei dem eine stickstoffhaltige basische Verbindung und eine geringe Menge eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls in Kombination als Katalysator verwendet werden, und das Verfahren gemäß dem offen gelegten Japanischen Patent Nr. 93- 9285, welches die Herstellung von Polycarbonat unter Verwendung einer noch kleineren Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetalls als Katalysator umfasst.
Ferner wurde in der offen gelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 92- 20523 ein Verfahren zur Polycarbonatherstellung vorgeschlagen, bei dem nach Bildung einer Additionsverbindung oder eines Gemisches dieser Additionsverbindung mit Phenolen aus 2,2-Bis(4-hydroyphenylpropan) (Bisphenol A) und Phenolen diese Substanz als Ausgangsbisphenol bei einer Polykondensation benutzt wurde. Bei diesem im offen gelegten Japanischen Patent Nr. 92-20523 vorgeschlagenen Verfahren macht insbesondere die Verwendung der zuvor erwähnten Bisphenol A-Additionsverbindung (oder deren Gemisch) es möglich, für die Polykondensation ein Bisphenol A großer Reinheit zu liefern, was es ermöglicht, ein Polycarbonat mit hervorragenden Farbabmusterungseigenschaften herzustellen.
Jedoch weist dieses Verfahren den Nachteil auf, dass die Additionsverbindungen bildenden Phenole während der Polykondensation entfernt werden müssen, was bewirkt, dass das Polykondensationsverfahren kompliziert wird. Überdies gibt es auch praktische Grenzen wie die Tatsache, dass die Additionsverbindungen bildenden Phenole leicht oxidiert werden, was bewirkt, dass süe eine Verfärbung eingehen, und zu Problemen hinsichtlich der Lagerung, des Transports und der Handhabung führt; dies macht es erforderlich, die Schmelzpolykondensation unverzüglich nach Bildung der Additionsverbindungen durchzuführen.
Vorliegende Erfindung wurde angesichts der obigen technologischen Probleme entwickelt, um ein Verfahren zur Polycarbonatherstellung zur Verfügung zu stellen, bei dem während der Schmelzpolykondensation der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediesters eine aromatische Dihydroxyverbindung hoher Reinheit wirksam der Schmelzpolykondensation aus der früheren Reaktionsstufe wirksam unterzogen werden kann, ohne das Polykondensationsverfahren schwierig zu machen, und bei dem ein Polycarbonat erhalten werden kann, welche während der Formgebung eine hervorragende Farbabmusterung, Wärmebeständigkeit, Farbabmusterungsbeständigkeit usw. sowie eine hervorragende Wasserbeständigkeit aufweist.
Vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Polycarbonatherstellung zur Verfügung, welches die Schmelzpolykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Kohlensäurediesters in Gegenwart eines Polykondensationskatalysator umfasst, umfassend:
(a) die Bildung einer Additionsverbindung oder eines Gemischs dieser Additionsverbindung und einer aromatischen Hydroxyverbindung aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer aromatischen Monohydroxyverbindung;
(b) Zugabe einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung als Katalysator in einer katalytischen Menge zur Additionsverbindung oder deren Gemisch;
(c) das Dispergieren oder Lösen des Katalysators in der Additionsverbindung oder dem Gemisch;
(d) Entfernen der aromatischen Monohydroxyverbindung aus der Additionsverbindung oder dem Gemisch; und
(e) Polykondensieren der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediesters in der Schmelze in Gegenwart der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung, aufgelöst oder dispergiert in der aromatischen Dihydroxyverbindung, zum Polycarbonat.
Gemäß dem Verfahren zur Polycarbonatherstellung vorliegender Erfindung kann, da die aromatische Dihydroxyverbindung, die einer Schmelzpolykondensation unterzogen wird, eine hohe Reinheit aufweist und einen gleichmäßig verteilten Katalysator aufweist, kann die Schmelzpolykondensation auf eine stabile Weise von der anfänglichen Reaktionsstufe durchgeführt werden, und man kann ein Polycarbonat mit hervorragenden Farbabmusterungseigenschaften herstellen.
Bei vorliegender Erfindung wird es bevorzugt, eine Kombination von (a) einer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindung mit (b) einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung als Polykondensationskatalysator zu verwenden.
Überdies kann beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Polycarbonatherstellung
während das [A] Polycarbonat, das wie zuvor beschrieben bei der Schmelzpolykondensation erhalten wurde, in einem geschmolzenen Zustand vorliegt, [B] eine schwefelhaltige saure Verbindung mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger und/oder ein aus dieser Verbindung gebildetes Derivat in einer molaren Menge zugegeben werden, welche um einem Faktor von 1-20 größer als die katalytische Menge von (a) der Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung ist, und erforderlichenfalls kann [C] Wasser in der Menge von 5-1.000 ppm bezüglich des Polycarbonats zugegeben werden, wonach ein Kneten durchgeführt werden kann.
Folgendes ist eine spezielle Erklärung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polycarbonatherstellung.
Bei vorliegender Erfindung wird
(1) eine Additionsverbindung oder ein Gemisch dieser Additionsverbindung und einer aromatischen Hydroxyverbindung (im folgenden wird die Additionsverbindung oder das Gemisch einfach als die Additionsverbindung bezeichnet) aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer aromatischen Monohydroxyverbindung gebildet;
(2) (a) eine Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindung wird als Katalysator zur erhaltenen Additionsverbindung oder dem erhaltenen Gemisch zugegeben und sodann dispergiert (oder aufgelöst);
(3) die aromatische Monohydroxyverbindung wird aus der Additionsverbindung oder dem Gemisch entfernt und
(4) die erhaltene aromatische Dihydroxyverbindung wird einer Schmelzpolykondensation unterzogen, und in Gegenwart von (a) der Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindung, welche in der aromatischen Dihydroxyverbindung enthalten sind, werden die aromatische Dihydroxyverbindung und ein Kohlensäurediester der Schmelzpolykondensation unterzogen, zwecks Herstellung des Polycarbonats [A].
Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Polycarbonatherstellung gemäß vorliegender Erfindung.
Die verschiedenen bei vorliegender Erfindung verwendeten Komponenten und Katalysatoren werden zuerst erklärt.

Aromatische Dihydroxyverbindung

Die bei vorliegender Erfindung benutzte aromatische Dihydroxyverbindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und ein Beispiel ist durch nachfolgende Formel [I] gezeigt.
In der Formel sind Ra und Rb Halogenatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, welche gleich oder verschieden sein können, p und q sind ganze Zahlen von 0 bis 4,
X ist
-O-, -S-, -SO-, oder -SO&sub2;-
Rc und Rd sind Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, und Re ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe.
Spezielle Beispiele für die aromatische Dihydroxyverbindung der Formel [I] umfassen
ein Bis(hydroxyaryl)alkan wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan,
Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan,
2,2-Bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propan,
1,1-Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)propan oder
2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan;
ein Bis(hydroxyaryl)cycloalkan wie 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan oder
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan;
einen Dihydroxyarylether wie 4,4-Dihydroxydiphenylether oder
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether;
ein Dihydroxydiarylsulfid wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid oder
4,4-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylsulfid;
ein Dihydroxydiarylsulfoxid wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid oder
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid;
oder ein Dihydroxydiarylsulfon wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon.
Unter diesen Verbindungen ist die Verwendung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) besonders bevorzugt.
Überdies kann die Verbindung der Formel [II], unten, auch als die aromatische Dihydroxyverbindung verwendet werden.
(worin Rf ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder aber eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten. Wenn n = 2 oder mehr ist, kann Rf identisch oder unterschiedlich sein).
Spezielle Beispiele für die aromatische Dihydroxyverbindung der Formel [II] umfassen Resorcin und substituierte Resorcine wie 3-Methylresorcin, 3- Ethylresorcin, 3-Propylresorcin, 3-Butylresorcin, 3-tert.-Butylresorcin, 3- Phenylresorcin, 3-Cumylresorcin, 2,3,4,6-Tetrafluorresorcin oder 2,3,4,6- Tetrabromresorcin;

Catechin:

oder ein Hydrochinon oder substituiertes Hydrochinon wie 3- Methylhydrochinon, 3-Ethylhydrochinon, 3-Propylhydrochinon, 3-Butylhydrochinon, 3-tert.-Butylhydrochinon, 3-Phenylhydrochinon, 3-Cumylhydrochinon, 2,3,5,6- Tetramethylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetra-tert.-butythydrochinon, 2,3,5,6-Tetrafluorhydrochinon, oder 2,3,5-6-Tetrabomhydrochinon.
Überdies kann als aromatische Dihydroxyverbindung bei vorliegender Erfindung auch das in folgender Formel dargestellte 2,2,2',2'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl- 1,1'-spirobis[IH-inden]-6,6'-diol verwendet werden.
Die zuvor erwähnte aromatische Dihydroxyverbindung kann auch eine Kombination von zwei oder mehreren Substanzen sein.
(1) Bei vorliegender Erfindung wird aus der zuvor genannten aromatischen Dihydroxyverbindung und der aromatischen Monohydroxyverbindung eine Additionsverbindung gebildet.
Diese aromatische Monohydroxyverbindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und, vorausgesetzt, dass sie der Bildung der zuvor genannten aromatischen Dihydroxyverbindung und Additionsverbindung fähig ist, kann eine beliebige allgemein bekannte aromatische Monohydroxyverbindung verwendet werden, jedoch sollte man vorzugsweise eine aromatische Monohydroxyverbindung als Ausgangsmaterial das zur Herstellung der aromatischen Dihydroxyverbindung verwenden. Ein Beispiel für diese aromatische Dihydroxyverbindung, Bisphenol A, kann aus Phenol und Aceton hergestellt werden, aber eine Additionsverbindung sollte vorzugsweise aus Bisphenol A und Phenol gebildet werden.
Bei der Bildung dieser Art Additionsverbindung können die aromatische Dihydroxyverbindung und aromatische Monohydroxyverbindung in einem Verhältnis von 1 : 1 unter Bildung einer Additionsverbindung mit einem Gehalt an dieser aromatischen Dihydroxy- und aromatischen Monohydroxyverbindung im Verhältnis 1 : 1 verwendet werden, oder man kann ein Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 25, unter Verwendung der aromatischen Monohydroxyverbindung in überschüssiger Menge anwenden, um das Gemisch der zuvor genannten Additionsverbindung und der aromatischen Hydroxyverbindung zu bilden.
Sowohl die Additionsverbindung als auch das Gemisch kann in einem festen Zustand erhalten werden.
Spezieller gesagt, kann z. B. diese Additionsverbindung durch Zugabe einer überschüssigen Phenolmenge zu einem Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an Bisphenol A, erhalten durch Dehydratisierungskondensation von Phenol und Aceton in Gegenwart eines Kationeraustauscherharzes oder eines sauren Katalysators wie einer Mineralsäure gebildet werden, wobei auf 70-180ºC erwärmt wird, um eine homogene Lösung herzustellen, welche auf 30-70ºC abgekühlt wird, um einen Feststoff auszufällen. Der Feststoff (die Additionsverbindung), erhalten auf diese Weise, kann mit Phenol gewaschen werden.
(2) Bei vorliegender Erfindung wird sodann als Katalysator eine (a) Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindung in einer katalytischen Menge zu der Additionsverbindung der aromatischen Dihydroxyverbindung und aromatischen Monohydroxyverbindung zugegeben, und sodann dispergiert (aufgelöst).
Bevorzugte spezielle Beispiele für die (a) Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung (im folgenden als (a) Alkaliverbindung bezeichnet) umfassen Salze organischer Säuren und Basen, Salze anorganischer Säuren und Basen, Oxide, Hydroxide, Hydride sowie Alkoholate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen.
Spezieller umfassen Beispiele für die Alkalimetallverbindung Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Lithiumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumhydroxyborat, Lithiumhydroxyborat, Natriumphenylborat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Dinatriumsalze, Dikaliumsalze und Dilithiumsalze von Bisphenol A sowie Natriumsalze, Kaliumsalze und Lithiumsalze von Phenol usw.
Ferner umfassen spezielle Beispiele für die Erdalkalimetallverbindung, Kalziumhydroxid, Baliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Kalziumbicarbonat, Bariumbicarbonat, Magnesiumbicarbonat, Strontiumbicarbonat, Kalciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Kalziumacetat, Bariumacetat, Magnestiumacetat, Strontiumacetat sowie Strontiumstearat usw.
Diese Substanzen können Kombinationen von zwei oder mehreren benutzt werden.
Bei vorliegender Erfindung sollte die (a) Alkaliverbindung zur Additionsverbindung der aromatischen Dihydroxyverbindung und aromatischen Monohydroxyverbindung oder dem Gemisch dieser Additionsverbindung mit einer aromatischen Monohydroxyverbindung in der Menge von 5 · 10&supmin;&sup8; bis 2 · 10&supmin;&sup6; Molen bezüglich ein Mol der zuvor genannten aromatischen Dihydroxyverbindung, oder vorzugsweise von 1 · 10&supmin;&sup7; bis 1,5 · 10&supmin;&sup6; Molen, zugegeben werden, wobei die Menge von 1 · 10&supmin;&sup7; bis 1,2 · 10&supmin;&sup6; besonders bevorzugt wird. Überdies sollte diese Menge vorzugsweise die gleiche Menge wie diejenige der im Polykondensationsreaktionssystem vorliegenden (a) Alkaliverbindung sein.
Im speziellen können Spurenmengen von (a) der Alkaliverbindung in den Ausgangsmaterialien als Verunreinigungen vorliegen, und in derartigen Fällen sollte die Gesamtmenge der (a) Alkaliverbindung, die als Katalysator zugegeben wird, und der (a) Alkaliverbindung, welche in den Ausgangsmaterialien als Verunreinigung vorliegt, vorzugsweise die zuvor genannte Menge sein.
Da jedoch die Menge der (a) Alkaliverbindung, welche im Ausgangsmaterial als Verunreinigung vorliegt, je nach dem benutzten Ausgangsmaterial variieren kann, sollten die Ausgangsmaterialien, um eine genaue Kontrolle der Menge der im Reaktionssystem vorliegenden (a) Alkaliverbindung zu haben, gereinigt werden, um die in diesen Ausgangsmaterialien enthaltene Menge der (a) Alkaliverbindung so gering wie möglich zu halten. Beispielsweise sollte die Menge der in den verschiedenen Komponenten des Ausgangsmaterials enthaltenen (a) Alkaliverbindung auf 1 ppb oder darunter gereinigt werden, berechnet durch Metallumwandlung vor der Verwendung bei der Umsetzung.
Die zuvor genannte (a) Alkaliverbindung kann direkt zur Additionsverbindung zugesetzt, in Form eines Salzes oder einer Lösung in der aromatischen Dihydroxyverbindung oder der aromatischen Monohydroxyverbindung zugegeben werden oder sie kann vor der Schmelzpolykondensation entfernt, mit einem Lösungsmittel, das keine restlichen Verunreinigungen enthält, vermischt und sodann zugegeben werden.
Wenn die (a) Alkaliverbindung in Form eines Salzes oder einer Lösung in der aromatischen Dihydroxy- oder aromatischen Monohydroxyverbindung zugegeben wird, kann die Dispersion des Katalysators erhöht werden.
Überdies kann die (a) Alkaliverbindung der Additionsverbindung in einem festen oder geschmolzenen Zustand zugegeben werden, und die Additionsverbindung kann auch vor ihrer Zugabe unter Verwendung eines Lösungsmittels in Lösung gebracht werden.
(3) Bei vorliegender Erfindung wird die aromatische Monohydroxyverbindung von der Additionsverbindung, welche mit einem Katalysator, wie weiter oben beschrieben, versetzt wurde, entfernt.
Im speziellen wird in die Additionsverbindung erwärmtes Inertgas eingeblasen, die Additionsverbindung wird unter vermindertem Druck erwärmt, oder diese Verfahren werden kombiniert, und die aromatische Monohydroxyverbindung wird entfernt. Die Erwärmungstemperatur der Additionsverbindung oder des Inertgases sollte so nieder wie möglich sein, und im Fall einer Additionsverbindung von Bisphenol A und Phenol beispielsweise, sollte sie 200ºC oder weniger betragen.
Unter diesen verschiedenen Verfahren sollte die aromatische Monohydroxyverbindung vorzugsweise in Kombination mit einem Erwärmen der Additionsverbindung bei niederer Temperatur und vermindertem Druck oder unter Durchblasen eines Inertgases entfernt werden.
Die Reinheit der aromatischen Dihydroxyverbindung, von der die aromatische Monohydroxyverbindung auf diese Weise entfernt wurde, sollte 99 Gew.-% oder mehr sein, gemessen durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), wobei eine Reinheit von 99,5 Gew.-% oder mehr noch bevorzugter ist.
Bei vorliegender Erfindung ist es möglich, da eine aromatische Dihydroxyverbindung hoher Reinheit und ein Kohlensäurediester der Schmelzpolykondensation unterzogen werden, ein Polycarbonat mit günstigen Farbabmusterungseigenschaften zu erhalten.
Überdies enthält die auf diese Weise behandelte aromatische Dihydroxyverbindung bereits die (a) Alkaliverbindung, welche der Katalysator für die Schmelzpolykondensation ist. Die (a) Alkaliverbindung, die bei vorliegender Erfindung benutzt wird, wird in einer extrem geringen Menge angewandt, jedoch, wie weiter oben erwähnt, kann, da sie schon innig in der aromatischen Dihydroxyverbindung dispergiert ist, die Schmelzpolykondensation zwischen der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester in Anwesenheit einer geringen Menge des gleichförmig verteilten Katalysators durchgeführt werden.
Ferner wird, wenn diese Art aromatische Dihydroxyverbindung, die bereits (a) die Alkaliverbindung enthält, benutzt wird, im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, bei denen (a) eine Alkaliverbindung direkt zu einer gemischten Lösung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäurediester zugegeben wird, die Bildung von Nebenprodukten, die eine Verfärbung bewirken, von der Anfangsstufe der Schmelzpolykondensation zwischen der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester gehemmt, was es ermöglicht, ein Polycarbonat mit hervorragendem Anfangsfarbton unmittelbar nach der Polykondensation zu erhalten.
Überdies wird das zuvor genannte Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Dihydroxyverbindung durch Entfernung der aromatischen Monohydroxyverbindung von der Additionsverbindung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer aromatischen Monohydroxyverbindung oder einem Gemisch dieser Additionsverbindung mit einer aromatischen Monohydroxyverbindung in dem zuvor erwähnten offen gelegten Japanischen Patent Nr. 92-20523 vorgestellt.
Bei vorliegender Erfindung werden die aromatische Dihydroxyverbindung und der Kohlensäurediester, wie zuvor beschrieben, der Schmelzpolykondensation unterzogen.

Kohlensäurediester

Ferner umfassen spezielle Beispiele für den Kohlensäurediester
Diphenylcarbonat,
Ditolylcarbonat,
Bis(chlorphenyl)carbonat,
m-Cresylcarbonat,
Dinaphthylcarbonat,
Bis(diphenyl)carbonat,
Diethylcarboat,
Dimethylcarbonat,
Dibutylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat.
Von diesen Substanzen sollte vorzugsweise Diphenylcarbonat verwendet werden.
Diese Kohlensäurediester können einzeln oder in Kombination benutzt werden.
Der bei vorliegender Erfindung verwendete Kohlensäurediester sollte vorzugsweise eine Dicarbonsäure oder einen Dicarbonsäureester enthalten. Im speziellen sollte der Kohlensäurediester vorzugsweise 50 Mol.% oder weniger Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureester enthalten, wobei ein Gehalt von 30 Mol.% oder weniger besonders bevorzugt wird.
Beispiele für diese Dicarbonsäure oder den Dicarbonsäureester umfassen:
Aromatische Carbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenylterephthalat oder Diphenylisophthalat;
Aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Subarinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Octandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Diphenylsebacat, Octandicarbonsäurediphenylester oder Decandicarbonsäurediphenylester; und
Aliphatische Dicarbonsäuren, wie Dichlorpropandicarbonsäure, 1,2-Cyclopropandicarbonsäure, 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,2-Cyciopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Diphenylcyclopropandicarboxylat, Diphenyl- 1,2-cyclobutandicarboxylat, Diphenyl-1,3- cyclobutandicarboxylat, Diphenyl-1,2-cyclopentandicarboxylat, Diphenyl-1,2- cyclopentandicarboxylat, Diphenyl-1,2-dicyclohexandicarboxylat, Diphenyl-1,3- cyclohexandicaboxylat oder Diphenyl-1,4-cyclohexandicarboxylat.
Der Kohlensäurediester kann zwei oder mehr dieser Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester enthalten.
Bei vorliegender Erfindung sollte bei der Polykondensation des Kohlensäurediesters und der aromatischen Dihydroxyverbindung, wie zuvor beschrieben, üblicherweise 1,0 bis 1,30 Mol des Kohlensäurediesters pro Mol aromatische Dihydroxyverbindung verwendet werden, wobei eine Menge von 1,01 bis 1,20 Mol besonders bevorzugt wird.
Überdies kann bei der Herstellung von Polycarbonat gemäß dem Verfahren der Erfindung zusammen mit der zuvor erwähnten aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester auch eine multifunktionelle Verbindung mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen pro Molekül verwendet werden.
Eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe sollte vorzugsweise als diese multifunktionelle Verbindung verwendet werden, wobei Verbindungen mit einem Gehalt an drei phenolischen Hydroxylgruppen besonders bevorzugt sind. Spezielle Beispiele für diese multifunktionelle Verbindung umfassen
1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan,
2,2',2"-Tris-(4-hydroxyphenyl)diisopropylbenzol,
α-Methyl-α,α',α'-tris(4-hydroxyphenyl)1,4-diethylbenzol,
α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, Phioroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4-6-tri(4-hydroxyphenyl)heptan-2[sic!],
1,3,5-Tris(4-hydroxyphenyl)benzol,
2,2-Bis-[4,4-(4,4'-dihydroxyphenyl)cyclohexyl]propan [sic!].
Trimellitsäure,
1,3,5-Benzoltricarbonsäure und Pyromellitsäure.
Von diesen Verbindungen wird die Verwendung von 1,1,1-Tris(4- hydroxyphenyl)ethan oder α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol besonders bevorzugt.
Diese Art der multifunktionellen Verbindung sollte vorzugsweise in einer Menge von 0,03 Mol oder weniger bezüglich 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung, bevorzugter in der Menge von 0,001 bis 0,02 Molen vorliegen, wobei 0,001-0,01 Mol besonders bevorzugt sind.
Bei der Herstellung des Polycarbonats können die zuvor genannte aromatische Dihydroxyverbindung und der zuvor genannte Kohlensäurediester in festem Zustand benutzt werden, oder sie können in einem geschmolzenen Zustand direkt von der Herstellungsvorrichtung der Umsetzung unterzogen werden.
Bei vorliegender Erfindung werden die zuvor genannte aromatische Dihydroxyverbindung und der zuvor genannte Kohlensäurediester der Schmelzpolykondensation in Gegenwart von (a) einer Alkaliverbindung als Katalysator unterworfen, welche in der aromatischen Dihydroxyverbindung enthalten ist.
Bei vorliegender Erfindung sollte eine (b) basische Verbindung in Kombination mit der zuvor genannten (a) Alkaliverbindung als Katalysator für die Schmelzpolykondensation benutzt werden.
Beispielsweise kann man eine stickstoffhaltige basische Verbindung, welche sich leicht zersetzt, oder die bei hohen Temperaturen flüchtig ist, als diese (b) basische Verbindung verwenden, wobei spezielle Beispiele folgende Verbindungen umfassen:
Ammoniumhydroxide mit Alkyl-, Aryl- und Aralkylgrupen, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid (Me&sub4;NOH), Tetraethylammoniumhyroxid, (Et&sub4;NOH), Tetrabutylammoniumhydroxid (Bu&sub4;NOH) und Trimethylbenzylammoniumhydroxid (φ-CH&sub2;(Me)&sub3;NOH) usw.;
tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Triphenylamin, Trioctylamin, Tridodecylamin und Trioctadecylamin;
sekundäre Amine der Formel R&sub2;NH (in der Formel bedeutet R eine Alkylgrupe wie die Methyl- oder Ethylgruppe, oder eine Arylgruppe wie die Phenyl- oder Tolylgruppe),
primäre Amine der Formel RNH&sub2; (hierin hat R die gleiche Bedeutung wie zuvor angegeben);
Pyridine wie 4-Dimethylaminopyridin, 4-Diethylaminopyridin und. 4- Pyrrolidinopyridin,
Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol und 2- Dimethylaminoimidazol,
Ammoniak, basische Salze, wie Tetramethylammoniumborhydrid (Me&sub4;NBH&sub4;), Tetrabutylammoniumborhydrid (Bu&sub4;NBh&sub4;) Tetrabutylammoniumtetraphenylborat (Bu&sub4;NBPh&sub4;) und Tetramethylammoniumtetraphenylborat (Me&sub4;NBPh&sub4;).
Von diesen Substanzen sind Tetraalkylammoniumhydroxide, insbesondere Tetraalkylammoniumhydroxide für elektronischen Gebrauch, welche einen geringen Gehalt an metallischen Verunreinigungen aufweisen, besonders bevorzugt.
Die zuvor genannte (b) stickstoffhaltige basische Verbindung sollte in der Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ Mol oder vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² Mol, bezüglich 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung einbezogen werden.
Überdies kann auch als Katalysator (c) eine Borsäureverbindung verwendet werden.
Beispiele für diesen Typ (c) Borsäureverbindung umfassen Borsäure und Borsäureester.
Als ein Beispiel für einen Borsäureester kann man einen Borsäureester folgender allgemeiner Formel
B(OR)n(OH)3-n
erwähnen.
In dieser Formel bedeuten R eine Alkylgruppe wie die Methyl- oder Ethylgruppe, oder eine Arylgruppe wie die Phenylgruppe, und n die ganze Zahl 1,2 oder 3.
Spezielle Beispiele für diesen Borsäureester umfassen Trimethylborat, Triethylborat, Tributylborat, Trihexylborat, Triheptylborat, Triphenylborat, Tritolylborat und Trinaphthylborat.
Die (c) Borsäure oder der Borsäureester, die als Katalysator benutzt werden, sollten in der Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹ Mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mol, bezogen auf 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet werden, wobei die Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Mol besonders bevorzugt wird.
Demgemäß sollte man als Katalysator für die Schmelzpolykondensation vorzugsweise eine Kombination von
(a) einer Alkaliverbindung und
(b) einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung, oder
(a) einer Alkaliverbindung,
(b) einer stickstoffhaltige basischen Verbindung und
(c) Borsäure oder eines Borsäureesters
verwenden.
Diese (b) stickstoffhaltige basische Verbindung und (c) Borsäure oder Borsäureester können dem Schmelzpolykondensations-Reaktionssystem (eine gemischte Lösung der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediesters) zugegeben werden.
Es wird bevorzugt, eine Kombination von (a) einer Alkaliverbindung und (b) einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung in den zuvor genannten Mengen als Katalysator zu verwenden, da dies eine Durchführung der Polykondensation mit einer ausreichenden Rate ermöglicht, weshalb ein Polycarbonat hohen Molekulargewichts mit einem hohen Polymerisationsgrad hergestellt werden kann. In Gegenwart dieser Katalysatoren kann die Polykondensation zwischen der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen, die für herkömmliche Polykondensationen bekannt sind, durchgeführt werden.
Insbesondere werden in einer ersten Reaktionsstufe die organische Dihydroxyverbindung und der Kohlensäurediester bei 80º bis 250ºC, vorzugsweise 100 bis 230ºC, wobei der Temperaturbereich von 120º bis 190ºC besonders bevorzugt wird, während eines Zeitraums 0 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0 bis 4 Stunden, wobei der Zeitraum von 0 bis 3 Stunden besonders bevorzugt wird, unter Normaldruck umgesetzt. Sodann wird die Reaktionstemperatur erhöht, während das Reaktionssystem bei vermindertem Druck gehalten wird, die aromatische Dihydroxyverbindung und der Kohlensäurediester werden umgesetzt, und schließlich wird die Schmelzpolykondensation der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediesters bei vermindertem Druck von 5 mm Hg oder weniger, vorzugsweise 1 mm Hg oder weniger, bei einer Temperatur von 240 bis 320ºC durchgeführt.
Die Kondensationspolymerisation, die zuvor beschrieben wurde, kann kontinuierlich oder absatzweise vorgenommen werden. Überdies kann die bei obiger Umsetzung benutzte Reaktionsvorrichtung vom Behältertyp, Rohrtyp oder Turmtyp sein.
Das als Reaktionsprodukt der wie zuvor beschrieben durchgeführten Umsetzung erhaltene Polycarbonat hat in der Regel eine Grenzviskosität, gemessen in Methylenchlorid bei 20ºC, von 0,10 bis 1,00 dl/g, vorzugsweise 0,30 bis 0,65 dl/g.
Da bei der Herstellung des Polycarbonats vorliegender Erfindung, wie weiter oben beschrieben, keine toxischen Substanzen wie Phosgen und Methylenchlorid verwendet werden, ist dieses Verfahren unter dem Umweltgesichtspunkt vorzuziehen.
Das Polycarbonat, welches das wie zuvor beschrieben erhaltene Reaktionsprodukt ist, (im folgenden als Polycarbonat [A] bezeichnet) weist hervorragende Farbabmusterungseigenschaften in der Anfangsstadium auf.
Bei vorliegender Erfindung sollte man, wie weiter unten beschrieben, vorzugsweise [B] eine schwefelhaltige saure Verbindung mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger und/oder ein aus dieser sauren Verbindung gebildetes Derivat (im folgenden als [B] die saure Verbindung bezeichnet) unmittelbar nach der Polykondensation zugeben, ohne das als Reaktionsprodukt erhaltene zuvor erwähnte [A] Polycarbonat zu kühlen.
Überdies sollte vorzugsweise [C] eine spezielle Wassermenge zusammen mit [B] der sauren Verbindung zugegeben werden.
Bei vorliegender Erfindung umfassen Beispiele für [B] die schwefelhaltige saure Verbindung oder für das aus dieser sauren Verbindung gebildete Derivat schweflige Säure, Schwefelsäure, Verbindungen der Klasse der Sulfinsäure, Sulfonsäureverbindungen und deren Derivate. Spezielle Beispiele hierfür umfassen folgende:
Derivate der schwefeligen Säure wie Dimethylsulfit, Diethylsulfit, Dipropylsulfit, Dibutylsulfit und Diphenylsulfit;
Schwefelsäurederivate wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Dipropylsulfat, Dibutylsulfat und Diphenylsulfat; sowie
Verbindungen der Sulfinsäureklasse wie Benzolsulfinsäure, Triensulfinsäure und Naphthalinsulfinsäure.
Überdies ist ein Beispiel für eine Verbindung der Sulfonsäureklasse oder ein Derivat derselben die Verbindung der allgemeinen Formel [III]oder deren Ammoniumsalz
In der Formel sind Rg eine Kohlenwasserstoffgruppe oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-50 Kohlenstoffatomen, Rh ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-50 Kohlenstoffatomen, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Beispiele für diese Verbindung der Sulfonsäureklasse oder deren Derivat umfassen Sulfonate wie Benzolsulfonat und p-Toluolsulfonat, Sulfonsäureester wie Methylbenzolsulfonat, Ethylbenzolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, Octylbenzolsulfonat und Phenylbenzolsulfonat;
Sulfonsäureester wie Methyl-p-toluolsulfonat, Ethyl-p-toluolsulfonat, Butyl-p- tolluolsulfonat, Octyl-p-toluolsulfonat und Phenyl-p-toluolsulfonat; sowie Sulfonsäureammoniumsalze wie Ammonium-p-toluolsulfonat.
Ferner können auch Sulfonsäureverbindungen wie Trifluormethansulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, sulfoniertes Polystyrol und ein Copolymer von Methylacrylat und sulfoniertem Styrol verwendet werden.
Diese Substanzen können in Kombination von zwei oder mehreren benutzt werden.
Bei vorliegender Erfindung sollte vorzugsweise die durch die obige allgemeine Formel [III] wiedergegebene Verbindung der Sulfonsäureklasse oder ein Derivat derselben als die saure Verbindung [B] verwendet werden.
Im speziellen sollte man vorzugsweise eine Esterverbindung benutzen, in der in der vorhergehenden allgemeinen Formel [III] Rg eine substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Rh eine substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten. Speziell bevorzugte Beispiele umfassen Ethylbenzolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, Methyl-p-toluolsulfonat, Ethyl-p- toluolsulfonat und Butyl-p-toluolsulfonat.
Unter diesen Substanzen werden Methyl-p-toluolsulfonat, Ethyl-p- toluolsulfonat und Butyl-p-toluolsulfonat besonders bevorzugt.
Diese sauren Verbindungen [B] können in Kombination von zwei oder mehreren benutzt werden.
Bei vorliegender Erfindung sollte die zuvor genannte saure Verbindung [B] in einer molaren Menge, die um einen Faktor 1 bis 20 größer als die Menge der bei der Umsetzung des zuvor genannten Polycarbonats [A] benutzten Alkaliverbindung (a) ist, verwendet werden, vorzugsweise in einer molaren Menge, die um den Faktor 1 bis 10, besonders bevorzugt 1-8, größer ist.
Durch Zugabe der sauren Verbindung [B] zum Reaktionsprodukt (Polycarbonat [A]) in den zuvor genannten Mengen wird die im Polycarbonat verbleibende Alkalimetallverbindung neutralisiert oder abgeschwächt, was es ermöglicht, ein Polycarbonat zu erhalten, bei dem die Verweilendstabilität und die Wasserbeständigkeit weiter verbessert sind.
Überdies wird bei vorliegender Erfindung bevorzugt, die zuvor genannte saure Verbindung [B] mit [C] Wasser in der Menge von 5-1.000 ppm bezüglich des Polycarbonats [A], vorzugsweise 10-500 ppm, zuzugeben, wobei die Menge von 20 bis 300 ppm besonders bevorzugt ist.
Wenn [C] Wasser zusammen mit der sauren Verbindung [B] auf diese Weise zugegeben wird, erhöht sich die Neutralisationswirksamkeit der sauren Verbindung [B], die sich mit dem restlichen basischen Katalysator in dem Polycarbonat [A] sich umsetzt, was es möglich macht, ein Polycarbonat zu erhalten, welches während des Schmelzens eine hervorragende Verweilstabilität zeigt und auch hervorragende Eigenschaften der Farbabmusterung, Transparenz, Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit besitzt.
Überdies wird das Polycarbonat hydrolyseempfindlich, wenn mehr als 1.000 ppm Wasser zugesetzt werden, was eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Polycarbonats bewirkt.
Bei vorliegender Erfindung sollte das Polycarbonat vorzugsweise erhalten werden, indem man die zuvor erwähnte saure Verbindung [B] und eine geringe Menge von [C] Wasser zum Polycarbonat [A], das das Reaktionsprodukt ist, zugibt und das Gemisch sodann knetet.
Das Kneten des Polycarbonats [A] der sauren Verbindung [B] und des Wassers [C] kann unter Verwendung einer üblichen Knetvorrichtung wie eines uniaxialen Extruders, eines biaxialen Extruders oder eines statischen Mischers durchgeführt werden, und diese Mischvorrichtungen können wirksam benutzt werden, ob sie mit Entlüftungen oder nicht versehen sind.
Im speziellen sollten die saure Verbindung [B] und Wasser [C] zugegeben werden, während das durch Polykondensation erhaltene Polycarbonat [A] in einem geschmolzenen Zustand im Reaktor oder Extruder ist. Die saure Verbindung [B] und Wasser [C] können entweder getrennt oder gleichzeitig zugegeben werden, und die Reihenfolge, in der sie zugegeben werden, unterliegt keinen Beschränkungen; jedoch wird eine gleichzeitige Zugabe bevorzugt.
Spezieller kann man bei der Herstellung des Polycarbonats aus dem Polycarbonat [A], einer sauren Verbindung [B] und Wasser [C], beispielsweise nach Bildung des Polycarbonats durch Zugabe der sauren Verbindung [B] und Wasser [C] zum aus der Polykondensationsreaktion im Reaktor erhaltenen Polycarbonat [A], das Polycarbonat unter Verwendung eines Extruders pelletisieren, und man kann, während das Polycarbonat in [A], erhalten bei der Polykondensation, vom Reaktor durch den Extruder geleitet und pelletisiert wird, die saure Verbindung [B] und Wasser [C] zugeben und dieses Gemisch unter Erhalt des Polycarbonats kneten.
Allgemein gesagt, werden bei der Verwendung von Polycarbonat Polycarbonatpellets wieder aufgeschmolzen, und verschiedene Additive wie Wärmestabilisatoren werden eingemischt. Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Polycarbonatpellets wird, wenn die verschiedenen Additive eingemischt sind oder wenn während der Formgebung ein Schmelzen durchgeführt wird, infolge Verbesserung der Wärmestabilität und der hervorragenden Verweilstabilität während des Schmelzens die thermische Zersetzung insbesondere infolge des Schmelzens gehemmt, was das Material gegenüber Molekulargewichtsverringerungen und einer Verfärbung resistent macht.
Überdies kann bei vorliegender Erfindung zusammen mit der sauren Verbindung [B] und Wasser [C] ein Additiv [D] zum Polycarbonat [A] zugegeben werden, vorausgesetzt, dies hat keine nachteilige Wirkung auf den Zweck der Erfindung.
Dieses Additiv [D] kann zum Polycarbonat [A], das im geschmolzenen Zustand zur gleichen Zeit wie die saure Verbindung [B] und Wasser [C] vorliegt, zugegeben werden, oder die verschiedenen Komponenten können getrennt zugesetzt werden. Bei vorliegender Erfindung sollte nach der Zugabe der sauren Verbindung [B] und Wasser [C] unter den nachfolgend genannten Additiven [D] reaktionsfähige Additive zugegeben werden.
Allgemein gesagt, kann bei vorliegender Erfindung als Additiv [D] gemäß dem gewünschten Verwendungszweck ein breiter Bereich von Additiven verwendet werden, wobei Beispiele Wärmestabilisatoren, Epoxyverbindungen, Ultraviolettabsorptionsmittel, Formtrennmittel, Färbemittel, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockierungsmittel, Schmiermittel, Antibeschlagmittel, natürliche Öle, synthetische Öle, · Wachs, organische und anorganische Füllstoffe umfassen.
Von diesen Substanzen sollte man vorzugsweise solche wie Wärmestabilisatoren, Epoxyverbindungen, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, Formtrennmittel und Färbemittel, die im folgenden genannt sind, verwenden. Diese Substanzen können auch in Kombination von zwei oder mehreren benutzt werden. Spezielle Beispiele für den bei vorliegender Erfindung benutzten Wärmestabilisator umfassen Phosphorverbindungen, Stabilisatoren der Phenolklasse, Stabilisatoren der organischen Thioetherklasse und Stabilisatoren aus einem sterisch gehinderten Amin.
Beispiele für die verwendbare Phosphorverbindung umfassen Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorsäureester und Ester der phosphorigen Säure.
Beispiele für diese Ester der Phosphorsäure umfassen Trialkylphosphate wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tridecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Disteraylpentaerythrityldiphosphat, Tris(2- chlorethyl)phosphat, Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat, Tricycloalkylphosphate wie Tricyclohexylphosphat und Triarylphosphate wie Triphenylphosphat, Tricresylhosphat, Tris(nonylphenyl)phosphat und 2-Ethylphenyldiphenylphosphat:
Überdies ist ein Beispiel für den Ester einer phosphorigen Säure eine Verbindung der allgemeinen Formel
P(OR)&sub3;
(worin R eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; diese können identisch oder verschieden sein).
Beispiele für die durch diese Formel wiedergegebenen Verbindungen umfassen: Trialkylphosphite wie Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, trioctylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Trinonylphosphit, Tridecylphosphit, Trioctadecylphosphit, Tristearylphosphit, Tris(2-chlorethyl)phosphit und Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphit; Tricycloalkylphosphite wie Tricyclohexylphosphit; Triarylphosphit wie Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tris(ethylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit und Tris(hydroxyphenyl)phosphit; und Arylalkylphosphite wie Phenyldidecylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Diphenylsooctylphosphit, Phenylisooctylphosphit und 2-Ethylhexyldiphenylphosphit.
Überdies umfassen Beispiele für den Ester der phosphorigen Säure Distearylpentaerythrityldiphosphit und Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit.
Diese Verbindungen können auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter diesen Substanzen wird ein Ester der phosphorigen Säure der zuvor erwähnten Formel zur Verwendung bevorzugt, wobei aromatische Ester der phosphorigen Säure bevorzugt sind, und Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit besonders bevorzugt wird.
Beispiele für phenolische Stabilisatoren umfassen n-Octadecyl-3-(4-hydroxy- 3',5'-di-tert.-butylphenyl)propionat, Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, 1,1,3-Tris(2-ethyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, Distearyl-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butyl)benzylmalonat und 4-Hydroxymethyl-2,6- di-tert.-butylphenol.
Beispiele für Thioetherstabilisatoren umfassen Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat, Ditridecyl-3,3'-thiodipropionat und Pentaerythrit-tetrakis(beta-laurylthiopropionat).
Beispiele für die sterisch gehinderten Aminstabilisatoren umfassen: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4,4-piperidyl)sebacat, 1-[2-{3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}ethyl]-4-{-3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl, 8- Benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,2,3-triazospiro[[4,5]undecan-2,4-dion, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperazin, 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butyl malonat-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) und Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat.
Diese Verbindungen können auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Diese Wärmebeständigkeitsstabilisatoren sollten in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polycarbonat, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsteilen, benutzt werden, wobei eine Menge von 0,01 bis 0,3 Gewichtsteilen besonders bevorzugt wird.
Überdies kann der Wärmebeständigkeitsstabilisator entweder als Feststoff oder in flüssiger Form zugegeben werden.
Dieser Wärmestabilisator sollte vorzugsweise zum Polycarbonat [A] zusammen mit [B] und [C] zugegeben werden, während das Polycarbonat sich in geschmolzenem Zustand befindet, da dies die Herstellung eines Polycarbonats ermöglicht, das nur kurze Zeiten während der Herstellung erwärmt wurde, und da die erhaltenen Polycarbonatpellets einen Wärmestabilisator enthalten, kann man während des Wiederaufschmelzens eine thermische Zersetzung hemmen.
Überdies wird als Epoxyverbindung eine Verbindung verwendet, welche eine oder mehrere Epoxygruppen pro Molekül aufweist. Spezielle Beispiele umfassen folgende: epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Leinsamenöl, Phenylglycidylether, Allylglycidylether, tert.-Butylphenylglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 2,3-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 4-(3,4-Epoxy-5-methylcyclohexyl)butyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxycyclohexylethylenoxid, Cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6'-methylcyclohexancarboxylat, Bisphenol A-diglycidylether, Tetrabrombisphenol A-glycidylether, Diglycidylester von Phthalsäure, Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure, Bisepoxydicyclopentadienylether, Bis-epoxyethylenglycol, Bis-epoxycyclohexyladipat, Butadiendiepoxid, Tetraphenylethylenepoxid, Octylepoxyphthalat, epoxydiertes Polybutadien, 3,4-Dimethyl-1,2-epoxycyclohexan, 3,5-Dimethyl-1,2-epoxycyclohexan, 3-Methyl-5-tert.-butyl-1,2-epoxycyclohexan, Octadecyl-2,2-dimethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat, n-Butyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Cyclohexyl-2methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, n-Butyl-2-isopropyl-3,4-epoxy- 5-methylcyclohexancarboxylat, Octadecyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 2- Ethylhexyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 4,6-dimethyl-2,3-epoxycyclohexyl- 3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 4,5-Epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid, 3-tert.- Butyl-4,5-epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid, Diethyl-4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexandicarboxylat und Di-n-butyl-3-tert.-butyl-4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexandicarboxylat.
Von den zuvor genannten Substanzen sollte vorzugsweise eine alicyclische Epoxyverbindung benutzt werden, wobei 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3'-4'- epoxycyclohexancarboxylat besonders bevorzugt wird.
Diese Substanzen können auch in Kombination von zwei oder mehreren benutzt werden.
Dieser Typ Epoxyverbindung sollte in der Menge von 1-2.000 ppm, vorzugsweise 10 bis 1.000 ppm, bezogen auf das zuvor genannte Polycarbonat [A] zugegeben werden.
Insbesondere wenn als Additiv [D] eine Epoxyverbindung verwendet wird, sollte man die Epoxyverbindung vorzugsweise nach Zugabe der sauren Verbindung [B] und von Wasser [C] zugeben, um überschüssige saure Verbindung [B] zu neutralisieren. Wenn diese saure Verbindung [B], welche in einer überschüssigen Menge zugesetzt wurde, mit einer Epoxyverbindung neutralisiert wird, kann man ein Polycarbonat erhalten, das hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und Transparenz besonders hervorragend ist.
Das bei vorliegender Erfindung benutzte Ultraviolettabsorptionsmittel unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, wobei ein übliches Ultraviolettabsorptionsmittel, wie z. Bsp. ein Salicylsäure-Ultraviolettabsorptionsmittel, ein solches aus Benzophenon, Benzotriazol oder aus Cyanacrylat geeignet ist. Spezielle Beispiele für Salicylsäure- Ultraviolettabsorptionsmittel umfassen Phenylsalicylat und p-tert.-Butyl- phenylsalicylat. Beispiele für Benzophenon-Ultraviolettabsorptionsmittel umfassen: 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihyrdoxy-4- methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenontrlhydrat, 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 4- Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, Bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)- methan und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure.
Beispiele für Benzotriazol-Ultraviolettabsorptionsmittel umfassen:
2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'- Hydroxy-3',5'-di-tert.butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-octylphenyl)benzotriazol, 2(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)benzotriazol, 2-[2'- Hydroxy-3'-(3",4",5",6"-tetrahydrophthalimidomethyl)-5'-methylphenyl]benzotriazol und 2,2-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetcamethytbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol].
Beispiele für Cyanacrylat-Ultraviolettabsorptionsmittel umfassen 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenytacrylat und Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat.
Diese Substanzen können auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorptionsmittel werden üblicherweise in der Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonats [A], vorzugsweise 0,005 bis 10 Gewichtsteilen, verwendet, wobei die Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen besonders bevorzugt wird.
Überdies unterliegen die Formtrennmittel keiner besonderen Beschränkung, wobei ein allgemein bekanntes Formtrennmittel geeignet ist.
Beispielsweise kann man Kohlenwasserstoff-Formtrennmittel einschließlich natürlicher und synthetischer Paraffine, Polyethylenwachse und Fluorkohlenstoffe,
Fettsäure-Formtrennmittel, einschließlich höherer Fettsäuren wie Stearinsäure und Hydroxystearinsäure sowie Oxyfettsäuren,
Fettsäureamin-Formtrennmittel einschließlich Fettsäureamide wie Stearinsäureamid und Ethylenbisstearamid sowie Alkylenbis-fettsäureamid,
Alkohol-Formtrennmittel, einschließlich aliphatischer Alkohole wie Stearylalkohol und Cetylalkohol, mehrwertige Alkohole, Polyglycol und Polyglycerin,
Fettsäureester-Formtrennmittel, einschließlich Fettsäureester niederer Alkohole, wie z. B. Butylstearat und Pentaerythrittetrastearat, mehrwertiger Fettsäurealkoholester und Fettsäurepolyglycolester,
oder Silikon-Formtrennmittel einschließlich Silikonöl verwenden, und diese Substanzen können in Kombination von zwei oder mehreren benutzt werden.
Bei vorliegender Erfindung sollte das Formtrennmittel üblicherweise in der Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polycarbonat [A], verwendet werden, wobei eine Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen besonders bevorzugt wird.
Das benutzte Färbemittel kann ein Pigment oder Farbstoff sein. Färbemittel umfassen anorganische und organische Färbemittel, und beide können benutzt werden, oder es kann eine Kombination der beiden verwendet werden.
Spezielle Beispiele für anorganische Färbemittel umfassen Oxide wie Titandioxid und rotes Eisenoxid, Hydroxide wie Aluminiumweiß, Sulfide wie Zinksulfid, Selen, Ferrocyanid wie Preussischblau, Chromate wie Zinkchromat und Molybdänrot, Sulfate wie Bariumsulfat, Carbonate wie Calciumcarbonat, Silikate wie Ultramann, Phosphate wie Manganviolett, Kohlenstoffe wie Ruß sowie Metallpulverfärbemittel wie Bronzepulver und Aluminiumpulver.
Spezielle Beispiele für organische Färbemittel umfassen Nitrosofärbemittel wie Naphtholgrün B, Nitrofärbemittel wie Naphtholgelb S, Azofärbemittel wie Litholrot, Bordeaux 10B, Naphtholrot und Chromophthalgelb, Phthalocyaninfärbemittel wie Phthalocyaninblau und Echthimmelblau sowie polycyclische Kondensationsfärbemittel wie Indanthronblau, Chinacridonviolett und Dieoxazinviolett.
Diese Färbemittel werden in der Regel in der Menge von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonats [A], vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup5; bis 3 Gewichtsteilen, verwendet, wobei die Menge von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 Gewichtsteil besonders bevorzugt wird. Ferner werden bei vorliegender Erfindung die saure Verbindung [B], Wasser [C] und Additive [D] zum Polycarbonat [A] in geschmolzenem Zustand, wie zuvor beschrieben, zugegeben, jedoch vorausgesetzt, dass der Zweck der Erfindung nicht beeinträchtigt wird, können diese Substanzen [B], [C] und [D] auch mit Polycarbonatpulver verdünnt und zum Polycarbonat [A] zugesetzt werden, oder man kann Masterpellets zum Polycarbonat [A] zugeben, welches schon hohe Konzentrationen an [B], [C] und [D] enthält. In diesem Fall kann diese Menge an absorbiertem Wasser, da das Wasser, das durch das Polycarbonatpulver oder die Pellets absorbiert wurde, mit eingeschlossen ist, vom zuvor erwähnten Wasser [C] abgezogen werden, bevor dies zugegeben wird.
Gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Polycarbonatherstellung gemäß vorliegender Erfindung kann die Schmelzpolykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Kohlensäurediesters auf eine derartige Weise wirksam durchgeführt werden, dass die Polykondensation nicht kompliziert wird, und es kann aus der Anfangsstufe der Umsetzung eine aromatische Dihydroxyverbindung hoher Reinheit erhalten werden.
Demgemäß kann vorliegendes Verfahren angewandt werden, um ein Polycarbonat mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Farbabmusterungsstabilität während der Formgebung und einer hervorragenden Transparenz sowie Wasserbeständigkeit herzustellen.
Ferner wird der Katalysator, wenn Additive wie saure Verbindungen dem Reaktionsprodukt zugesetzt werden, wenn dieses unmittelbar nach der Schmelzpolykondensation in geschmolzenem Zustand vorliegt, stabilisiert, was es ermöglicht, ein Polycarbonat mit verbesserter Wärmebeständigkeit usw. zu erhalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polycarbonat kann mit Vorteil nicht nur für allgemeine Formmassen sondern auch für Konstruktionsmaterialien wie Folien, Kraftfahrzeug-Scheinwerferlinsen, optische Linsen wie Brillengläser und optische Aufzeichnungsmedien verwendet werden.

BEISPIELE

Im folgenden wird eine Erläuterung vorliegender Erfindung unter Bezugnahme auf praktische Beispiele gegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt.
In vorliegender, Beschreibung wurden die Grenzviskosität (IV), der MFR- Wert, die Farbabmusterung [YI], der optische Durchlässigkeitsgrad, die Trübung, die Verweilstabilität und Wasserbeständigkeit des Polycarbonats auf folgende Weise gemessen:

Grenzviskosität (IV)

Diese wurde in Methylenchlorid bei 20ºC unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen.

MFR-Wert

Dieser wurde bei 300ºC mit einer Last von 1,2 kg gemäß dem Verfahren JIS K-2710 bestimmt.

Farbabmusterung

Eine 3 mm dicke spritzgegossene Platte wurde bei einer Zylindertemperatur von 290ºC, einem Einspritzdruck von 1.000 kg/cm, einer Zykluszeit von 45 Sekunden und einer Formtemperatur von 100ºC geformt, und die Werte X, Y und Z wurden unter Verwendung eines von der Firme Nihon Denshoku Kogyo K. K. hergestellten ND-1.001 DP Farb- und -Farbunterschiedsmessgeräts unter Anwendung des Transmissionsverfahrens gemessen, und der Vergilbungsindex [YI] wurde bestimmt: YI = 100 (1,277 X - 1,060 Z)/Y.

Optischer Durchlässigkeitsgrad

Dieser wurde gemäß dem Verfahren ASTM D 1003 unter Verwendung einer spritzgegossenen Platte für die Farbabmusterungsmessung bestimmt.

Trübung

Die Trübung einer spritzgegossenen Platte für die Farbabmusterungsmessung wurde unter Verwendung eines von Nihon Denshoku Kogyo K. K. hergestellten Messgeräts NDH-200 bestimmt.

Verweilstabilität

Nachdem das Harz im Zylinder einer Spritzgussmaschine 15 Minuten bei einer Temperatur bei 320ºC gehalten wurde, wurde bei dieser Temperatur der Spritzguss durchgeführt; die erhaltene geformte Platte wurde hinsichtlich ihres MFR-Werts und der Farbabmusterung (YI) gemessen, und die Zunahmerate des MFR-Werts im Vergleich zum MFR-Wert in der Anfangsphase wurde berechnet.

Wasserbeständigkeit

Eine spritzgegossene Platte zur Farbabmusterungsmessung wurde in Wasser in einem Autoklaven getaucht und sodann bei 125ºC in einem Trockenschrank 5 Tage gehalten. Die Trübung wurde sodann unter Verwendung dieses Teststücks gemessen.

Praktisches Beispiel 1

Rohes Bisphenol A wurde unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes aus Aceton und Phenol [sic!] hergestellt.
Das erhaltene rohe Bisphenol A und Phenol wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 vermischt, das Gemisch wurde auf 80ºC zur Bildung einer gleichförmigen Lösung erwärmt, sodann auf 42ºC abgekühlt, und der feste Niederschlag wurde in einer Stickstoffatmosphäre abfiltriert. Sodann wurde der abfiltrierte Feststoff mit geschmolzenen Phenol gewaschen, und eine Additionsverbindung von Bisphenol A und Phenol wurde in Form eines weißen Feststoffs erhalten.
Diese Additionsverbindung ist eine Verbindung, welche aus Bisphenol A und Phenol, gebunden in einem Molverhältnis von 1 : 1 besteht; da jedoch das Phenol im Gemisch in der überschüssigen Menge von 0,58 Molen bezüglich 1 Mol des Bisphenols A vorliegt, ist das molare Verhältnis des Bisphenols A zu Phenol in diesem Gemisch 1 : 1,58.
Nachdem diese Additionsverbindung mit Natriumhydroxid in der Menge von 1 · 10&supmin;&sup6; Mol, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A, versetzt wurde, wurde sie unter Einblasen von Stickstoff auf 180ºC erwärmt, und das Phenol wurde bei vermindertem Druck von 50 Torr unter Erhalt von gereinigtem Bisphenol A (BPA (1)) entfernt.
Die durch HPLC gemessene Reinheit betrug 99,5 Gew.5 oder mehr.
0,44 Kilomol dieses BPA (1) und 0,46 Kilomol Diphenylcarbonat (hergestellt von Enya Co.) wurden in einen 250 Liter Rührbehälter gebracht und nach dem Spülen mit Stickstoff bei 140ºG gelöst.
Sodann wurde die Temperatur des Gemischs auf 180ºC erhöht, 0,11 Mol Tetramethylammoniumhydroxid (2,5 - ·10&supmin;&sup4; Mol/Mol Bisphenol A) wurden als Katalysator zugegeben, und es wurde 30 Minuten gerührt.
Danach wurde, als die Temperatur auf 210ºC angestiegen, und der Druck allmählich auf 200 mm Hg verringert war, nach 30 Minuten die Temperatur unter gleichzeitiger Verringerung des Drucks auf 15 mm Hg auf 240ºC erhöht, und die Menge an abdestilliertem Phenol wurde gemessen, während die Temperatur und der Druck konstant gehalten wurden. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis die Grenzviskosität [IV] der erhaltenen Reaktionsprodukte 0,15 dl/g erreichte, und der Behälter wurde sodann unter Verwendung von Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Die zur Umsetzung bei 240ºC erforderliche Zeit betrug 60 Minuten.
Sodann wurden diese Reaktionsprodukte unter Verwendung einer Getriebepumpe mit Druck beaufschlagt, zu einem Dünnfilmverdampfer vom Zentrifugentyp geleitet, und die Umsetzung wurde fortgesetzt. Die Temperatur und der Druck des Dünnfilmverdampfers wurden auf 270ºC bzw. 2 mm Hg reguliert. Unter Verwendung der Getriebepumpe wurde das Gemisch vom unteren Teil des Verdampfers mit einer Rate von 40 kg/Stunde in einen biaxialen horizontalen Rührpolymerisationsbehälter (L/D = 3, Rührflügelrotationsdurchmesser 20 mm, Innenvolumen 80 Liter) gefördert, der auf eine Temperatur von 295ºC und einen Druck von 0,2 mm Hg reguliert war, und die Polymerisation wurde mit einer Verweilzeit von 30 Minuten durchgeführt.
Sodann wurde das Polymer mit dem Gemisch im geschmolzenen Zustand unter Verwendung einer Getriebepumpe in einem biaxialen Extruder (L/D = 17,5, Zylindertemperatur 285ºC) geleitet, und eine um den molaren Faktor 2 größere Menge von Butyl-p-toluolsulfonat als die Menge von Natriumhydroxid sowie 100 ppm destilliertes Wasser, bezogen auf das Harz, wurde eingeknetet, und das Gemisch wurde in Stränge ausgeformt, indem man es durch eine Düse leitete und sodann unter Verwendung einer Schneidvorrichtung in Pellets schnitt.
Die Grenzviskosität [IV] des erhaltenen Polymeren betrug 0,49 dl/g.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Nach dem gleichen Verfahren wie im praktischen Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme Pellets erhalten, dass die Additionsverbindung von Bisphenol A und Phenol, erhalten im praktischen Beispiel 1, mit dem in der Menge von 0,44 Kilomol vorhandenen Bisphenol A benutzt wurde; dieses Gemisch wurde in einen 250 Liter Rührbehälter zusammen mit 0,46 Kilomol Diphenylcarbonat (hergestellt von Enya Co.) eingefüllt, und nach dem Spülen mit Stickstoff wurde es bei 140ºC gelöst, die Temperatur wurde auf 180ºC erhöht, 0,11 Mol Tetramethylammoniumhydroxid wurden als Katalysator (2,5 · 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Bisphenol A) und 0,00044 Mol Natriumhydroxid (1 · 10&supmin;&sup6; Mol/Mol Bisphenol A) zugegeben, wonach 30 Minuten gerührt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Vergleichsbeispiel 2

Die im praktischen Beispiel 1 erhaltene Additionsverbindung von Bisphenol A und Phenol wurde nicht mit Natriumhydroxid versetzt, und nach Erwärmen auf 180ºC wurde unter Einblasen von Stickstoff das Phenol bei vermindertem Druck von 50 Torr entfernt, um gereinigtes Bisphenol A (BPA (2)) zu erhalten. Die durch HPLC gemessene Reinheit betrug 99,5 Gew.-% oder mehr.
0,44 Mole dieses BPA (2) und 0,46 Kilomole Diphenylcarbonat (hergestellt von Enya Co.) wurden in einen 250 Liter Rührbehälter gebracht, und die Temperatur wurde nach dem Spülen mit Stickstoff und Auflösen bei 140ºC auf 180ºC erhöht; als Katalysator wurden 0,11 Mole Tetramethylammoniumhydroxid (2,5 · 10&supmin;&sup4; Mole/Mol Bisphenol A) und 0,0004 Mole Natriumhydroxid (1 · 10&supmin;&sup6; Mole/Mol Bisphenol A) zugegeben, und es wurde 30 Minuten gerührt. Ansonsten wurden Pellets nach dem gleichen Verfahren wie im praktischen Beispiel 1 erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Praktische Beispiele 2 bis 3

Nach dem gleichen Verfahren wie im praktischen Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme Pellets erhalten, dass das im praktischen Beispiel 1 verwendete Natriumhydroxid in den in Tabelle 1 angegebenen Menge benutzt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Praktische Beispiele 3 bis 5

Nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1 wurden mit der Ausnahme Pellets erhalten, dass das im Vergleichsbeispiel 1 verwendete Natriumhydroxid in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen benutzt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Praktische Beispiele 4 bis 6

Nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 2 wurden mit der Ausnahme Pellets erhalten, dass das im Vergleichsbeispiel 2 verwendete Natriumhydroxid in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen benutzt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Praktisches Beispiel 4

Mit Ausnahme der Tatsache, dass 300 ppm Tris(2,4-di-tert.- butylphenyl)phosphite (Mark 2112, hergestellt von Adeka Gas Co.) und 300 ppm 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (Seloxide 2021 P, hergestellt von Daicel Kagaku Co.) zusammen mit einer Menge an Butyl-p- toluolsulfonat, die um einen molaren Faktor von 2 größer als die Menge an Natriumhydroxid war, und den 100 ppm Wasser, bezogen auf das im praktischen Beispiel 1 zugegebene Harz, eingeknetet wurden, wurden Tabletten nach dem gleichen Verfahren wie im praktischen Beispiel 1 erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Mit Ausnahme der Tatsache, dass 300 ppm Tris(2,4-di-tert.- butylphenyl)phosphit (Mark 2112, hergestellt von Adeka Gas Co.) und 300 ppm 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (Seloxide 2021 P, hergestellt von Daicel Kagaku Co.) zusammen mit einer Menge an Butyl-p- toluolsulfonat, die um den molaren Faktor 2 größer als die Natriumhydroxidmenge war, und den 100 ppm Wasser, bezogen auf das im Vergleichsbeispiel 1 zugegebene Harz eingeknetet wurden, wurden nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1 Tabletten erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Mit Ausnahme der Tatsache, dass 300 ppm Tris(2,4-di-tert.- butylphenyl)phosphit (Mark 212: hergestellt von Adeka Gas Col) und 300 ppm 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (Seloxide 2021 P, hergestellt von Daicel Kagaku Co.) zusammen mit einer Menge an Butyl-p- tolulsulfonat, die um einen molaren Faktor 2 größer als die Natriumhydroxidmenge war, und den 100 ppm Wasser, bezogen auf das im Vergleichsbeispiel 2 zugegebene Harz eingeknetet wurden, wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 Tabletten erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1
DPC: Diphenylcarbonat Tabelle 1 (1. Fortsetzung)
DPC: Diphenylcarbonat Tabelle 1 (2. Fortsetzung)
DPC: Diphenylcarbonat Tabelle 1 (3. Fortsetzung)
DPC: Diphenylcarbonat

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, bei welchem man eine aromatische Dihydroxyverbindung und einen Kohlensäurediester in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators polykondensiert, wobei man:

(a) eine Additionsverbindung oder eine Mischung der Additionsverbindung und einer aromatischen Hydroxyverbindung aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer aromatischen Monohydroxyverbindung bildet;

(b) eine Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung als Katalysator in einer katalytischen Menge zu der Additionsverbindung oder der Mischung zufügt;

(c) den Katalysator in der Additionsverbindung oder der Mischung dispergiert oder löst;

(d) die aromatische Monohydroxyverbindung aus der Additionsverbindung oder der Mischung entfernt; und

(e) die im Schritt (d) erhaltene aromatische Dihydroxyverbindung und die Kohlensäurediesterschmelze in Gegenwart der Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung, die in der aromatischen Dihydroxyverbindung gelöst oder dispergiert ist, zu Polycarbonat schmelzpolykondensiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine schwefelhaltige saure Verbindung, die einen pKa-Wert von 3 oder kleiner hat oder ein aus der sauren Verbindung gebildetes Derivat, dem in Schritt (e) erhaltenen Polycarbonat in einem Molverhältnis von 1 bis 20, bezogen auf die katalytische Menge der Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung, die in Schritt (b) zugefügt wurde, zusetzt, während das Polycarbonat im geschmolzenen Zustand ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige saure Verbindung die Formel hat:

worin Rg eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die ggf. halogensubstituiert sind, ist, Rh ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die ggf. halogensubstituiert sein können, ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polycarbonat Wasser in einer Menge von 5 bis 1.000 ppm, bezogen auf das Polycarbonat, zugefügt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup8; bis 2 · 10&supmin;&sup6; Mol vorhanden ist, bezogen auf 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dihydroxyverbindung und der Kohlensäurediester in Gegenwart eines Katalysators schmelzpolykondensiert werden, der die Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung und eine stickstoffhaltige basische Verbindung aufweist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinheit der aromatischen Dihydroxyverbindung nach Entfernung der aromatischen Monohydroxyverbindung wenigstens 99 Gew.-% ist, gemessen durch Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC).