DE69228504T2

DE69228504T2 - Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonat

Info

Publication number: DE69228504T2
Application number: DE69228504T
Authority: DE
Inventors: Kotaro Kishimura; Takeshi Sakashita; Tomoaki Shimoda; Shuichi Uchimura
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1992-06-25
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2012-06-26
Also published as: EP0520804A3; JP2922337B2; US5324809A; JPH059284A; US5418315A; EP0520804A2; DE69228504D1; US5484875A; EP0520804B1; ES2127743T3

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung copolymerer Polycarbonate, welche hervorragende mechanische Eigenschaften, eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Transparenz zeigen, und welche auch eine verbesserte chemische Beständigkeit, Beständigkeit beim Verweilen und einen verbesserten Farbton aufweisen.
Polycarbonate haben hervorragende mechanische Eigenschaften, wie z. B. Schlagzähigkeit, sowie eine hervorragende Wärembeständigkeit, Transparenz und andere Eigenschaften. Sie werden verbreitet in Anwendungen, wie z. B. verschiedenen Arten mechanischer Komponenten, optischen Platten und Kraftfahrzeugteilen verwendet.
Jedoch sind weitere Verbesserungen der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und anderen Chemikalien bei Polycarbonaten wie diesen erwünscht. In Antwort auf derartige Bedürfnisse schlägt die ungeprüfte, veröffentlichte Japanische Patentanmeldung [Kokai] Nr. 52-109.591 (1977) ein Verfahren zur Herstellung copolymerer Polycarbonate vor, bei dem Hydrochinon und/oder esterbildende Derivate desselben als Teil der aromatischen Dihydroxyverbindung benutzt werden; dies führt zu copolymeren Polycarbonaten mit einer hervorragenden Lösungsmittelbeständigkeit. Jedoch wird bei der Schmelzpolykondensation, bei der ein herkömmliches, in der zuvor genannten Patentanmeldung erwähntes Diestercarbonat benutzt wird, das Hydrochinon während der Polykondensation oxidiert und geht erfährt leicht eine braune und gelbe Verfärbung; infolgedessen besteht nach der Polykondensation eine Tendenz, dass ein verfärbtes copolymeres Polycarbonat erhalten wird. Dieses Verfahren hat auch andere Nachteile, wie z. B. eine Verminderung des Molekulargewichts während der Formgebung; infolgedessen ist auch eine Verbesserung der Verweilstabilität (residence stability) erwünscht.
Bei herkömmlichen Oberflächenpolymerisationsverfahren bilden sich copolymere Polycarbonate niederen Molekulargewichts und fallen aus, was es schwierig macht, Polycarbonate hohen Molekulargewichts zu erhalten. Infolgedessen wurde das Erscheinen von Polycarbonaten mit einer besseren chemischen Beständigkeit und Verweilstabilität sowie einer hervorragenden Transparenz und einem hervorragenden Farbton ohne Verlust der den Polycarbonaten innewohnenden Eigenschaften erwartet. Die Erfinder führten eingehende Studien mit der Absicht durch, Polycarbonate mit verbesserter chemischer Beständigkeit, Verweilstabilität und verbessertem Farbton ohne Verlust der hervorragenden Eigenschaften der mechanischen Beständigkeit und der Polycarbonaten innewohnenden Transparenz zu erhalten. Als Ergebnis dieser Untersuchungen fanden sie, dass das zuvor genannte Ziel unter Verwendung eines speziellen Katalysators und vorzugsweise auch durch Zugabe spezieller Additive erreicht werden kann, wenn eine aromatische Dihydroxyverbindung mit einem Gehalt an Hydrochinon oder substituiertem Hydrochinon mit einem Diestercarbonat nach einem Schmelzpolykondensationsverfahren copolymerisiert wird. Diese Entdeckung führte schließlich zu vorliegender Erfindung.
Vorliegende Erfindung wurde im Licht des Stands der Technik, wie z. B. des gerade beschriebenen, ersonnen. Ihr Ziel ist die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens, das in der Lage ist, copolymere Polycarbonate herzustellen, bei denen die chemische Beständigkeit, der Farbton sowie die Verweilstabilität weiter verbessert wurden.
Das Verfahren zur Herstellung copolymerer Polycarbonate gemäß vorliegender Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass man die Schmelzpolykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Gehalt an einer Menge von 2 bis 90 Mol.-% Hydrochinon oder substituiertem Hydrochinon mit einem Diestercarbonat bewirkt, und zwar in Gegenwart (a) eines Katalysators mit einem Gehalt an Alkalimetallverbindungen und/oder Erdalkalimetallverbindungen in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 5 · 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol der Gesamtmenge der aromatischen Dihydroxyverbindung und dann das als Reaktionsprodukt erhaltene copolymere Polycarbonat [A] mit [B] einer sauren Verbindung versetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des copolymeren Polycarbonats wird bevorzugt, Epoxyverbindungen und auch Phosphorverbindungen dem durch die Schmelzpolykondensation auf die vorherige Weise erhaltenen Reaktionsprodukt zuzusetzen.
Eine konkrete Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der copolymeren Polycarbonate wird im folgenden gegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung copolymerer Polycarbonate zeichnet sich dadurch aus, dass man die Schmelzpolykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Gehalt an einer Menge von 2 bis 90 Mol.-% Hyxdrochinon und/oder substituiertem Hydrochinon mit einem Diestercarbonat bewirkt, und zwar in Gegenwart von einem Katalysator mit einem Gehalt an Alkalimetallverbindungen und/oder Erdalkalimetallverbindungen in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 5 · 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol der Gesamtmenge der aromatischen Dihydroxyverbindung, wonach das als Reaktionsprodukt erhaltene copolymere Polycarbonat [A] mit einer sauren Verbindung [B] versetzt wird.
Diese Hycrochinon- oder substituierte Hydrochinonart ist durch die folgende Formel [I] wiedergegeben: [Verbindung 2]
In obiger Formel [I] kann R Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Halogenide oder aber Halogene bedeuten; diese Gruppen können gleich oder verschieden sein; n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Spezielle Beispiele für substituierte Hydrochinone, die genannt werden können, umfassen Hydrochinon, 3-Methylhydrochinon, 3-Ethylhydrochinon, 3- Propylhydrochinon, 3-Butylhydrochinon, 3-tert.-Butylhydrochinon, 3-Phenylhydrochinon, 3-Cumylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetrafluorhydrochinon, und 2,3,5,6- Tetrabromhydrochinon.
Von diesen wird die Verwendung von Hydrochinon bevorzugt.
Die bei vorliegende Erfindung verwendeten aromatischen Dihydroxyverbindungen enthalten 2 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 70 Mol.-% am meisten bevorzugt 10 bis 60 Mol.-%, dieser Art von Hydrochinon und/oder substituierten Hydrochinonen.
Aromatische Dihydroxyverbindungen, die sich von Hydrochinon und/oder substituiertem Hydrochinon unterscheiden, sind in einer Menge von 10 bis 98 Mol.- %, vorzugsweise 30 bis 95 Mol.-%, am meisten bevorzugt 40 bis 90 Mol-% enthalten.
Obgleich die von Hydrochinon und/oder substituierten Hydrochinonen sich unterscheidenden aromatischen Dihydroxyverbindungen nicht besonders beschränkt sind, kann man jedoch allgemein Verbindungen der Formel [II], unten, angeben, und insbesondere Verbindungen, bei denen die Phenylgruppen in folgender Formel [II] mit aliphatischen Gruppen und Halogenatomen substituiert sind. [Verbindung 3]
worin x ist:
-O-, -S-, -SO- oder -SO&sub2;-.
R¹ und R² sind Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, R³ ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe; R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, sind Halogene oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, während p und q ganze Zahlen von 0 bis 4 sind.
Beispiele für die obigen aromatischen Dihydroxyverbindungen, welche angegeben werden können, umfassen folgende Verbindungen: Bis(hydroxyaryl)alkane, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2- Bis(4-hydroxphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl(-butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxy-tert-butylphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxy- 3-bromphenyl)propan; Bis-(hydroxyaryl)cycloalkan, wie 1,1-Bis(hydroxyphenyl)cyclopentan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, dihydroxyarylether wie 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-dihydroxy-3,3'-Ddimethylphenylether: Dihydroxydiarylsulfide, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'- Dimethyldiphenylsulfid, Dihyroxydiarylsulfoxid, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid; sowie Dihydroxydiarylsulfone wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon.
Von diesen ist die Verwendung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan besonders erwünscht. Spezielle Beispiele, die für das Diestercarbonat angegeben werden können, umfassen Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, m-Cresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis(diphenyl)carbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat.
Von diesen ist die Verwendung von Diphenylcarbonat besonders erwünscht.
Die zuvor genannten Diestercarbonate können vorzugsweise nicht mehr als 50 Mol.-%, am meisten bevorzugt nicht mehr als 30 Mol.%, Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester umfassen.
Beispiele für derartige Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester, die verwendet werden können, umfassen Terphthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Octandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Diphenylsebacat, Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat, Octandicarbonsäurediphenylester und Decandicarbonsäurediphenylester.
Wenn die Diestercarbonate mit einem Gehalt an derartigen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern mit den zuvor genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen polykondensiert werden, werden Polyesterpolycarbonate erhalten.
Bei vorliegender Erfindung sollten, wenn das Polycarbonat hergestellt wird, die zuvor beschriebenen Diestercarbonate in einer Menge von 1,0 bis 1,30 Mol, vorzugsweise 1,01 bis 1,20 Mol, pro Mol der gesamten aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet werden.
Bei vorliegender Erfindung kann bei der Herstellung des Polycarbonats eine polyfunktionelle Verbindung mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen pro Molekül zusammen mit der zuvor genannten aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Diestercarbonat verwendet werden.
Diese polyfunktionellen Verbindungen sind vorzugsweise Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen, wobei Verbindungen mit drei phenolischen Hydroxylgruppen besonders erwünscht sind. Spezielle Beispiele, die angegeben werden können, umfassen: 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2',2"-Tris(4-hydroxyphenyl)diisopropylbenzol, α-Methyl-α,α',α"-tris(4-hydroxyphenyl)-1,4-diethylbenzol, α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,4-diethylbenzol, α,α',α"- Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3, 5-triisopropylbenzol, Fluorglycin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4- hydroxyphenyl)heptan-2, 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol, 2,2-Bis[4,4-(4,4'- dihydroxyphenyl)-cyclohexyl]propan, Trimellitsäure, 1,3,5-Benzol-tricarbonsäure und Pyromellitsäure.
Von diesen wird die Verwendung von 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol oder dergl. bevorzugt.
Die polyfunktionellen Verbindungen werden in der Regel in einer Menge von nicht mehr als 0,03 Mol, vorzugsweis 0,001 bis 0,02 Mol, insbesondere bevorzugt 0,001 bis 0,01 Mol pro Mol der Gesamtmenge der aromatischen Dihydroxyverbindung benutzt.
Bei vorliegender Erfindung wird ein copolymeres Polycarbonat durch Schmelzpolykondensation der zuvor genannten aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Gehalt an Hydrochinon und/oder substituierten Hydrochinonen mit dem zuvor genannten Diestercarbonat in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Wenn ein Versuch unternommen wird, das copolymere Polycarbonat mit einem Gehalt an Bestandteilen, die sich von Hydrochinon und/oder substituierten Hydrochinonen ableiten, durch direkte Umsetzung einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Gehalt an Hydrochinon und/oder substituierten Hydrochinonen mit Phosgen herzustellen, ist ein Produkt mit hohem Molekulargewicht schwierig zu erhalten.
Bei vorliegender Erfindung werden als Katalysator Alkalimetallverbindungen und/oder Erdalkalimetallverbindungen (a) verwendet.
Bevorzugte Beispiele für derartige Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen, die angegeben werden können, umfassen die organischen Säuresalze, anorganischen Säuresalze, Oxide, Hydroxide, Hydride und Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen.
Spezielle Beispiele für derartige Alkalimetallverbindungen umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Lithiumbicarbonat, Natriumcarbonat, Caliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid, Natriumborphenylat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, die Dinatrium-, kalium- und Dilithiumsalze von Bisphenol A sowie die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Phenol.
Spezielle Beispiele für derartige Erdalkalimetallverbindungen, die angegeben werden können, umfassen Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Calciumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat und Strontiumstearat.
Diese Verbindungen können allein oder in ihren Kombinationen verwendet werden.
Diese Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindungen (a) werden in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 5 · 10&supmin;&sup6; Mol, vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup7; bis 2 · 10&supmin;&sup6; Mol, am meisten bevorzugt 1 · 10&supmin;&sup7; bis 1 · 10&supmin;&sup6; Mol, pro Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung, verwendet.
Wenn die Menge, in der die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen (a) verwendet werden, 1 · 10&supmin;&sup8; bis 5 · 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol der Gesamtmenge der aromatischen Dihydroxyverbindung beträgt, kann eine hohe Polymerisationsaktivität aufrechterhalten werden. Indem man auch eine saure Verbindung (später beschrieben) in einer Menge zusetzt, die keinen nachteiligen Einfluss auf die Eigenschaften des derart erhalten copolymeren Polycarbonats ausübt, kann die von diesen Verbindungen gezeigte Basizität vollständig neutralisiert oder abgeschwächt werden, wodurch es möglich wird, copolymere Polycarbonate mit einer hervorragenden Langzeitschmelzstabilität mit hervorragendem Farbton, hervorragender Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit zu erhalten.
Bei vorliegender Erfindung ist es auch möglich, zusammen mit den vorgenannten Alkalimetall-, und/oder Erdalkalimetallverbindungen (a) basische Verbindungen (b) und (c) Borsäureverbindungen (c) als Katalysator zu benutzen.
Dieses basische Verbindung (b) kann z. B. eine stickstoffhaltige basische Verbindung sein, welche sich bei hohen Temperaturen leicht zersetzt oder verflüchtigt. Spezielle Beispiele, welche hier angegeben werden können, umfassen folgende Verbindungen:
Ammoniumhydroxide mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid (Me&sub4;NOH), Tetraethylammoniumhydroxid und (Et&sub4;NOH), Tetrabutylammoniumhydroxid (Bu&sub4;NOH) und Trimethylbenzyl ammoniumhydroxid ( -CH&sub2;(Me)3NOH), tertiäre Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylbenzylamin und Triphenylamin; sekundäre Amine der Formel R²NH (worin R eine Alkylgruppe, wie z. B. Methyl oder Ethyl, eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl oder Toluyl, oder dergl. ist); primäre Amine der Formel RNH&sub2; (worin R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt), Imidazole, wie z. B. 2- Methylimidazol und 2-Phenylimidazol; sowie basische Salze, wie z. B. Ammoniak, Tetramethylammoniumborhydrid (Me&sub4;NBH&sub4;), Tetrabutylammoniumborhydrid (Bu&sub4;NBH&sub4;), Tetrabutylammoniumtetraphenylborat (Bu&sub4;NBPh&sub4;) und Tetramethylammoniumtetraphenylborat (Me&sub4;NBPh&sub4;).
Von diesen kann vorzugsweise von den Tetraalkylammoniumhydroxiden, insbesondere von Tetraalkylammoniumhydroxiden mit geringer Metallverunreinigung, die zur Verwendung in elektronischen Bauteilen bestimmt sind, Gebrauch gemacht werden.
Beispiele, die für die Borsäureverbindungen (c) angegeben werden können, umfassen Borsäure und Borate.
Borate folgender Formel können verwendet werden:
B(OR)n(OH)3-n
worin R eine Alkylgruppe, wie z. B. Methyl oder Ethyl, oder eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl, und n = 1, 2 oder 3 sind.
Spezielle Beispiele für derartige Borate, die angegeben werden können, umfassen Trimethylborat, Triethylborat, ributylborat, Trihexylborat, Triheptylborat, Triphenylborat, Tritolylborat und Trinaphthylborat.
Eine erste Kombination aus
(a) Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindungen und
(b) stickstoffhaltigen basischen Verbindungen
kann als eine zur Verwendung als Katalysator bei vorliegender Erfindung bevorzugte Kombination angegeben werden.
In diesem Fall werden die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindungen (a) in den zuvor angegebenen Mengen verwendet, und die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen (b) werden in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup6; bis nicht mehr als 1 · 10&supmin;¹ Mol, vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² Mol, verwendet. Es wird bevorzugt, dass die Menge, in der die stickstoffhaltige basische Verbindung (b) verwendet wird, 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;¹ Mol pro Mol der gesamten aromatischen Dihydroxyverbindung beträgt, weil dies ermöglicht, dass die Umesterung und Polymerisation bei einer ausreichenden Rate verläuft, und ein copolymeres Polycarbonat mit hervorragenden Eigenschaften, wie z. B. Farbton, Wärme- und Wasserbeständigkeit, erhalten werden kann.
Durch Kombination von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindungen (a) mit stickstoffhaltigen basischen Verbindungen (b) auf diese Weise erhaltene Katalysatoren sind in der Lage, bei einer hohen Polymerisationswirksamkeit copolymere Polycarbonate hohen Molekulargewichts mit einer hervorragenden Wärme- und Wasserbeständigkeit zu bilden, und die ferner einen verbesserten Farbton besitzen.
Bei vorliegender Erfindung kann von einer bevorzugten Verwendung von Katalysatoren Gebrauch gemacht werden, die sich aus einer zweiten Kombination von
(a) Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindungen und.
(b) Borsäureverbindungen oder Boraten zusammensetzen,
oder von Katalysatoren, welche sich aus einer dritten Kombination von
(a) Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindungen,
(b)stickstoffhaltigen basischen Verbindungen, und
(c) Borsäure oder Boraten
zusammensetzen.
Bei den aus Kombinationen wie den zuvor genannten bestehenden Katalysatoren wird es bevorzugt, die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen (a) und die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen (b) in den zuvor genannten Mengen zu verwenden.
Die Borsäure oder Borate (c) werden normalerweise in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;¹ Mol, vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup7; bis 1 · 10&supmin;² Mol, insbesondere bevorzugt 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;&sup4; Mol, benutzt.
Wenn die Menge, in der die Borsäure oder Borate (c) verwendet werden, 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;¹ Mol pro Mol der Gesamtmenge der aromatischen Dihydroxyverbindung ist, ist dies erwünscht, indem es ermöglicht, ein copolymeres Polycarbonat zu erhalten, bei dem das Molekulargewicht nach dem Altern in der Wärme nicht leicht abfällt, und das einen hervorragenden Farbton und eine hervorragende Wärme- und Wasserbeständigkeit hat.
Insbesondere sind diejenigen Katalysatoren in der Lage, copolymere Polycarbonate hohen Molekulargewichts mit hervorragender Lichtdurchlässigkeit, Wärme- und Wasserbeständigkeit und einem verbesserten Farbton herzustellen, welche sich aus der dritten Kombination von (a) Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindungen, (b) stickstoffhaltigen basischen Verbindungen und (c) Borsäure oder Boraten zusammensetzen.
Polykondensationen der aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Gehalt an Hydrochinon und/oder substituierten Hydrochinonen mit dem Diestercarbonat unter Verwendung derartiger Katalysatoren können unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen für die bislang bekannte Polykondensation zwischen aromatischen Dihydroxyverbindungen und Diestercarbonaten durchgeführt werden.
Im speziellen werden in der ersten Reaktionsstufe die aromatische Dihydroxyverbindung und das Diestercarbonat bei normalem Druck und einer Temperatur von 80 bis 250ºC, vorzugsweise 100 bis 230ºC, am meisten bevorzugt 120 bis 190ºC, während 0 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0 bis 4 Stunden, am meisten bevorzugt 0 bis 3 Stunden, umgesetzt. Sodann wird die Reaktionstemperatur erhöht, und die Umsetzung zwischen der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Diestercarbonat wird durchgeführt, während das Reaktionssystem unter Vakuum gestellt ist; die Polykondensation zwischen der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Diestercarbont wird schließlich unter einem Vakuum von 0,667 kPa [5 mm Hg] oder weniger, vorzugsweise 0,133 kPa [1 mm Hg] oder weniger bei 240 bis 320ºC durchgeführt.
Die zuvor beschriebene Polykondensation kann als kontinuierliches Verfahren oder diskontinuierliches Verfahren erfolgen. Die bei der Durchführung der obigen Umsetzung benutzte Reaktionsvorrichtung kann vom Behältertyp, Rohrtyp oder Säulentyp sein.
Das in obiger Weise erhaltene copolymere Polycarbonat hat eine Fließfähigkeit (MFR), gemessen in allgemeiner Übereinstimmung mit JIS K 7210 (300ºC; Last: 1,2 kg) von 2-100 g/10 Min., vorzugsweise 5 bis 50 g/10 Min.
Bei dem Herstellungsverfahren der copolymeren Polycarbonate gemäß vorliegender Erfindung werden saure Verbindungen und erforderlichenfalls Epoxyverbindungen dem auf obige Weise als Reaktionsprodukt erhaltenen copolymeren Polycarbonat zugesetzt.
Solange die bei vorliegender Erfindung benutzten sauren Verbindungen [B] alkalische Verbindungen, wie z. B. die Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen usw., die als Katalysator verwendet werden, neutralisieren können, können diese Lewis-Säure-Verbindungen, Br nsted-Säure-Verbindungen oder ein Schwefelatom enthaltende stark saure Ester sein.
Die Br nsted-Säure-Verbindungen im speziellen haben einen pKa-Wert in Lösung bei 25ºC von 5 oder weniger, vorzugsweise 3 oder weniger.
Durch Verwendung einer sauren Verbindung mit einem pKa-Wert wie dieser kann das als Katalysator verwendete Alkalimetall oder Erdalkalimetall neutralisiert werden, und das derart erhaltene copolymere Polycarbonat kann stabilisiert werden.
Spezielle Beispiele für die Lewis-Säure-Verbindungen, die genannt werden können, umfassen Borverbindungen, wie z. B. Zinkborat und Borphosphat; Borate wie B(OCH&sub3;)&sub3;, B(OEt)&sub3;, B(OPh)&sub3;; Aluminiumverbindungen, wie z. B. Aluminiumstearat- und Silikat; Zirkonverbindungen, wie z. B. Zirkoncarbonat, - alkoxid und -Hydroxycarbonat; Galliumverbindungen, wie z. B. Galliumphosphat und Galliumantimon; Germaniumverbindungen, wie z. B. Germaniumoxid und Organogermanium; Zinnverbindungen, wie z. B. Tetra- und Hexaorganozinn, PhOSn(Bu)&sub2;OSn(Bu)&sub2;OPh; Antimonverbindungen, wie z. B. Antimonoxid und Alkylantimon; Wismuthverbindungen, wie z. B. Wismuthoxid und Alkylwismuth; Zinkverbindungen, wie z. B. (CH&sub3;COO)&sub2;Zn und Zinkstearat; sowie Titanverbindungen, wie z. B. Alkoxytitan und Titanoxid.
In den vorherigen Formeln steht Ph für Phenylgruppen, Et für Ethylgruppen, und Bu für Butylgruppen.
Beispiele für Br nsted-Säure-Verbindungen, die angegeben werden können, umfassen Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecansäure, L-Ascorbinsäure, Asparaginsäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Glutaminsäure, Salicylsäure, Nikotinsäure, Furmarsäure, Maleinsäure, Oxalsäure sowie ein Schwefelatom enthaltende Säuren und deren Ester.
Beispiele für ein Schwefelatom enthaltende Säuren, die angegeben werden können, umfassen Benzolsulfinsäure, Toluolsulfinsäure, Schwefelsäure und schwefelige Säure; Beispiele für die Ester von ein Schwefelatom enthaltenden Verbindungen umfassen Dimethylschwefelsäure und Diethylschwefelsäure.
Die Zugabe von Verbindungen [B-1] der folgenden Formel [III] als die ein Schwefelatom enthaltenden sauren Verbindungen ist besonders erwünscht. [Verbindung 4]
worin R&sup7; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (worin die Wasserstoffatome mit Halogen substituiert sein können), R&sup8; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (in der die Wasserstoffatome mit Halogenen substituiert sein können), und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten.
Spezielle Beispiele für die Verbindungen der obigen Formel umfassen Sulfonsäuren, wie z. B. Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; und Sulfonate, wie z. B. Methylbenzolsulfonat, Ethylbenzylsulfonat, Butylbenzolsulfonat, Octylbenzolsulfonat, Octylbenzolsulfonat, Phenylbenzolsulfonat, Methyl-p- toluolsulfonat, Ethyl-p-toluolsulfonat, Butyl-p-tolulsulfonat, Octyl-p-toluolsulfonat und Phenyl-p-toluolsulfonat.
Sulfonsäureverbindungen, wie z. B. Trifluormethansulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, sulfoniertes Polystyrol und Methylacrylat-Styrolsulfonat-Copolymere können auch verwendet werden.
Von diesen sauren Verbindungen wird die Verwendung von sauren Verbindungen mit einem Gehalt an Schwefelatomen und Phosphoratomen bevorzugt, wobei saure Verbindungen mit einem Gehalt an Schwefelatom besonders bevorzugt sind.
Bei vorliegender Erfindung wird es bevorzugt, Verbindungen zu verwenden, bei denen in obiger Formel [III] R&sup7; und R&sup8; substituierte Fettkohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und n die ganze Zahl 0 oder 1 ist. Im speziellen wird die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure oder Butylp-toluolsulfonat bevorzugt.
Bei Zugabe der sauren Verbindung gemäß vorliegender Erfindung wird eine Verbindung [B-1] zum Beispiel der obigen Formel [III]in einer Menge von 0,05 bis 10 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 5 ppm, am meisten bevorzugt 0,2 bis 2 ppm, bezogen auf das copolymere Polycarbonat [A] zugegeben.
Die in dem copolymeren Polycarbonat [A] verbleibenden alkalischen Metallverbindungen werden neutralisiert oder durch Zugabe der zuvor genannten sauren Verbindungen [B] abgeschwächt, insbesondere derjenigen Verbindungen [B-1] der obigen Formel [III], in der zuvor genannten Menge zum als Reaktionsprodukt erhaltenen copolymeren Polycarbonat, was es ermöglicht, die Verweilstabilität weiter zu erhöhen und eine hohe Wasserbeständigkeit, guten Farbton und eine hohe Lichtdurchlässigkeit aufrechtzuerhalten.
Bei vorliegender Erfindung wird es bevorzugt, zusammen mit den zuvor genannten sauren Verbindungen Epoxyverbindungen [C] zuzugeben.
Verbindungen mit einer oder mehreren Epoxygruppen pro Molekül können als diese Epoxyverbindungen [C] verwendet werden. Die benutzte Menge unterliegt keiner besonderen Beschränkung, obgleich diese Verbindungen normalerweise in einer Menge von 1 bis 2.000 ppm, vorzugsweise 1 bis 1.000 ppm, bezogen auf das als Reaktionsprodukt erhaltene copolymere Polycarbonat, normalerweise benutzt werden.
Spezielle Beispiele für derartige Epoxyverbindungen umfassen epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl, Phenylglycidylether, Allylglycidylether, tert.-Butylphenylglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxylat, 2,3-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 4-(3,4- Epoxy-5-methylcyclohexyl)butyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxycyclohexylethylenoxid, Cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6- methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexancarboxylat, Bisphenol-A-diglycidylether, Tetrabrombisphenol A-glycidylether, der Diglycidylester von Phthalsäure, der Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure, Bisepoxydicyclopentadienylether, Bisepoxyethylenglycol, Bis-epoxycyclohexyladipat, Butadiendiepoxid, Tetraphenylethylenepoxid, Octylepoxyphthalat, epoxidiertes Polybutadien, 3,4-Dimethyl-1,2- epoxycyclohexan, 3,5-Dimethyl-1,2-epoxycyclohexan, 3-Methyl-5-tert.-butyl-1,2- epoxycyclohexan, Octadecyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, N- Butyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, N-Butyl-2-isopropyl-3,4-epoxy- 5-methylcyclohexancarboxylat, Octadecyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 2-Ethylhexyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 4,6 Dimethyl-2,3-epoxycyclohexyl-3',4'- epoxycyclohexancarboxylat, 4,5-Epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid, 3-tert.- Butyl-4,5-epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid, Diethyl-4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexandicarboxylat und Di-n-butyl-2-tert.-butyl-4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexandicarboxylat. Diese können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen benutzt werden. Es wird bevorzugt, eine alicyclische Epoxyverbindung, insbesondere 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexytcarboxylat, als diese Verbindung [C] zu verwenden.
Bei vorliegender Erfindung ist es erwünscht, dem copolymeren Polycarbonat [A] als Verfahrensstabilisator (Antioxidationsmittel) eine Phosphorverbindung [D] zuzusetzen.
Beispiele für Phosphorverbindungen [D], die verwendet werden können, umfassen Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphate und Phosphite.
Spezielle Beispiele für derartige Phosphate umfassen Trialkylphosphate, wie z. B. Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tridecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Distearylpentaerythrityldiphosphat, Tris(2- chlorethyl)phosphat und Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat; Tricycloalkylphosphate wie Tricyclohexylphosphat; und Triarylphosphat wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tris(nonylphenyl)phosphat und 2-Ethylphenyldiphenylphosphat.
Beispiele für Phosphite umfassen diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel
P(OR)&sub3;
(worin R eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sind, wobei die durch R wiedergegebenen Gruppen gleich oder verschieden sein können.
Spezielle Beispiele für Verbindungen dieses Formeltyps umfassen Trialkylphosphite, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)-phosphit, Trinonylphosphit, Tridecylphosphit, Trioctadecylphosphit, Tristearylphosphit, Tris(2-chlorethyt)phosphit und Tris(2,3- dichlorpropyl)phosphit, Tricycloalkylphosphite, wie z. B. Tricyclohexylphosphit; Triarylphosphite, wie z. B. Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tris(ethylphenyl)phosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit und Tris(hydroxyphenyl)phosphit, sowie Arylalkylphosphite, wie z. B. Phenyldidecylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit, Phenylisooctylphosphit und 2-Ethylhexyldiphenylphosphit. Andere Beispiele für Phosphite umfassen Diestearylpentaerythrityldiphosphit und Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit. Diese Verbindungen können allein oder als Kombinationen derselben benutzt werden.
Von den obigen Verbindungen ist es erwünscht, dass die Phosphorverbindungen [D] Phosphite der obigen Formel sind, vorzugsweise aromatische Phosphite, und am meisten bevorzugt Tris(2,4-di-tert.- butylphenyl)phosphit.
Bei vorliegender Erfindung werden die Phosphorverbindungen [D], wie z. B. die zuvor genannten, in einer Menge von 10 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 50 bis 500 ppm, bezogen auf das Polycarbonat [A], zugegeben.
Wenn Epoxyverbindungen und Phosphorverbindungen zu den als Reaktionsprodukt erhaltenen copolymeren Polycarbonaten gleichzeitig wie die sauren Verbindungen zugegeben werden, wird der Überschuss an restlichen sauren Verbindungen durch Umsetzung mit den Epoxyverbindungen neutralisiert, wodurch copolymere Polycarbonate mit einer erhöhten Wasserbeständigkeit und einem hervorragendem Farbton, hervorragender Wärmebeständigkeit und Verweilstabilität und anderen Eigenschaften erhalten werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der copolymeren Polycarbonate unterliegt die Zugabe der sauren Verbindungen und erforderlichenfalls Epoxyverbindungen und Phosphorverbindungen, zum als Reaktionsprodukt erhaltenen copolymeren Polycarbonat keiner besonderen Beschränkung. Beispielsweise können die sauren Verbindungen, ebenso wie die Epoxyverbindungen und die Phosphorverbindungen zum copolymeren Polycarbonat zugegeben werden, während letzeres in geschmolzenem Zustand vorliegt, und diese Komponenten können zusammen geknetet werden; die sauren Verbindungen können, ebenso wie die Epoxy- und Phosphorverbindungen, aber auch zum copolymeren Polycarbonat zugesetzt werden, wonach diese Komponenten zusammen gerührt werden.
Spezielle Beispiele für Verfahren zur Zugabe der sauren Verbindungen und auch der Epoxy- und Phosphorverbindungen, die angegeben werden können, umfassen ein Verfahren, bei dem die sauren Verbindungen, und auch die Epoxyverbindungen und Phosphorverbindungen, entweder getrennt oder gleichzeitig dem nach Abschluss der Polykondensation erhaltenen und innerhalb eines Reaktors oder eines Extruders in geschmolzenem Zustand als Reaktionsprodukt vorliegenden copolymeren Polycarbonat zugegeben werden; sowie ein Verfahren, bei dem das erhaltene copolymere Polcarbonat pelletisiert wird, und diese Pellets zusammen mit den sauren Verbindungen und ebenfalls den Epoxy- und Phosphorverbindungen beispielsweise in einen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder eingespeist werden.
Die Reihenfolge, in der die sauren Verbindungen, Epoxyverbindungen und Phosphorverbindungen zum copolymeren Polycarbonat zugegeben werden, ist nicht wichtig. Bei vorliegender Erfindung kann das auf obige Weise erhaltene copolymere Polycarbonat mit Additiven, wie z. B. herkömmlichen Wärmestabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmitteln von 'chinubin'-Typ, Trennmittel, antistatischen Mittel, Gleitmitteln, Antiblockierungsmitteln, Schmiermitteln, Antibeschlagmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, natürlichen Ölen, synthetischen Ölen, Wachsen, organischen und anorganischen Füllstoffen versetzt werden, vorausgesetzt, dass sie keine nachteilige Wirkungen auf die erfindungsgemäßen Ziele ausüben.
Beispiele für derartige Wärmestabilisatoren umfassen Stabilisatoren auf Phenolbasis, Stabilisatoren auf Basis organischer Thioether, Stablisatoren auf Basis sterisch gehinderter Amine und Stabilisatoren auf Epoxybasis.
Spezielle Beispiele für Stabilisatoren auf Phenolbasis umfassen n- Octadecyl-3-(4-hydroxy-3',-5'-di-tert.-butylphenyl)propionat, Tetrakis[(methylen-3- (3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, Distearyl-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butyl)benzylmalonat und 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol. Diese können allein oder als Gemische von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden.
Beispiele für Stabilisatoren auf Thioetherbasis umfassen Dilaurylthiodipropionat, Distearyl-thiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat, Ditridecyl- 3,3'-thiodipropionat und Pentaerythrit tetrakis(β-laurylthiopropionat). Diese können allein oder als Gemische zweier oder mehrerer Verbindungen verwendet werden.
Beispiele für Stabilisatoren auf Basis von sterisch gehinderten Aminen umfassen Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)-sebacat, 1-(2-[3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethyl)-4- [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 8- Benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,2,3-triazaspiro[4.5]undecan-2,4-dion, 4- Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n- butylmalonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) und Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)1,2,3,4-butan-tetracarboxylat Diese können allein oder als Gemische zweier oder mehrerer Verbindungen benutzt werden.
Diese Wärmestabilisatoren sollten in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsteilen, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des copolymeren Polycarbonats verwendet werden.
Diese Wärmestabilisatoren können in festem oder flüssigem Zustand zugesetzt werden.
Es wird bevorzugt, dass diese Art Wärmestabilisator zugesetzt wird, während das copolymere Polycarbonat während des Zeitraums seiner Abkühlung und Pelletisierung im Schmelzustand vorliegt; hierdurch ist der thermische Werdegang, dem das copolymere Polycarbonat ausgesetzt ist, gering. Überdies wenn eine abermalige Wärmebehandlung, wie z. B. Extrusion oder Pelletisierung, durchgeführt wird, kann die Zersetzung unterdrückt werden, weil das copolymere Polycarbonat einen Wärmestabilisator enthält.
Bei Zugabe des zuvor beschriebenen Wärmestabilisators können Ultraviolettabsorptionsmittel gleichzeitig zugesetzt werden. Diese können herkömmliche U.V.-Absorptionsmittel sein, obgleich die Art des benutzten U.V.- Absorptionsmittels keiner besonderen Beschränkung unterliegt. Beispiele für diese U.V.-Absorptionsmittel umfassen solche vom Salicylsäuretyp, Benzophenontyp, Benzotriazoltyp und vom Cyanoacrylattyp. Spezielle Beispiele für U.V.- Absorptionsmittel, die angegeben werden können, umfassen Phenylsalicylat und p-tert.-Butylphenylsalicylat.
Beispiele für U.V.-Absorptionsmittel vom Benzophenotyp, die angegeben werden können, umfassen 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenontrihydrat, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,7,4,4'- Tetrahydroxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, Bis(5-benzoyl- 4-hydroxy-2-methoxyphenyl)methan und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- sulfonsäure.
Beispiele für U.V.-Absorptionsmittel vom Benzotriazoltyp umfassen 2-(2'- Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert.-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2- (2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.- octylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3', 5',-di-tert.-amylphenyl)benzotriazol, 2- [2'-Hydroxy-3'-(3',4",5",6"-tetrahydrophthalimidomethyl)-5'-methylphenyl]benzotriazol und 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2- yl)phenol.
Beispiele für U.V.-Absorptionsmittel vom Cyanoacrylttyp umfassen 2- Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat und Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat. Diese können allein oder als Gemische von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Diese U.V.-Absorptionsmittel können in der Regel in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Gewichtsteilen, insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des copolymeren Polycarbonats benutzt werden.
Bei vorliegender Erfindung können, wenn Wärmestabilisatoren wie die zuvor genannten zugesetzt werden, gleichzeitig Trennmittel zugegeben werden. Diese Trennmittel unterliegen keiner besonderen Beschränkung; es ist möglich, übliche Trennmittel zu verwenden. Beispiele für Trennmittel vom Kohlenwasserstofftyp umfassen natürliche und synthetische Paraffine, Polyethylenwachse und Fluorkohlenstoffe.
Beispiele für Trennmittel vom Fettsäuretyp sind höhere Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure und Hydroxystearinsäure sowie Oxyfettsäuren.
Beispiele für Trennmittel vom Fettamidtyp umfassen Fettamide, wie z. B. Stearamid und Etylenbisstearamid sowie Alkylenbisfettsäureamide.
Beispiele für Trennmittel vom Alkoholtyp umfassen Fettalkohole, wie z. B. Stearylalkohol und Cetylalkohol, mehrwertige Alkohole, Polyglycole und Polyglycerine.
Beispiele für Trennmittel vom Fettestertyp umfassen die niederen Alkoholester von Fettsäuren, wie z. B. Butylstearat und Pentaerythrittetrasteararat, die mehrwertigen Alkohlester von Fettsäuren und die Polyglycolester von Fettsäuren.
Beispiele für Trennmittel vom Silikontyp umfassen Silikonöle.
Diese Trennmittel können entweder allein oder als Gemische von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden. Diese Trennmittel können in der Regel in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gewichtsteilen, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des copolymeren Polycarbonats verwendet werden.
Bei vorliegender Erfindung können, wenn Wärmestabilisatoren wie die zuvor genannten zugegeben werden, gleichzeitig Färbemittel zugesetzt werden. Die Färbemittel können Pigmente oder Farbstoffe sein. Es gibt sowohl anorganische als auch organische Färbemittel, von denen beide verwendet werden können; es ist auch möglich, Kombinationen der beiden zu benutzen.
Spezielle Beispiele für anorganische Färbemittel umfassen Oxide, wie z. B. Titandioxid und Rotoxid, Hydroxide, wie z. B. Aluminiumweiss, Sulfide, wie z. B. Zinksulfid, Selenide, Ferrocyanide, wie z. B. Preussischblau, Chromate wie z. B. Zinkchromat und Molybdänrot, Sulfate, wie z. B. Bariumsulfat, Carbonate, wie z. B. Calcliumcarbonat, Silicate, wie z. B. Ultramarinblau, Phosphate, wie z. B. Manganviolett, Kohlenstofffärbemittel, wie z. B. Ruß, und Metallpulver wie z. B. Bronzepulver und Aluminiumpulver.
Spezielle Beispiele für organische Färbemittel umfassen Nitrosoverbindungen, wie z. B. Naphtholgrün B, Nitroverbindungen, wie z. B. Naphtholgelb S, Azoverbindungen, wie z. B. Litholrot, Bordeaux 10B, Naphtholrot und Chromphthalgelb; Phthalocyaninverbindungen, wie z. B. Phthalocyaninblau und Echthimmelblau sowie kondensierte polycylische Färbemittel, wie z. B. Indanthronblau, Chinacridonviolett und Dioxazinviolett.
Diese Färbemittel können allein oder als Kombinationen dieser Verbindungen benutzt werden. Derartige Färbemittel können in der Regel in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup6; Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup5; bis 3 Gewichtsteilen, am meisten bevorzugt 1 · 10&sup5; bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des copolymeren Polycarbonats verwendet werden.
Bei vorliegender Erfindung kann nach Zugabe der sauren Verbindungen und erforderlichenfalls Epoxyverbindungen zum copolymeren Polycarbonat, das durch die Polykondensation erhalten wurde, eine Vakuumbehandlung angebracht sein. Bei der Durchführung dieser Art Vakuumbehandlung unterliegt die hierzu benutzte Vorrichtung keiner besonderen Beschränkung; beispielsweise kann ein mit einer Vakuumeinrichtung versehener Reaktor oder ein mit einer Vakuumeinrichtung ausgerüsteter Extruder verwendet werden.
Bei Verwendung eines Reaktors kann dieser entweder ein solcher mit vertikalem Behälter oder einer mit horizontalem Behälter sein, obgleich die Verwendung eines Reaktors mit horizontalem Behälter am meisten bevorzugt wird.
Wenn die Vakuumbehandlung in dem zuvor beschriebenen Reaktortyp durchgeführt wird, wird sie bei einem Druck von 6,67 Pa bis 100 kPa (0,05 bis 750 mm Hg), vorzugsweise 6,67 Pa bis 0,67 kPa (0,05-5 mmHg) durchgeführt.
Wenn diese Art Vakuumbehandlung unter Verwendung eines Extruders erfolgt, sollte sie innerhalb eines Zeitraums von etwa 10 Sek. bis 15 Minuten durchgeführt werden. Bei der Durchführung unter Verwendung eines Reaktors, sollte sie innerhalb eines Zeitraums von etwa 5 Min. bis 3 Std. erfolgen. Die Vakuumbehandlung sollte bei einer Temperatur von etwa 240 bis 350ºC durchgeführt werden.
Bei Durchführung der Vakuumbehandlung in einem Extruder kann ein mit einem Band ausgerüsteter Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder verwendet werden. Das Pelletisieren kann während der Durchführung der Vakuumbehandlung in einem Extruder erfolgen.
Wenn die Vakuumbehandlung in einem Extruder durchgeführt wird, wird sie bei einem Druck von 0,133 kPa bis 100 kPa (1 bis 750 mm Hg), vorzugsweise 0,667 kPa bis 93,3 kPa (5 bis 700 mmHg) durchgeführt. Wenn eine Vakuumbehandlung auf diese Weise nach Zugabe der sauren Verbindungen, Epoxyverbindungen und Phosphorverbindungen zum als Reaktionsprodukt erhaltenen copolymeren Polycarbonat vorgenommen wird, kann ein copolymeres Polycarbonat mit einem verminderten Grad an restlichen Monomeren und Oligomeren erhalten werden.
Das wie zuvor beschrieben erhaltene copolymere Polycarbonat kann als ein statistisches Copolymer erhalten werden, das aus konstituierenden Einheiten, die von Hydrochinon und/oder substituierten Hydrochinonen abgeleitet sind, und aus konstituierenden Einheiten besteht, die von aromatischen Dihydroxyverbindungen, welche von Hydrochinon und/oder substituierten Hydrochinonen verschieden sind, abgeleitet sind.
Aus copolymeren Polycarbonaten wie dieses können Formkörper aus copolymerem Polycarbonat gebildet werden, welche nicht nur eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweisen, sondern auch ein besonders hervorragendes Fließvermögen und eine besonders hervorragende Verformbarkeit während der Formgebung und hervorragende Gießeigenschaften besitzen. Weil das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage ist, Formkörper aus copolymerem Polycarbonat mit hervorragender Farbtonstabilität auch während der Langzeitbenutzung bereitzustellen, kann dieses auch mit hervorragenden Ergebnissen bei optischen Anwendungen, wie z. B. Folien, Linsen und Compact-disks, bei im Freien eingesetzten Anwendungen, wie z. B. Kraftfahrzeugen, und als Gehäuse für verschiedene Arten von Geräten verwendet werden. Überdies hat das in vorliegender Erfindung erhaltene copolymere Polycarbonat thermische Zersetzungstemperaturen, die so hoch sind wie diejenigen herkömmlicher Polycarbonate; sie besitzen auch eine ausgesprochen hervorragende chemische Beständigkeit gegenüber Benzin und dergl. Infolgedessen kann von ihnen bei der Formgebung von Komponenten, die in Kraftfahrzeugmotoren und um diese herum eingesetzt werden, Gebrauch gemacht werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des copolymeren Polycarbonats wird eine aromatische Dihydroxyverbindung mit einem Gehalt an Hydrochinon und/oder substituierten Hydrochinonen in einer Menge von 2 bis 90 Mol.-% mit einem Diestercarbonat in Gegenwart eines speziellen Katalysators in der Schmelze copolymerisiert, wodurch ein copolymeres Polycarbonat hergestellt wird. Mit Hilfe vorliegender Erfindung können copolymere Polycarbonate mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, hervorragender Wärmebeständigkeit, Transparenz und hervorragendem Farbton hergestellt werden, weiche eine noch weiter verbessere chemische Beständigkeit, Verweilstabilität und Wasserbeständigkeit aufweisen.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden, weil die Behandlung vorzugsweise durch Zugabe saurer Verbindungen und auch Epoxyverbindungen und Phosphorverbindungen zum erhaltenen copolymeren Polycarbonat als Reaktionsprodukt erfolgt, die Wirkungen der als Katalysator benutzten alkalischen Verbindungen, welche im copolymeren Polycarbonat zurückbleiben, entweder neutralisiert oder abgeschwächt; überdies kann der nachteilige Einfluss der zugesetzten sauren Verbindungen durch die Epoxyverbindung vermindert werden. Infolgedessen ist es mittels des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für das copolymere Polycarbonat möglich, den nachteiligen Einfluss des Katalysators zu unterdrücken und copolymere Polycarbonate herzustellen, welche eine hervorragende Wärme-, Wasser und Witterungsbeständigkeit sowie eine hervorragende Stabilität während eines verlängerten Schmelzzustands aufweisen.
Vorliegende Erfindung wird nun anhand folgender Beispiele konkreter veranschaulicht, obgleich sie nicht so verstanden werden sollte, dass diese Beispiele den Erfindungsumfang begrenzen.

BEISPIELE

Die physikalischen Messmethoden und die Testmethoden werden in folgendem angegeben:
Fließfähigkeit (MFR): Diese wurde bei einer Temperatur von 300ºC und einer Last von 1,2 kg in allgemeiner Übereinstimmung mit dem Verfahren JIS K-7210 gemessen.
Vergilbung (YI): Eine spritzgegossene Folie mit einer Dicke von 3 mm wurde bei einer Zylindertemperatur von 290ºC, einem Einspritzdruck von 1.000 kg/cm², einer Zykluszeit von 45 Sekunden und einer Formtemperatur von 100ºC gegossen. Die Werte X, Y und Z wurden nach der Transmissionsmethode unter Verwendung eines 'Color and Color Difference Meter ND-1001 DP', hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo KK., gemessen, und der Vergilbungsindex (YI) wurde gemessen:
YI = 100(1,227X -1,060 Z)/Y
Lichtdurchlassgrad: unter Verwendung der zur Farbtonmessung hergestellten spritzgegossenen Folie wurde der Lichtdurchlässigkeitsgrad gemäß dem Verfahren ASTM D 1003 gemessen.
Trübung: die Trübung der spritzgegossenen Folie für die Farbtonmessung wurde unter Verwendung eines Messgeräts NDH-200, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo K. K., gemessen.
Verweilstabilität: nach Zurückhalten des Harzes innerhalb des Zylinders der Spritzgießmaschine während 15 Minuten bei einer Temperatur von 320ºC wurde bei dieser Temperatur das Spritzgießen durchgeführt.
Es wurden die Vergilbung und der Lichtdurchlassgrad der Gießfolie gemessen.
Wasserbeständigkeit: Die spritzgegossene Folie zur Farbtonmessung wurde in Wasser innerhalb eines Autoklaven eingetaucht und 5 Tage in einem Trockenschrank bei 125ºC gehalten. Die Trübung wurde unter Verwendung dieses Teststücks gemessen. Die benutzte Spritzgießmaschine war das Modell PS60- 9ASE, hergestellt von Nissei Plastic Industrial Co.
Chemikalienbeständigkeit: Proben von 1 g des Harzes wurden jeweils 24 Stunden in Mengen von 100 cm³ in Hexafluorpropanol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform und o-Chlorphenol getaucht.

Vergleichsbeispiel 1

Ein 250 Liter Rührbehälter wurde mit 0,22 Kilomol Bisphenol A (GE Plastics Japan), 0,22 Kilomol Hydrochinon (Mitsui Petrochemical Industries) und 0,46 Kilomol Diphenylcarbonat ("Enii"* Co.) beschickt, und der Tank wurde mit Stickstoff gespült, wonach das Gemisch bei 140ºC geschmolzen wurde.
Sodann wurde die Temperatur auf 180ºC erhöht, und 0,11 Mol Tetramethylammoniumhydroxid (Me&sub4;NOH) und 0,00044 Mol Natriumhydroxid wurden als Katalysator zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Die Temperatur wurde sodann auf 210ºC erhöht, und der Druck wurde gleichzeitig allmählich auf 200 mm Hg vermindert; 30 Minuten später wurde die Temperatur auf 240ºC erhöht, und der Druck wurde gleichzeitig allmählich auf 2 kPa (15 mm Hg) erniedrigt, wonach die Temperatur und der Druck konstant gehalten wurden, und die abdestillierte Phenolmenge gemessen wurde. Sobald kein Phenol mehr abdestillierte, wurde der Druck mit Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit war 1 Stunde. Sodann wurde dieses Reaktionsprodukt mit einer Getriebepumpe mit Druck beaufschlagt und in einen Dünnfilmzentrifugalverdampfer gebracht, wo man die Umsetzung fortschreiten ließ. Die Temperatur und der Druck des Dünnfilmverdampfers wurden auf 270ºC bzw. 0,267 kPa (2 mmHg) reguliert. Das Reaktionsprodukt wurde mittels einer Getriebepumpe vom Boden des Verdampfers in einen Zweiwellen- Polymerisationsrührbehälter vom Lateraltyp (L/D = 3; Rotationsdurchmesser des Rührelements 220 mm; Kapazität 80 Liter), der auf 290ºC und 0,026 kPa (0,2 mm Hg) reguliert wurde, mit einer Rate von 40 kg/Std. gefördert und bei einer Verweilzeit von 30 Minuten polymerisiert.
Der MFR-Wert des derart erhaltenen Polymeren war 11 g/10 Min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme ein copolymeres Polycarbonat erhalten, dass die Menge an Bisphenol A in 0,33 Kilomol, und die Menge an Hydrochinon in 0,11 Kilomol verändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Vergleichsbeispiel 3

Ein 250 Liter Rührbehälter wurde mit 0,22 Kilomol Bisphenol A (GE Plastics Japan),. 0,22 Kilomol Hydrochinon (Mitsui Petrochemical Industries) und 0,46 Kilomol Diphenylcarbonat ("Enii" Co.) beschickt, und der Behälter wurde mit Stickstoff gespült, wonach das Gemisch bei 140ºC geschmolzen wurde.
Sodann wurde die Temperatur auf 180ºC erhöht, 0,11 Mol Triphenylborat [B (OPh)&sub3;] wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Dann wurden 0,11 Mol Tetramethylammoniumhydroxid und 0,00044 Mol Natriumhydroxid zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Die Temperatur wurde sodann auf 210ºC erhöht, und der Druck gleichzeitig allmählich auf 26,7 kPa (200 mm Hg) vermindert; 30 Minuten später wurde die Temperatur auf 240ºC erhöht, und gleichzeitig wurde der Druck allmählich auf 15 mm Hg vermindert, wonach die Temperatur und der Druck konstant gehalten wurden; die abdestillierte Phenolmenge wurde gemessen. Sobald kein Phenol mehr abdestillierte, wurde der Druck mit Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Die zur Umsetzung erforderliche Zeit betrug 1 Stunde.
Danach wurde dieses Reaktionsprodukt mit einer Getriebepumpe mit Druck beaufschlagt und in einen Dünnfilmzentrifugalverdampfer gebracht, wo man die Umsetzung fortschreiten ließ. Die Temperatur und der Druck des Dünnfilmverdampfers wurden auf 270ºC bzw. 0,267 kPa (2 mmHg) reguliert. Das Reaktionsprodukt wurde mittels einer Getriebepumpe vom Boden des Verdampfers in einen Zweiwellen-Polymerisationsrührbehälter vom Lateraltyp (L/D = 3; Rotationsdurchmesser des Rührelements 220 mm; Kapazität 80 Liter), der auf 290ºC und 0,0267 kPa (0,2 mm Hg) reguliert wurde, mit einer Rate von 40 kg/Std. gefördert und bei einer Verweilzeit von 30 Minuten polymerisiert. Der MFR- Wert des derart erhaltenen Polymeren war 13 g/10 Min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIELE 4 bis 6

Die in Tabelle 1 angegebenen verschiedenen Additive wurden jeweils in das im Beispiel 1 erhaltene copolymere Polycarbonat eingearbeitet, wonach die Gemische in einem Einschneckenextruder (L/D = 31, 290ºC) geknetet und pelletisiert wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Vergleichsbeispiel 7

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass 0,00022 Mol Natriumhydroxid zugegeben wurden, wurde ein copolymeres Polycarbonat erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.

Vergleichsbeispiel 8

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass Tetramethylammoniumhydroxid nicht zugegeben wurde, wurde ein copolymeres Polycarbonat erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1*

Es wurde ein copolymeres Polycarbonat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, dass 0,0044 Mol Natriumhydroxid zugegeben wurden (das war zehnmal so viel wie in Beispiel 1), und die Endpolymerisationstemperatur auf 285ºC eingestellt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2*

Die in Tabelle 1 angegebenen verschiedenen Additive wurden in das im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene copolymere Polycarbonat eingearbeitet, wonach das Gemisch in einem Einschneckenextruder (L/D = 31, 290ºC) geknetet und pelletisiert wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

BEISPIEL 9

Proben von 1 g des in Beispiel 1 erhaltenen copolymeren Polycarbonats wurden in Hexafluorpropanol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, und o- Chlorphenol 24 Stunden bei Raumtemperatur getaucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3*

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Polycarbonat 'Lexan 141-111' (GE Plastics Japan) verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 1
BTS = Butyl-p-toluolsulfonat Tabelle 1 ff.
BTS = Butyl-p-toluolsulfonat Tabelle 1 ff.
BTS = Butyl-p-toluolsulfonat Tabelle 2
Konzentration: 1%; Raumtemperatur; 24stündiges Eintauchen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelzpolykondensantion einer aromatischen Dihydroxyverbindung, die eine Menge von 2 bis 90 Mol-% von Hydrochinon und/oder substituierten Hydrochinonen enthält, mit einem Diestercarbonat in Gegenwart

(a) eines Katalysators, der Alkalimetallverbindungen und/oder Erdalkalimetallverbindungen in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 5 · 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol der gesamten Menge der aromatischen Dihydroxyverbindung enthält,

induziert,

dann zu dem als Reaktionsprodukt erhaltenen Polycarbonatcopolymer [A]: [B] eine saure Komponente hinzufügt.

2. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ebenfalls zu dem als Reaktionsprodukt erhaltenen Polycarbonatcopolymer [A]:

[C] eine Epoxyverbindung hinzufügt.

3. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem als Reaktionsprodukt erhaltenen Polycarbonatcopolymer [A]:

[D] eine Phosphorverbindung hinzufügt.

4. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Alkalimetallverbindungen und/oder Erdalkalimetallverbindungen und ebenfalls

(b) Stickstoff enthaltende basische Verbindungen und/oder

(c) Borsäure oder Borate als Katalysator eingesetzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalimetallverbindungen und/oder Erdalkalimetallverbindungen (a) in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup7; bis 2 · 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol der aromatischen Dihydroxyverbindungen einsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung [B] eine Sulfonsäureverbindung [B-1] ist, welche die Formel [III] unten hat, und daß die Sulfonsäureverbindung [B-1] in einer Menge von 0,05-10 ppm bezogen auf das Polycarbonatcopolymer [A] eingesetzt wird.

[Verbindung 1]

[worin R&sup7; eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 6 Kohlenstoffe hat (in welcher die Wasserstoffe durch Halogene substituiert sein können), R&sup8; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen ist (in welcher die Wasserstoffe durch Halogene substituiert sein können), und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäureverbindung [B-1], welche die obige Formel [III] hat, als die saure Verbindung [B] in einer Menge von 0,1 bis 5 ppm zugefügt wird, bezogen auf das als Reaktionsprodukt erhaltene Polycarbonatcopolymer [A].

8. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäureverbindung [B-1], welche die obige Formel [III] hat, als die saure Verbindung [B] in einer Menge von 0,2 bis 2 ppm zugefügt wird, bezogen auf das als Reaktionsprodukt erhaltene Polycarbonatcopolymer [A].

9. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung [B] eine Sulfonsäureverbindung ist, welche die obige Formel [III] hat, worin R&sup7; eine Methylgruppe ist, R&sup8; ein Wasserstoff ist oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, welche 1 bis 6 Kohlenstoffe hat, und n 0 oder 1 ist.

10. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung [B] Butyl-p-toluolsulfonat oder p Toluolsulfonsäure ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung [C] in einer Menge von 1 bis 2000 ppm hinzugefügt wird, bezogen auf das als Reaktionsprodukt erhaltene Polycarbonatcopolymer [A].

12. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung [C] in einer Menge von 1 bis 1000 ppm hinzugefügt wird, bezogen auf das als Reaktionsprodukt erhaltene Polycarbonatcopolymer [A].

13. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung [C] eine alizyklische Epoxyverbindung ist.

14. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung [C] 2,3- Epoxycyclohexylmetyl-3',4'-epoxycyclohexylcarboxylat ist.

15. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung [D] in einer Menge im Bereich von 10-1000 ppm hinzugefügt wird, bezogen auf das als Reaktionsprodukt erhaltene Polycarbonatcopolymer [A].

16. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung [D] ein aromatisches Phosphit ist.

17. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatcopolymeren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung [D] ein Tris(2,4- di-t-butylphenyl)phosphit ist.