JP2556859B2 - 新規ポリカ−ボネ−ト系共重合体とその製造法 - Google Patents
新規ポリカ−ボネ−ト系共重合体とその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリカーボネート系共重合体およびそ
の製造法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、例えば光学機器用素材として有用な、特に高い
屈折率を有するなど、光学的性質に優れ、しかも屈折率
の値を調節できる新規なポリカーボネート系共重合体、
およびその製造法に関するものである。
の製造法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、例えば光学機器用素材として有用な、特に高い
屈折率を有するなど、光学的性質に優れ、しかも屈折率
の値を調節できる新規なポリカーボネート系共重合体、
およびその製造法に関するものである。
従来、代表的なポリカーボネート樹脂としては、2,2
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）に、ホスゲンやジフェニルカーボネートを
反応させて得られるものが知られており、このものは、
透明性、耐熱性および機械特性に優れる上に、成形精度
が良いなど、優れた性質を有することから、エンジニア
リングプラスチックとして、多くの分野において幅広く
用いられている。
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）に、ホスゲンやジフェニルカーボネートを
反応させて得られるものが知られており、このものは、
透明性、耐熱性および機械特性に優れる上に、成形精度
が良いなど、優れた性質を有することから、エンジニア
リングプラスチックとして、多くの分野において幅広く
用いられている。
ところで、プラスチック光学素子は、ガラス製のもの
に比べて軽い、耐衝撃性に優れる、研磨が不要である、
大量生産が容易である、非球面レンズが量産できるなど
の利点を有することから、近年その需要が増大してい
る。このプラスチック光学素子の素材として、ポリカー
ボネート系重合体が透明性に優れ、かつ屈折率が高いな
ど光学的性質に優れていて、有用であることが知られて
いるが（特開昭58-126119号公報、特開昭58-179224号公
報）、該光学素子の用途拡大に伴い、さらに優れた光学
的性質を有する新しい素材の開発が望まれていた。
に比べて軽い、耐衝撃性に優れる、研磨が不要である、
大量生産が容易である、非球面レンズが量産できるなど
の利点を有することから、近年その需要が増大してい
る。このプラスチック光学素子の素材として、ポリカー
ボネート系重合体が透明性に優れ、かつ屈折率が高いな
ど光学的性質に優れていて、有用であることが知られて
いるが（特開昭58-126119号公報、特開昭58-179224号公
報）、該光学素子の用途拡大に伴い、さらに優れた光学
的性質を有する新しい素材の開発が望まれていた。
本発明の目的は、このような事情のもとで、光学機器
の素材などとして有用な、優れた光学的性質を有する新
規なポリカーボネート系共重合体を提供することにあ
る。
の素材などとして有用な、優れた光学的性質を有する新
規なポリカーボネート系共重合体を提供することにあ
る。
本発明者らは、新規なポリカーボネート系共重合体に
ついて鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する二価
フェノールと炭酸エステル形成性化合物とを反応させて
得られた新規なポリカーボネート系共重合体が、特に高
い屈折率を有し、しかも屈折率の値を調節できるなど光
学的性質に優れることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
ついて鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する二価
フェノールと炭酸エステル形成性化合物とを反応させて
得られた新規なポリカーボネート系共重合体が、特に高
い屈折率を有し、しかも屈折率の値を調節できるなど光
学的性質に優れることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は一般式 〔式中のＸ、Ｙは単結合、エーテル結合またはチオエー
テル結合、あるいは−SO2−、 （ただし、R3およびR4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基またはフェニル基である）、CH2
n（ただし、ｎは２〜10の整数である）または （だたし、ｎ′は４〜８の整数である）を示し、ＸとＹ
とは同じであっても異なっていてもよく、R1およびR2は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアル
キル基またはフェニル基で、ｌおよびｍはそれぞれ１〜
４の整数である。〕 で表される繰り返し単位からなり、かつ塩化メチレンを
溶媒とする0.5g/dl濃度の溶液の温度20℃における還元
粘度〔ηsp/c〕が0.2dl/g以上であるポリカーボネート
系共重合体を提供するものであり、このポリカーボネー
ト系共重合体は、例えば、一般式 （式中のＸ、Ｙ、R1、R2、ｌ、ｍは前記と同じ意味をも
つ） で表される二価フェノールと、炭酸エステル形成性化合
物とを反応させることにより、製造することができる。
テル結合、あるいは−SO2−、 （ただし、R3およびR4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基またはフェニル基である）、CH2
n（ただし、ｎは２〜10の整数である）または （だたし、ｎ′は４〜８の整数である）を示し、ＸとＹ
とは同じであっても異なっていてもよく、R1およびR2は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアル
キル基またはフェニル基で、ｌおよびｍはそれぞれ１〜
４の整数である。〕 で表される繰り返し単位からなり、かつ塩化メチレンを
溶媒とする0.5g/dl濃度の溶液の温度20℃における還元
粘度〔ηsp/c〕が0.2dl/g以上であるポリカーボネート
系共重合体を提供するものであり、このポリカーボネー
ト系共重合体は、例えば、一般式 （式中のＸ、Ｙ、R1、R2、ｌ、ｍは前記と同じ意味をも
つ） で表される二価フェノールと、炭酸エステル形成性化合
物とを反応させることにより、製造することができる。
本発明の共重合体において、原料として用いる前記一
般式（III）で表される構造を有する化合物としては、
具体的にはビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、1,2−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,3−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、1,4−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、1,8−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１−フェニル−
1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
エタン、ジフェニル−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、1,1−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、3,3′−ジフェニル−4,4′−ジヒドロキシビ
フェニル、3,3′−ジフェニル−4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、3,3′−ジフェニル−4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
般式（III）で表される構造を有する化合物としては、
具体的にはビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、1,2−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,3−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、1,4−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、1,8−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１−フェニル−
1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
エタン、ジフェニル−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、1,1−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、3,3′−ジフェニル−4,4′−ジヒドロキシビ
フェニル、3,3′−ジフェニル−4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、3,3′−ジフェニル−4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
また、一般式（IV）で示される化合物としては、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）オクタン、4,4−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、2,2−（3,5,3′,5′−テト
ラブロモ−4,4′−ジヒドロキシジフェニル）プロパ
ン、（3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ル）メタン、ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス−（3,5−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（3,5
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
などが挙げられる。
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）オクタン、4,4−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、2,2−（3,5,3′,5′−テト
ラブロモ−4,4′−ジヒドロキシジフェニル）プロパ
ン、（3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ル）メタン、ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス−（3,5−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（3,5
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
などが挙げられる。
一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホ
スゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカ
ーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−
ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネ
ートなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。
スゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカ
ーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−
ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネ
ートなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。
本発明共重合体の製造法としては、ビスフェノールＡ
からポリカーボネートを製造する際に用いられている公
知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンとの直接反
応、あるいは二価フェノールとビスアリールカーボネー
トとのエステル交換反応などの方法を採用することがで
きる。
からポリカーボネートを製造する際に用いられている公
知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンとの直接反
応、あるいは二価フェノールとビスアリールカーボネー
トとのエステル交換反応などの方法を採用することがで
きる。
前者の二価フェノールとホスゲンとの直接反応法にお
いては、通常酸結合剤および溶液の存在下において、前
記一般式（III）および（IV）で表される二価フェノー
ルとホスゲンとを反応させる。酸結合剤としては、例え
ばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒と
しては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、キシレ
ンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するた
めに、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第
四級アンモニウム塩などの触媒を、また、重合度を調製
するために、ｐ−ｔ−ブチルフェノールやフェニルフェ
ノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行うことが
望ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイド
ロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよ
い。
いては、通常酸結合剤および溶液の存在下において、前
記一般式（III）および（IV）で表される二価フェノー
ルとホスゲンとを反応させる。酸結合剤としては、例え
ばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒と
しては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、キシレ
ンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するた
めに、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第
四級アンモニウム塩などの触媒を、また、重合度を調製
するために、ｐ−ｔ−ブチルフェノールやフェニルフェ
ノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行うことが
望ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイド
ロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよ
い。
二価フェノールの（III）と（IV）の配合割合は任意
であり、共重合体として屈折率の高いものを得たい場合
には、（III）の化合物の使用割合を増やせばよい。そ
の配合割合に応じて屈折率を1.58〜1.67と変化させるこ
とができる。得られた共重合体中の繰り返し単位（Ｉ）
の割合を20モル％以上とすると1.60以上の屈折率を有す
る共重合体が得られる。
であり、共重合体として屈折率の高いものを得たい場合
には、（III）の化合物の使用割合を増やせばよい。そ
の配合割合に応じて屈折率を1.58〜1.67と変化させるこ
とができる。得られた共重合体中の繰り返し単位（Ｉ）
の割合を20モル％以上とすると1.60以上の屈折率を有す
る共重合体が得られる。
反応は通常０〜150℃、好ましくは５〜40℃の範囲の
温度で行われる。反応時間は反応温度によって左右され
るが、通常0.5分〜10時間、好ましくは１分〜２時間で
ある。また、反応中は、反応系のpHを10以上に保持する
ことが望ましい。
温度で行われる。反応時間は反応温度によって左右され
るが、通常0.5分〜10時間、好ましくは１分〜２時間で
ある。また、反応中は、反応系のpHを10以上に保持する
ことが望ましい。
一方後者のエステル交換法においては、前記一般式
（III）および（IV）で表される二価フェノールとビス
アリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温におい
て反応させる。反応は通常150〜350℃、好ましくは200
〜300℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最
終で好ましくは1mmHg以下にして、エステル交換反応に
より生成した該ビスアリールカーボネートから由来する
フェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度
や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程
度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲
気下で行うことが好ましく、また、所望に応じ、前記の
分子量調節剤や酸化防止剤などを添加して、反応を行っ
てもよい。
（III）および（IV）で表される二価フェノールとビス
アリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温におい
て反応させる。反応は通常150〜350℃、好ましくは200
〜300℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最
終で好ましくは1mmHg以下にして、エステル交換反応に
より生成した該ビスアリールカーボネートから由来する
フェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度
や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程
度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲
気下で行うことが好ましく、また、所望に応じ、前記の
分子量調節剤や酸化防止剤などを添加して、反応を行っ
てもよい。
このようにして得られた本発明重合体は、前記一般式 で表される繰り返し単位を有する新規なポリカーボネー
ト系共重合体であり、塩化メチレンを溶媒とする0.5g/d
l濃度の溶液の温度20℃における還元粘度〔ηsp/c〕が
0.2dl/g以上である。この還元粘度が0.2dl/g未満のもの
は、重合度が低すぎて本発明の目的を十分に発揮するこ
とができない。
ト系共重合体であり、塩化メチレンを溶媒とする0.5g/d
l濃度の溶液の温度20℃における還元粘度〔ηsp/c〕が
0.2dl/g以上である。この還元粘度が0.2dl/g未満のもの
は、重合度が低すぎて本発明の目的を十分に発揮するこ
とができない。
本発明共重合体は、特に高い屈折率を有しており、ま
た、屈折率の値を調節することができる。
た、屈折率の値を調節することができる。
本発明共重合体の成形法としては、通常ポリカーボネ
ート樹脂の成形に用いられている方法、例えば射出成形
法、圧縮成形法、射出成形と圧縮成形の折衷法であるロ
ーリンクス法やマイクロモールディングなどの中から任
意の方法を使用することができる。
ート樹脂の成形に用いられている方法、例えば射出成形
法、圧縮成形法、射出成形と圧縮成形の折衷法であるロ
ーリンクス法やマイクロモールディングなどの中から任
意の方法を使用することができる。
前記成形法においては、本発明共重合体をそのまま成
形してもよいが、所望に応じ、該共重合体に各種の成
分、例えば着色や透明性の劣化を防止するための亜リン
酸エステル類、メルトインデックス値を増大させるため
の可塑剤などを配合して成形してもよいし、また、本発
明の共重合体の特性を損なわない範囲で、他の樹脂を配
合して成形してもよい。
形してもよいが、所望に応じ、該共重合体に各種の成
分、例えば着色や透明性の劣化を防止するための亜リン
酸エステル類、メルトインデックス値を増大させるため
の可塑剤などを配合して成形してもよいし、また、本発
明の共重合体の特性を損なわない範囲で、他の樹脂を配
合して成形してもよい。
この際使用される亜リン酸エステル類としては、例え
ばトリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシ
ル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリスス
テアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リクレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイ
ト、デシルジフェニルホスファイト、フェニル−ジ−２
−エチルヘキシルホスファイト、フェニルジデシルホス
ファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルペ
ンタエルスリチルジホスファイトなどが挙げられる。
ばトリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシ
ル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリスス
テアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リクレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイ
ト、デシルジフェニルホスファイト、フェニル−ジ−２
−エチルヘキシルホスファイト、フェニルジデシルホス
ファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルペ
ンタエルスリチルジホスファイトなどが挙げられる。
また、可塑剤としては、例えば２−エチルヘキシルフ
タレート、ｎ−ブチルフタレート、イソデカニルフタレ
ート、トリデカニルフタレート、ヘプチルフタレート、
ノニルフタレートなどのアルキルフタレート類、２−エ
チルヘキシルアジペート、２−エチルヘキシルセバケー
トなどの二塩基酸のアルキルエステル類、リン酸トリブ
チル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン
酸トリフェニルなどのリン酸アルキルエステル類、エポ
キシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸ブチ
ルなどのエポキシ化脂肪酸エステル類、あるいはポリエ
ステル系可塑剤、塩素化脂肪酸エステル類などが挙げら
れる。
タレート、ｎ−ブチルフタレート、イソデカニルフタレ
ート、トリデカニルフタレート、ヘプチルフタレート、
ノニルフタレートなどのアルキルフタレート類、２−エ
チルヘキシルアジペート、２−エチルヘキシルセバケー
トなどの二塩基酸のアルキルエステル類、リン酸トリブ
チル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン
酸トリフェニルなどのリン酸アルキルエステル類、エポ
キシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸ブチ
ルなどのエポキシ化脂肪酸エステル類、あるいはポリエ
ステル系可塑剤、塩素化脂肪酸エステル類などが挙げら
れる。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
製造例１ 2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンの製造 ｏ−フェニルフェノール510g（３モル）とアセトン58
g（１モル）を混合して、60℃に昇温し溶解させたの
ち、触媒としてメルカプト酢酸10gを加え、攪拌下に塩
酸ガスを36時間吹き込んだ。得られた反応生成物を温水
で３回洗浄したのち、有機相を減圧下に190℃に加熱し
た。次いで、残留分を塩化メチレン400mlに溶解し、２
規定の水酸化ナトリウム水溶液500mlを加えて攪拌後、
氷冷して結晶を析出させ、この結晶を塩化メチレン400m
lで２回洗浄したのち、２規定の水酸化ナトリウム水溶
液500mlで洗浄し、次いで１規定の塩酸2lに加えて攪拌
後、結晶をろ過し、水で数回洗浄したのち、減圧乾燥し
た。
シフェニル）プロパンの製造 ｏ−フェニルフェノール510g（３モル）とアセトン58
g（１モル）を混合して、60℃に昇温し溶解させたの
ち、触媒としてメルカプト酢酸10gを加え、攪拌下に塩
酸ガスを36時間吹き込んだ。得られた反応生成物を温水
で３回洗浄したのち、有機相を減圧下に190℃に加熱し
た。次いで、残留分を塩化メチレン400mlに溶解し、２
規定の水酸化ナトリウム水溶液500mlを加えて攪拌後、
氷冷して結晶を析出させ、この結晶を塩化メチレン400m
lで２回洗浄したのち、２規定の水酸化ナトリウム水溶
液500mlで洗浄し、次いで１規定の塩酸2lに加えて攪拌
後、結晶をろ過し、水で数回洗浄したのち、減圧乾燥し
た。
このようにして、結晶154g（収率40％）を得た。この
化合物の融点は58〜60℃であり、純度は99.3％であっ
た。この化合物はプロトンNMRによる分析より、下記の
構造を有する2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンであることが確認された。
化合物の融点は58〜60℃であり、純度は99.3％であっ
た。この化合物はプロトンNMRによる分析より、下記の
構造を有する2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンであることが確認された。
製造例２ １−フェニル−1,1−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）エタンの製造 製造例１において、アセトンの代わりにアセトフェノ
ン120g（１モル）を用いた以外は、製造例１と同様な操
作を行って、下記の構造を有する１−フェニル−1,1−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン
110g（収率25％）を得た。この化合物の融点は67〜68℃
であり、純度は99.1％であった。
−４−ヒドロキシフェニル）エタンの製造 製造例１において、アセトンの代わりにアセトフェノ
ン120g（１モル）を用いた以外は、製造例１と同様な操
作を行って、下記の構造を有する１−フェニル−1,1−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン
110g（収率25％）を得た。この化合物の融点は67〜68℃
であり、純度は99.1％であった。
製造例３ ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホンの製造 ｏ−フェニルフェノール391g（2.3モル）と98％硫酸100
g（1.0モル）およびクロロベンゼン100gの混合物に、ベ
ンゼンスルホン酸9.5g（0.05モル）を加えて攪拌下に加
熱した。135℃付近でクロロベンゼンとともに生成水が
共沸して留出してきた。この留出液を凝縮させて２組に
分解し、有機相は連続的に反応器に戻した。留出開始よ
り10時間後に内温165℃となり水相が36mlに達した。こ
れにキシレ500mlを加えて冷却し、結晶を析出させた。
この結晶を塩化メチレンで洗浄した後、アセトン−シク
ロヘキサン混合溶液で再結晶し、340g（収率85％）の生
成物を得た。この化合物の融点は251〜252℃で1H−NMR
（アセトンd6）δ（ppm）は、7.16（2H,d）、7.31〜7.4
7（6H,m）、7.58（4H,d）、7.83（2H,dd）、7.91（2H,
d）であり、分子量は（ｍ＋）は402で、純度は99.7％
（HPLCより）であった。
ニル）スルホンの製造 ｏ−フェニルフェノール391g（2.3モル）と98％硫酸100
g（1.0モル）およびクロロベンゼン100gの混合物に、ベ
ンゼンスルホン酸9.5g（0.05モル）を加えて攪拌下に加
熱した。135℃付近でクロロベンゼンとともに生成水が
共沸して留出してきた。この留出液を凝縮させて２組に
分解し、有機相は連続的に反応器に戻した。留出開始よ
り10時間後に内温165℃となり水相が36mlに達した。こ
れにキシレ500mlを加えて冷却し、結晶を析出させた。
この結晶を塩化メチレンで洗浄した後、アセトン−シク
ロヘキサン混合溶液で再結晶し、340g（収率85％）の生
成物を得た。この化合物の融点は251〜252℃で1H−NMR
（アセトンd6）δ（ppm）は、7.16（2H,d）、7.31〜7.4
7（6H,m）、7.58（4H,d）、7.83（2H,dd）、7.91（2H,
d）であり、分子量は（ｍ＋）は402で、純度は99.7％
（HPLCより）であった。
このことから、この化合物は次の構造を有することが
確認された。
確認された。
製造例４ 1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサンの製造 ｏ−フェニルフェノール510g（３モル）とシクロヘキ
サノン98g（１モル）を混合して、60℃に昇温し溶解さ
せたのち、90重量％濃度の硫酸150gを添加し、攪拌下に
70℃で24時間反応させた。得られた反応生成物をモノク
ロルベンゼン１で希釈し、温水で３回洗浄したのち、
有機相を減圧下に190℃に加熱し、溶剤と未反応原料を
留去した。次いで、残留分を塩化メチレン400mlに溶解
し、５規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液500mlを加え
て攪拌後、氷冷して結晶を析出させ、この結晶を塩化メ
チレン500mlで２回洗浄したのち、２規定の水溶液ナト
リウム水溶液300mlで洗浄し、次いで２規定の塩酸2lに
加えて攪拌後、結晶ろ過し、水で数回洗浄したのち、ア
セトン−シクロヘキサン混合溶液で再結晶した。
シフェニル）シクロヘキサンの製造 ｏ−フェニルフェノール510g（３モル）とシクロヘキ
サノン98g（１モル）を混合して、60℃に昇温し溶解さ
せたのち、90重量％濃度の硫酸150gを添加し、攪拌下に
70℃で24時間反応させた。得られた反応生成物をモノク
ロルベンゼン１で希釈し、温水で３回洗浄したのち、
有機相を減圧下に190℃に加熱し、溶剤と未反応原料を
留去した。次いで、残留分を塩化メチレン400mlに溶解
し、５規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液500mlを加え
て攪拌後、氷冷して結晶を析出させ、この結晶を塩化メ
チレン500mlで２回洗浄したのち、２規定の水溶液ナト
リウム水溶液300mlで洗浄し、次いで２規定の塩酸2lに
加えて攪拌後、結晶ろ過し、水で数回洗浄したのち、ア
セトン−シクロヘキサン混合溶液で再結晶した。
このようにして、結晶189g（収率45％）を得た。この
化合物の融点は143〜145℃で1H−NMR（アセトンd6）δ
（ppm）は、1.6〜1.8（10H,m）、6.89（2H,d）、7.10
（2H,dd）、7.2〜7.4（8H,m）、7.56（4H,dd）であり、
分子量は（ｍ＋）は420であった。
化合物の融点は143〜145℃で1H−NMR（アセトンd6）δ
（ppm）は、1.6〜1.8（10H,m）、6.89（2H,d）、7.10
（2H,dd）、7.2〜7.4（8H,m）、7.56（4H,dd）であり、
分子量は（ｍ＋）は420であった。
このことから、この化合物は次の構造を有することが
確認された。
確認された。
実施例１ 内容積１の邪魔板付きフラスコに2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン70g（0.25モル）を水酸
化ナトリウムの６重量％水溶液480mlに溶解させた溶液
と、塩化メチレン250mlを加え、攪拌下にホスゲンガス
を900ml/分の割合で14分間吹き込んだ。ついで、生成物
を静置分離し、クロロホーメート基末端を有する重合度
２〜３のポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶
液を得た。
ヒドロキシフェニル）プロパン70g（0.25モル）を水酸
化ナトリウムの６重量％水溶液480mlに溶解させた溶液
と、塩化メチレン250mlを加え、攪拌下にホスゲンガス
を900ml/分の割合で14分間吹き込んだ。ついで、生成物
を静置分離し、クロロホーメート基末端を有する重合度
２〜３のポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶
液を得た。
つぎに、この溶液90mlを塩化メチレンで希釈して120m
lとし、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール
0.8gと、上記製造例１で得た2,2−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン14.5gを加えた。
ついで触媒として5wt％濃度のトリエチルアミン水溶液1
mlおよび水40mlを加え、撹拌下に２規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液90mlを30分間にわたって滴下し、ひきつづい
て撹拌下に１時間反応させた。反応終了後、生成物に塩
化メチレン500mlを加えて希釈し、水、0.01規定の水酸
化ナトリウム水溶液、0.01規定の塩酸、水の順に洗浄し
て、5lのメタノール中に注入した。これにより共重合体
28g（収率86％）が得られた。
lとし、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール
0.8gと、上記製造例１で得た2,2−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン14.5gを加えた。
ついで触媒として5wt％濃度のトリエチルアミン水溶液1
mlおよび水40mlを加え、撹拌下に２規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液90mlを30分間にわたって滴下し、ひきつづい
て撹拌下に１時間反応させた。反応終了後、生成物に塩
化メチレン500mlを加えて希釈し、水、0.01規定の水酸
化ナトリウム水溶液、0.01規定の塩酸、水の順に洗浄し
て、5lのメタノール中に注入した。これにより共重合体
28g（収率86％）が得られた。
この共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする0.5g/dl
濃度の溶液の20℃における還元粘度〔ηsp/c〕（以下同
じ）が0.48dl/gで、ガラス転移温度は140℃であった。
また赤外線吸収スペクトル分析から、1650cm-1の位置に
カルボニル基による吸収、1240cm-1の位置にエーテル結
合による吸収が見られ、カーボネート結合を有すること
が認められた。また、NMRスペクトル分析から前記式
〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位のモル分率が33モル％
であった。これらのことから、この共重合体は、下記繰
り返し単位を有するものと認められた。
濃度の溶液の20℃における還元粘度〔ηsp/c〕（以下同
じ）が0.48dl/gで、ガラス転移温度は140℃であった。
また赤外線吸収スペクトル分析から、1650cm-1の位置に
カルボニル基による吸収、1240cm-1の位置にエーテル結
合による吸収が見られ、カーボネート結合を有すること
が認められた。また、NMRスペクトル分析から前記式
〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位のモル分率が33モル％
であった。これらのことから、この共重合体は、下記繰
り返し単位を有するものと認められた。
このポリカーボネート共重合体の20℃における屈折率
は1.6350であった。
は1.6350であった。
実施例２ 2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの使用量を7.2gとしたほかは、実施例１の
（２）と同様にして、還元粘度〔ηsp/c〕0.43dl/g、ガ
ラス転移温度が143℃のポリカーボネート共重合体を得
た。この共重合体は、下記繰り返し単位を有し、屈折率
は1.610であった。
ル）プロパンの使用量を7.2gとしたほかは、実施例１の
（２）と同様にして、還元粘度〔ηsp/c〕0.43dl/g、ガ
ラス転移温度が143℃のポリカーボネート共重合体を得
た。この共重合体は、下記繰り返し単位を有し、屈折率
は1.610であった。
実施例３ 実施例１で得られたポリカーボネートオリゴマーの塩
化メチレン溶液45mlを塩化メチレンで希釈して60mlと
し、これにｐ−ｔ−ブチルフェノール0.4gを加えて撹拌
しながら、これに上記製造例１で得た１−フェニル−1,
1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン4.9gをピリジン10mlと塩化メチレン10mlの混合液に
溶解させて滴下した。ひきつづき撹拌下に室温で１時間
反応させた。反応終了後、生成物を塩化メチレン300ml
で希釈し、２規定の塩酸ついで水により洗浄した。つい
で生成物を2lのメタノール中に注入して共重合体を析出
させて回収した。
化メチレン溶液45mlを塩化メチレンで希釈して60mlと
し、これにｐ−ｔ−ブチルフェノール0.4gを加えて撹拌
しながら、これに上記製造例１で得た１−フェニル−1,
1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン4.9gをピリジン10mlと塩化メチレン10mlの混合液に
溶解させて滴下した。ひきつづき撹拌下に室温で１時間
反応させた。反応終了後、生成物を塩化メチレン300ml
で希釈し、２規定の塩酸ついで水により洗浄した。つい
で生成物を2lのメタノール中に注入して共重合体を析出
させて回収した。
得られた共重合体は、還元粘度〔ηsp/c〕が0.038dl/
g、ガラス転移温度が154℃であり、赤外線吸収スペクト
ル分析、NMRスペクトル分析から、下記繰り返し単位を
有することが確認された。
g、ガラス転移温度が154℃であり、赤外線吸収スペクト
ル分析、NMRスペクトル分析から、下記繰り返し単位を
有することが確認された。
この共重合体の屈折率は、20℃において1.6558であっ
た。
た。
実施例４ 実施例１で得られたポリカーボネートオリゴマーの塩
化メチレン溶液300mlを塩化メチレンで450mlに希釈し、
分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール0.5gと、
製造例３で製造したビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン 30gを２規定濃度の水酸化ナト
リウム水溶液140mlに溶解した溶液を加え、12規定濃縮
の水酸化ナトリウム水溶液3ml、触媒として５重量％濃
度のトリエチルアミン水溶液 1.0mlを加え、激しく撹
拌しながら１時間反応させた。反応終了後は実施例１と
同様に操作した。これにより共重合体112g（収率92％）
を得た。
化メチレン溶液300mlを塩化メチレンで450mlに希釈し、
分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール0.5gと、
製造例３で製造したビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン 30gを２規定濃度の水酸化ナト
リウム水溶液140mlに溶解した溶液を加え、12規定濃縮
の水酸化ナトリウム水溶液3ml、触媒として５重量％濃
度のトリエチルアミン水溶液 1.0mlを加え、激しく撹
拌しながら１時間反応させた。反応終了後は実施例１と
同様に操作した。これにより共重合体112g（収率92％）
を得た。
この共重合体は、還元粘度〔ηsp/c〕が0.63dl/gで、
ガラス転移温度が158℃であった。また赤外線吸収スペ
クトル分析およびNMRスペクトル分析から前記式〔Ｉ〕
で表わされる繰り返し単位のモル分率が13モル％であっ
た。これらのことから、この共重合体は、下記繰り返し
単位を有するものと認められた。
ガラス転移温度が158℃であった。また赤外線吸収スペ
クトル分析およびNMRスペクトル分析から前記式〔Ｉ〕
で表わされる繰り返し単位のモル分率が13モル％であっ
た。これらのことから、この共重合体は、下記繰り返し
単位を有するものと認められた。
このポリカーボネート共重合体の20℃における屈折率
は1.625であった。
は1.625であった。
実施例５ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代
え、2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
プロパンを用いる以外は実施例１と同様な方法によりポ
リカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
え、2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
プロパンを用いる以外は実施例１と同様な方法によりポ
リカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
次いで、このオリゴマー塩化メチレン溶液を用いる以
外は実施例４と同様な操作を行って、共重合体108g（収
率89％）を得た。
外は実施例４と同様な操作を行って、共重合体108g（収
率89％）を得た。
この共重合体は、還元粘度〔ηsp/c〕が0.45dl/gで、
ガラス転移温度が131℃であった。また赤外線吸収スペ
クトル分析およびNMRスペクトル分析から前記式〔Ｉ〕
で表わされる繰り返し単位のモル分率が13モル％であっ
た。これらのことから、この共重合体は、下記繰り返し
単位を有するものと認められた。
ガラス転移温度が131℃であった。また赤外線吸収スペ
クトル分析およびNMRスペクトル分析から前記式〔Ｉ〕
で表わされる繰り返し単位のモル分率が13モル％であっ
た。これらのことから、この共重合体は、下記繰り返し
単位を有するものと認められた。
このポリカーボネート共重合体の20℃における屈折率
は1.608であった。
は1.608であった。
実施例６ 2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンに代え、3,3′−ジフェニル−4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニルを用いる以外は実施例１と同様の操
作を行って、共重合体27g（収率88％）を得た。
ル）プロパンに代え、3,3′−ジフェニル−4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニルを用いる以外は実施例１と同様の操
作を行って、共重合体27g（収率88％）を得た。
この共重合体は、還元粘度〔ηsp/c〕が0.52dl/gで、
ガラス転移温度が144℃であった。また赤外線吸収スペ
クトル分析およびNMRスペクトル分析から前記式〔Ｉ〕
で表わされる繰り返し単位のモル分率が22モル％であっ
た。これらのことから、この共重合体は、下記繰り返し
単位を有するものと認められた。
ガラス転移温度が144℃であった。また赤外線吸収スペ
クトル分析およびNMRスペクトル分析から前記式〔Ｉ〕
で表わされる繰り返し単位のモル分率が22モル％であっ
た。これらのことから、この共重合体は、下記繰り返し
単位を有するものと認められた。
このポリカーボネート共重合体の20℃における屈折率
は1.602であった。
は1.602であった。
実施例７ 2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンに代え、1,1−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロへキサンを用いる以外は実
施例１と同様の操作を行って、共重合体29g（収率92
％）を得た。
ル）プロパンに代え、1,1−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロへキサンを用いる以外は実
施例１と同様の操作を行って、共重合体29g（収率92
％）を得た。
この共重合体は、還元粘度〔ηsp/c〕が0.57dl/gで、
ガラス転移温度が151℃であった。また赤外線吸収スペ
クトル分析およびNMRスペクトル分析から前記式〔Ｉ〕
で表わされる繰り返し単位のモル分率が23モル％であっ
た。これらのことから、この共重合体は、下記繰り返し
単位を有するものと認められた。
ガラス転移温度が151℃であった。また赤外線吸収スペ
クトル分析およびNMRスペクトル分析から前記式〔Ｉ〕
で表わされる繰り返し単位のモル分率が23モル％であっ
た。これらのことから、この共重合体は、下記繰り返し
単位を有するものと認められた。
このポリカーボネート共重合体の20℃における屈折率
は1.603であった。
は1.603であった。
参考例１ 二価フェノールとして、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンを用いて、通常のホスゲン法により
得られたポリカーボネート（還元粘度0.51dl/g）の20℃
における屈折率を測定した結果、1.5850であった。
フェニル）プロパンを用いて、通常のホスゲン法により
得られたポリカーボネート（還元粘度0.51dl/g）の20℃
における屈折率を測定した結果、1.5850であった。
本発明のポリカーボネート系共重合体は新規なもので
あって、特に高い屈折率を有するなど、光学的性質に優
れており、また屈折率の値を調節することができ、各種
光学機器用素材として、例えばスチールカメラ、ビデオ
カメラ、望遠鏡、眼鏡、コンタクトレンズ、プリズム
類、オプティカルファイバー、ビデオディスク、オーデ
ィオディスク、光メモリーディスクなどに利用可能であ
る。
あって、特に高い屈折率を有するなど、光学的性質に優
れており、また屈折率の値を調節することができ、各種
光学機器用素材として、例えばスチールカメラ、ビデオ
カメラ、望遠鏡、眼鏡、コンタクトレンズ、プリズム
類、オプティカルファイバー、ビデオディスク、オーデ
ィオディスク、光メモリーディスクなどに利用可能であ
る。
また、エンジニアリングプラスチックとして、各種成
形品の素材としても有用である。
形品の素材としても有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 および ［式中のＸ、Ｙは単結合、エーテル結合またはチオエー
テル結合、あるいは−SO2−、 （ただし、R3およびR4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基またはフェニル基である）、CH2
n（ただし、ｎは２〜10の整数である）または （だたし、ｎ′は４〜８の整数である） を示し、ＸとＹとは同じであっても異なっていてもよ
く、R1およびR2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜５のアルキル基またはフェニル基で、ｌおよび
ｍはそれぞれ１〜４の整数である。］ で表される繰り返し単位からなり、かつ塩化メチレンを
溶媒とする0.5g/dl濃度の溶液の温度20℃における還元
粘度［ηsp/c］が0.2dl/g以上であるポリカーボネート
系共重合体。 - 【請求項２】一般式 および ［式中のＸ、Ｙは単結合、エーテル結合またはチオエー
テル結合、あるいは−SO2−、 （ただし、R3およびR4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基またはフェニル基である）、CH2
n（ただし、ｎは２〜10の整数である）または （だたし、ｎ′は４〜８の整数である） を示し、ＸとＹとは同じであっても異なっていてもよ
く、R1およびR2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜５のアルキル基またはフェニル基で、ｌおよび
ｍはそれぞれ１〜４の整数である。］ で表される二価フェノールと、炭酸エステル形成性化合
物とを反応させることを特徴とする、 一般式 および （式中のＸ、Ｙ、R1、R2、ｌ、ｍは前記と同じ意味をも
つ） で表される繰り返し単位からなり、かつ塩化メチレンを
溶媒とする0.5g/dl濃度の溶液の温度20℃における還元
粘度［ηsp/c］が0.2dl/g以上であるポリカーボネート
系共重合体の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14284386 | 1986-06-20 | ||
| JP61-142843 | 1986-06-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63108024A JPS63108024A (ja) | 1988-05-12 |
| JP2556859B2 true JP2556859B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=15324904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62151098A Expired - Lifetime JP2556859B2 (ja) | 1986-06-20 | 1987-06-19 | 新規ポリカ−ボネ−ト系共重合体とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2556859B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI465481B (zh) * | 2008-06-26 | 2014-12-21 | Idemitsu Kosan Co | Aromatic polycarbonate polymers |
| US10017608B2 (en) | 2015-09-01 | 2018-07-10 | Lg Chem, Ltd. | Copolycarbonate and method for preparing the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0312860A3 (en) * | 1987-10-20 | 1990-05-16 | Idemitsu Kosan Company Limited | Resin material for optical instruments |
-
1987
- 1987-06-19 JP JP62151098A patent/JP2556859B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI465481B (zh) * | 2008-06-26 | 2014-12-21 | Idemitsu Kosan Co | Aromatic polycarbonate polymers |
| US10017608B2 (en) | 2015-09-01 | 2018-07-10 | Lg Chem, Ltd. | Copolycarbonate and method for preparing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63108024A (ja) | 1988-05-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |