JPS6310623A

JPS6310623A - 新規共重合体とその製造法

Info

Publication number: JPS6310623A
Application number: JP61151801A
Authority: JP
Inventors: Hideji Sakamoto; 坂元　秀治; Kazuyoshi Shigematsu; 重松　一吉
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1988-01-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光学機器用素材、電気・電子機器用素材等と
して用いられる低透湿性で、耐熱性を有する新規なポリ
カーボネート系の共重合体とその製造法に関する。

〔従来の技術〕

ポリカーボネート樹脂は、一般にビスフェノールＡ（２
，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン〕を
原料とし、これにホスゲンや炭酸ジフェニルなど炭酸エ
ステル形成性の化合物を反応させて製造されている。こ
のようにして得られるポリカーボネートは、透明性や耐
熱性、機械的強度に優れているので広汎な用途に用いら
れている。ところが、このビスフェノールＡを原料とす
るポリカーボネートは透湿性については十分といえず、
例えば包装用、電気用として用いる場合にはその優れた
性質が十分活用されていなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、透湿性を十分に低下させた新規なポリカーボ
ネート系共重合体とその製造法を提供することを目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、特定のビスフェノールと特定の置換基を有す
る二価フェノールを共重合させることにより、その目的
を達成することを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明の共重合体は、（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、Ｃ８〜Ｃ１のアルキル基ま
たはフェニル基であり、Ｒ３はＣ１〜ＣＳのアルキル基
、Ｃ８〜Ｃ２のアルコキシ基またはフェニル基であり、
ＸＳＹは水素、ハロゲン原子、Ｃ１〜ＣＳのアルキル基
、Ｃ１〜Ｃ−、のアルコキシ基またはフェニル基であり
、ｎは１〜４の整数、ｐ、ｑは１〜２の整数である。）で表される繰り返し単位からなり、塩化メチレンを溶媒
とする０、５ｇｌｄｉｍ度の溶液の２０℃における還元
粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２　ｄ　ｌ　／　ｇ以上であ
ることを特徴とし、優れた耐熱性と低透湿性を有してい
る。

（１）および（ＩＩ）の共重合組成は任意の組成とする
ことができるが、（ＩＩ）で示される繰り返し単位の共
重合体中のモル分率は０．０５〜０．６の範囲が望まし
い。０．０５未満では透湿性の低下が十分でな（、また
０、６を越えると耐熱性の低下が大きくなる。

また、還元粘度が０．２　ｄ　ｌ　／　ｇ未満だと機械
的強度が十分でない。

本発明の新規重合体は、例えば本発明の方法に従い（Ｒ’、　Ｒ”、Ｒ３、ｘｓＹ）ｎｓｐＳＱは前記と同
じ意味を有する）で表される二価フェノールを、炭酸エステル形成性化合
物と反応させることにより製造することができる。

本発明に用いられる（Ｉ［）のビスフェノール類として
は、例えば、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン
、４゜４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、
２．２−　（３，５，３’、５’−テトラブロモ−４，
４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、（３，３’
−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル）メタ
ンなどが挙げられる。

（ＩＶ）の置換基を有する二価フェノール類としては、
例えば、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキ
ノン、３−メチルカテコール、２−メチルレゾルシン、
フェニルハイドロキノンなどが挙げられる。

炭酸エステル形成性化合物としては、例えば、ジフェノ
ールカーボネート、ジ−ｐ−ｔ−サルカーボネート、フ
ェノール−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフ
ェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのジ
アリールカーボネート、ホスゲン、ブロムホスゲンなど
の炭酸のハロゲン化物などが挙げられる。これらのうち
ジフェニルカーボネート、ホスゲンが好ましい。

本発明共重合体の製造法としては、ビスフェノールＡか
らポリカーボネートを製造する際に用いられている公知
の方法、例えば二価フェノールとホスゲンとの直接反応
、あるいは二価フェノールとビスアリールカーボネート
とのエステル交換反応などの方法を採用することができ
る。

前者の二価フェノールとホスゲンとの直接反応法におい
ては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前記
一般式（ＩＩＩ）および（■）で表される二価フェノー
ルとホスゲンとを反応させる。

酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物など
が用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、
クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、
縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのよう
な第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒
を、また、重合度を調製するために、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールやフェニルフェノールなどの分子量調節剤を添
加して反応を行うことが望ましい。また、所望に応じ亜
硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止
剤を少量添加してもよい。

二価フェノールの（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の配合割合は任
意であり、共重合体として低透湿性のものを得たい場合
には、（ＩＶ）の化合物の使用割合を増やせばよい。

反応は通常Ｏ〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲
の温度で行われる０反応時間は反応温度によって左右さ
れるが、通常１分〜５時間、好ましくは５分〜３時間で
ある。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持
することが望ましい。

一方後者のエステル交換法においては、前記一般式（Ｉ
［ｌ）および（ｒＶ）で表される二価フェノールとビス
アリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温におい
て反応させる０反応は通常１００〜３５０℃、好ましく
は２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また
減圧度は最終で好ましくは１＋ｎＨｇ以下にして、エス
テル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネー
トから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応
時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通
常１〜４時間程度である０反応は窒素やアルゴンなどの
不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、所望
に応じ、前記の分子量調節剤や酸化防止剤などを添加し
て、反応を行ってもよい。

また、あらかじめ式（ＩＩＩ）で表されるビスフェノー
ルとホスゲンを重縮合させたり、ビスフェノールと炭酸
ジフェニルを重縮合させてオリゴマーを得、このオリゴ
マーと式（ＩＶ）で表される二価フェノールを反応させ
てもよいし、逆に、あらかじめ式（ＩＶ）で表される二
価フェノールとホスゲンあるいは炭酸ジフェニルを重縮
合させておき、その後ビスフェノール（ＩＩ［）を反応
させてもよい。

このようにして得られた本発明共重合体は、前記一般式
（Ｉ）およびＣＩ［）で表される繰り返し単位からなる
新規なポリカーボネート系共重合体であり、塩化メチレ
ンを溶媒とする０、５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の温度２０℃
における還元粘度〔ηｓｐ／ｃ）が０．２ｄｌ！／ｇ以
上である。この還元粘度が０．２ｄｊ！／ｇ未満のもの
は、重合度が低すぎて本発明の目的を十分に発揮するこ
とができない。

本発明共重合体の成形法としては、通常ポリカーボネー
ト樹脂の成形に用いられている方法、例えば射出成形法
、圧縮成形法、射出成形と圧縮成形の折衷法であるロー
リンクス法やマイクロモールディングなどの中から任意
の方法を使用することができる。

前記成形法においては、本発明共重合体をそのまま成形
してもよいが、所望に応じ、該共重合体に各種の成分、
例えば着色や透明性の劣化を防止するための亜リン酸エ
ステル類、メルトインデックス値を増大させるための可
塑剤などを配合して成形してもよいし、また、本発明の
共重合体の特性を損なわない範囲で、他の樹脂を配合し
て成形してもよい。

この際使用される亜リン酸エステル類としては、例えば
トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル
）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリスステ
アリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
クレジルホスファイト、トリス（ノニルフヱニル）ホス
ファイト、２−エチルへキシルジフェニルホスファイト
、デシルジフェニルホスファイト、フェニル−ジー２−
エチルへキシルホスファイト、フェニルジデシルホスフ
ァイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルペン
タニルスリチルジホスファイトなどが挙げられる。

また、可塑剤としては、例えば２−エチルへキシルフタ
レート、ｎ−ブチルフタレート、イソデカニルフタレー
ト、トリデカニルフタレート、ヘプチルフタレート、ノ
ニルフタレートなどのアルキルフタレート類、２−エチ
ルへキシルアジペート、２−エチルヘキシルセバケート
などの二塩基酸のアルキルエステル類、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリフェニルなどのリン酸アルキルエステル類、エポキ
シ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸ブチル
などのエポキシ化脂肪酸エステル類、あるいはポリエス
テル系可塑剤、塩素化脂肪酸エステル類などが挙げられ
る。

本発明で得られた共重合体には、その他に、例えば紫外
線吸収剤、着色剤、螢光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、
充填剤、補強剤などを必要に応じ添加配合してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１（１）ポリカーボネートオリゴマーの製造内容積ＩＩｌ
の邪魔仮付きフラスコに、２．２−ビス（４′−ヒドロ
キシフェニル）プロパン　７０ｇ（０，２５モル）を６
％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶解させた溶
液と、塩化メチレン　２５０ｍ１を加え、攪拌下にホス
ゲンガスを９００ｍ１／分の割合で１４分間吹き込んだ
。ついで、静置分離し、有機層に、クロロホーメート基
末端を有する重合度２〜３のポリカーボネートオリゴマ
ーの塩化メチレン溶液を得た。次に、この溶液を無水硫
酸ナトリウムで脱水した。この溶液のクロロホーメート
基濃度は０．８９規定であった。

（２）共重合体の製造上記（１）で得た溶液９０ｍ１を塩化メチレンで１２０
ｍ１に希釈したのち、分子量調節剤としてｐ−タージャ
リーフ゛チルフェノール解させ、ついで攪拌下にメチルハイドロキノン２。

７ｇのピリジン１０ｍｌと塩化メチレン２０ｍｌとの混
合液を滴下し、室温で１時間反応させた。つぎに、生成
物を塩化メチレン５００ｍ１で希釈し、０゜１規定の塩
酸、水の順に洗浄し、５１のメタノール中に注入して共
重合体を析出させた。ついで、１００℃において減圧乾
燥することにより共重合体２４ｇを得た。

この共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする０゜５　ｇ
　／　ｄ　１濃度の溶液の２０℃において測定（以下、
の実施例も同様に測定）した還元粘度〔ηｓｐ／ｃ）は
０．５２ｄｌ／ｇであった。また、赤外線吸収スペクト
ル分析により、１６５０ｃｍ−’の位置にカルボニル基
により吸収、１２４０ｃ＋ａ−’の位置にエーテル結合
による吸収が認められ、カーボネート結合を有すること
が認められた。また、ＮＭＲスペクトル分析により、（
ＩＩ）式で表される繰り返し単位のモル分率は２２％で
あった。これらのことから、ここで得られた共重合体は
下記構造を有すると認められる。

つぎに、この共重合体について、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｆ
３７２−７８に準拠して透湿度を測定したところ、２、
７７　ｇ−ｗ／　ｒｄ　・２４ｈｒｓ、であった。熱的
性質については、ガラス転移温度が１４３℃であった。

これら結果をまとめて表に示す。

実施例２メチルハイドロキノンに代え、トリメチルハイドロキノ
ン３．９ｇを用いたほかは実施例１の（２）と同様にし
て、下記に示す共重合体２６ｇを得た。

この共重合体の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ）は０．６２　ｄ
１／ｇであり、他の性質は表に示したとおりであった。

実施例３メチルハイドロキノンに代え、３−メチルカテコール３
．２ｇを用いたほかは実施例１の（２）と同様にして、
下記に示す共重合体２５ｇを得た。

この共重合体の還元粘度、〔ηｓｐ／ｃ）は０．３５　
ｄ１／ｇであり、他の性質は表に示したとおりであった
。

実施例４メチルハイドロキノンに代え、２−メチルレゾルシン３
．２ｇを用いたほかは実施例１の（２）と同様にして、
下記に示す共重合体２５ｇを得た。

この共重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）　０．７１　ｄ
　ｉ／ｇであり、他の性質は表に示したとおりであった
。

実施例５メチルハイドロキノンに代え、フェニルハイドロキノン
４．６ｇを用いたほかは、実施例１の（２）と同様にし
て、下記に示す共重合体２６ｇを得た。

１／ｇであり、他の性質は表に示すとおりであった。

実施例６（１）　　ポリカーボネートオリゴマーの製造２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代え、２，
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン７４ｇを用いたほかは、実施例１の（１）と同様に
してポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を
得た。

（２）共重合体の製造上記（１）で得たポリカーボネートオリゴマーの塩化メ
チレンを用いたほかは、実施例１の（２）と同様にして
、下記に示す共重合体２５ｇを得た。

この共重合体の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ）は０．５５　ｄ
１２／ｇであり、他の資質は表に示すとおりであった。

比較例１２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの原
料とする市販ポリカーボネート（出光石油化学株式会社
製：出光ポリカーボネートＮ２２００）につき、透湿度
およびガラス転移温度を測定した。結果を表に示す。

比較例２メチルハイドロキノンに代えてハイドロキノン２．５ｇ
を用いたほかは実施例１の（２）と同様にして、下記に
示す共重合体２４ｇを得た。

Ｃ１１ｓ　　　　Ｏ，７７０，２３この共重合体の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ）は０．５３　ｄ
ｌ／ｇであり、他の性質は表に示したとおりであった。

以下余白〔発明の効果〕本発明のポリカーボネート系共重合体は新規なものであ
って、低透湿性、高耐熱性を有するなど優れた特性を有
するエンジニアリングプラスチックであり、デジタルオ
ーディオディスクや光メモリ−ディスク等の光学機器用
素材、電気・電子機器用素材としてその工業的価値は極
めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアル
キル基またはフェニル基であり、Ｒ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿
５のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルコキシ基または
フェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素、ハロゲン原子、Ｃ＿
１〜Ｃ＿５のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルコキシ
基またはフェニル基であり、ｎは１〜４の整数、ｐ、ｑ
は１〜２の整数である。）で表される繰り返し単位からなり、塩化メチレンを溶媒
とする０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還元
粘度〔ηｓｐ／ｃ〕が０．２ｄｌ／ｇ以上であることを
特徴とする新規共重合体。式 ▲数式、化学式、表等があります▼ および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアル
キル基またはフェニル基であり、Ｒ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿
５のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルコキシ基または
フェニル基であり、Ｘ、Ｙは水素、ハロゲン原子、Ｃ＿
１〜Ｃ＿５のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルコキシ
基またはフェニル基であり、ｎは１〜４の整数、ｐ、ｑ
は１〜２の整数である。）で表される二価フェノールを、炭酸エステル形成性化合
物と反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｐ、ｑ
は前記と同じ意味を有する）で表される繰り返し単位からなり、塩化メチレンを溶媒
とする０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還元
粘度〔ηｓｐ／ｃ〕が０．２ｄｌ／ｇ以上である新規共
重合体の製造法。