CN104470889A - 羟基封端单体、其聚碳酸酯和含有该聚碳酸酯的制品 - Google Patents

羟基封端单体、其聚碳酸酯和含有该聚碳酸酯的制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羟基封端单体、其聚碳酸酯和含有该聚碳酸酯的制品。本发明公开了一种当应用于聚碳酸酯时，能够大幅改善机械性能和耐候性的封端单体以及含有该封端单体的聚碳酸酯，所述聚碳酸酯以高经济效率制备并具有优异的机械性能和良好的耐候性。

Description

羟基封端单体、其聚碳酸酯和含有该聚碳酸酯的制品
技术领域
本发明涉及一种羟基封端单体、其聚碳酸酯和含有该聚碳酸酯的制品。更具体地，本发明涉及一种当应用于聚碳酸酯时，能够大幅改善机械性能和耐候性的封端单体，含有该封端单体的聚碳酸酯，以及含有该聚碳酸酯的制品，所述聚碳酸酯以高经济效率制备并具有优异的机械性能和良好的耐候性。
背景技术
聚碳酸酯树脂是通过芳香族二醇单体如双酚A或碳酸酯前体如光气的缩聚反应制备的，具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐候性和透明性等，广泛用于各种应用中，包括电子、电气产品的外部材料、汽车零件、建筑材料以及光学部件。
为了将聚碳酸酯树脂应用于更多的不同领域中，正在进行将两种具有不同结构的芳香族二醇共聚以将具有不同结构的单元引入聚碳酸酯的主链中从而获得所希望的物理性能的研究。
具体而言，为了获得具有耐候性的聚碳酸酯树脂，提出加入UV稳定剂如苯并三唑作为聚碳酸酯树脂的添加剂。然而，UV稳定剂虽然改善了聚碳酸酯树脂的耐候性，但使其机械性能不利地变差。
发明内容
技术问题
因此，针对上述问题做出了本发明，本发明的一个目的是提供一种当应用于聚碳酸酯时，能够大幅改善机械性能和耐候性的封端单体，含有该封端单体的聚碳酸酯，以及含有该聚碳酸酯的制品，所述聚碳酸酯以高经济效率制备并具有优异的机械性能和良好的耐候性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种由下面式1表示的羟基封端单体：
[式1]
其中R1和R2各自独立地表示氢或C1-C12烷基，X选自C1-C12烷基、C3-C14环烷基、C1-C12亚烷基、C3-C14亚环烷基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、C6-C18亚芳基、-O-、-S-、-CO-和-SO2-，Y表示OH或并且a和b各自独立地表示1至4的整数。
此外，根据本发明的另一个方面，所提供的是一种由芳香族二醇单体、碳酸酯前体和由式1表示的羟基封端单体聚合的聚碳酸酯。
此外，根据本发明的另一个方面，所提供的是一种由所述聚碳酸酯制备的制品。
有益效果
由上述内容显而易见的是，本发明具有如下的效果，如当应用于聚碳酸酯时，能够大幅改善机械性能和耐候性的封端单体，含有该封端单体的聚碳酸酯以高经济效率制备并具有优异的机械性能和良好的耐候性。
附图说明
图1是实施例1中制备的羟基封端的单体的1H NMR光谱；
图2是实施例1中制备的聚碳酸酯的1H NMR光谱；
图3是说明根据本发明的实施例1的聚碳酸酯经UV照射时的反应机制的示意图；以及
图4是说明加入比较例2中的UV稳定剂以提供耐候性的反应机制的示意图。
具体实施方式
下文中将详细描述本发明。
根据本发明的羟基封端单体由下面式1表示：
[式1]
其中R1和R2各自独立地表示氢或C1-C12烷基、X选自C1-C12烷基、C3-C14环烷基、C1-C12亚烷基、C3-C14亚环烷基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、C6-C18亚芳基、-O-、-S-、-CO-和-SO2-，Y表示OH或并且a和b各自独立地表示1至4的整数。
如本文所用，术语“羟基封端单体”是指羟基苯甲酸连接到如双酚A的芳香族二醇化合物上的单体，除非另有说明。特别是，羟基封端单体可以包括在芳香族二醇化合物的一个以上的末端用羟基苯甲酸封端的单体。
重均分子量为100至200g/mol、100至150g/mol或130至140g/mol的羟基封端单体具有提供优异的聚合反应活性的效果。
密度为1.45至1.48g/cm3、1.45至1.47g/cm3或1.45至1.46g/cm3的羟基封端单体具有提供优异的聚合反应活性的效果。
熔点为200至250℃、205至215℃或210至215℃的羟基封端单体具有提供优异的聚合反应活性的效果。
在另一个实施例中，R1和R2各自独立地表示氢或C1-C3烷基。在另一个实施例中，R1和R2都表示氢。
在另一个实施例中，R1和R2都表示氢，X表示C1-C3亚烷基。
由式1表示的化合物可以用作选自共聚单体、改性剂、冲击增强剂和UV稳定剂中的至少一种。
由式1表示的化合物可以是用于制备碳酸聚酯的单体。
由式1表示的化合物例如是在酸或碱催化剂的存在下由芳香族二醇化合物与例如4-羟基苯甲酸的羟苯酸酯酯化而制备的。
在一个具体实施例中，由式1表示的化合物是由下面式2表示的在其两端用羟基苯甲酸封端的单体。
[式2]
其中R1和R2各自独立地表示氢或C1-C12烷基，X选自C1-C12烷基、C3-C14环烷基、C1-C12亚烷基、C3-C14亚环烷基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、C6-C18亚芳基、-O-、-S-、-CO-和-SO2-，并且a和b各自独立地是1至4的整数。
根据本发明的聚碳酸酯是由芳香族二醇单体、碳酸酯前体和由下面式1表示的羟基封端单体聚合而成的：
[式1]
其中R1和R2各自独立地表示氢或C1-C12烷基，X选自C1-C12烷基、C3-C14环烷基、C1-C12亚烷基、C3-C14亚环烷基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、C6-C18亚芳基、-O-、-S-、-CO-和-SO2-，Y表示OH或且a和b各自独立地是1至4的整数。
例如，聚碳酸酯是如下聚合而成的，相对于100重量％的全部的芳香族二醇单体、碳酸酯前体和由式1表示的羟基封端单体，使用25至85重量％的芳香族二醇单体、1至60重量％的由式1表示的羟基封端单体和10至70重量％的碳酸酯前体进行聚合。在此范围内，具有聚碳酸酯的固有机械性能得到保持且耐候性优异的效果。
在另一个实施例中，例如，聚碳酸酯是如下聚合而成的，相对于100重量％的全部的芳香族二醇单体、碳酸酯前体和由式1表示的羟基封端单体，使用30至70重量％的芳香族二醇单体、5至50重量％的由式1表示的羟基封端单体和20至60重量％的碳酸酯前体进行聚合。
例如，碳酸酯前体是由下面式3表示的化合物：
[式3]
其中X1和X2各自独立地表示卤素、卤代烷基、卤代环烷基、卤代芳基、烷氧基或卤代烷氧基。在这种情况下，具有赋予聚碳酸酯的固有性能的效果。
在另一个实施例中，碳酸酯前体包括选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸二-间-甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双二苯酯、光气、三光气、双光气、溴光气以及双卤代甲酸酯中的至少一种，优选三光气或光气。在这种情况下，具有提供聚碳酸酯的固有性能的效果。
例如，芳香族二醇单体包括选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷和α,ω-双[3-(邻羟苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的至少一种，并且优选双酚A。在这种情况下，具有提高聚碳酸酯的流动性的效果。
基于芳香族二醇化合物的含量，由式1表示的羟基封端单体例如是0.1至99.9mol％、1至99mol％、2至50mol％或2至10mol％。在该范围内，聚碳酸酯的固有性能优异，并且当封端单体由于没有反应而残留时，防止式1的封端单体作为分子量调节剂的副反应。
例如，聚碳酸酯还使用分子量调节剂进行聚合。
例如，该分子量调节剂是单烷基酚。
例如单烷基酚包括选自对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的至少一种，并且优选对叔丁基苯酚。在这种情况下，调节分子量的效果良好。
基于100重量份的全部的芳香族二醇单体、碳酸酯前体和由式1表示的羟基封端单体，分子量调节剂例如以0.01至10重量份、0.1至6重量份或1至5重量份的量存在。在该范围内，可以获得目标分子量。
例如，聚碳酸酯的玻璃化转变温度为140至180℃或140至160℃，重均分子量为10,000至100,000g/mol、20,000至80,000g/mol或30,000至60,000g/mol。在该范围内，具有保持聚碳酸酯的固有机械性能和改善其耐候性的效果。
例如，聚碳酸酯表现出提供1500小时以上的曝气时间的耐候性，其中根据ASTM D1003，通过使用老化试验机以黄度指数变化(△YI)因子测量耐候性。在该范围内，具有平衡改善耐候性和提供优异的物理性能的效果。
例如，聚碳酸酯由下面式4表示：
[式4]
其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢或C1-C12烷基、X选自C1-C12烷基、C3-C14环烷基、C1-C12亚烷基、C3-C14亚环烷基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、C6-C18亚芳基、-O-、-S-、-CO-和-SO2-，V表示-O-或a和b各自独立地表示1至4的整数，并且n和m是整数，条件是0<n+m≤99。
在另一个实施例中，n是10至90的整数或25至75的整数，m是10至90的整数或25至75的整数，且n+m是1至99或者50至99。在该范围内，具有优异的机械性能和耐候性的效果。
例如，聚碳酸酯由下面式5表示：
[式5]
其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢或C1-C12烷基、X选自C1-C12烷基、C3-C14环烷基、C1-C12亚烷基、C3-C14亚环烷基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、C6-C18亚芳基、-O-、-S-、-CO-和-SO2-，a和b各自独立地表示1至4的整数，并且n和m是整数，条件是0<n+m≤99。
例如，聚碳酸酯包括经UV照射进行下面式6表示的重排反应的聚碳酸酯：
[式6]
其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢或C1-C12烷基、X选自C1-C12烷基、C3-C14环烷基、C1-C12亚烷基、C3-C14亚环烷基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、C6-C18亚芳基、-O-、-S-、-CO-和-SO2-，a和b各自独立地表示1至4的整数，并且n和m是整数，条件是0<n+m≤99(参见图3)。
式6的方框区与被认为是紫外吸收薄层部分的区域相对应。
在一个具体实施例中，聚碳酸酯可以包括由下面式7表示的聚碳酸酯：
[式7]
根据本发明的聚碳酸酯的制备方法例如是界面聚合反应。在这种情况下，具有聚合反应可以在大气压和低温下进行，并且易于控制分子量的效果。
例如，界面聚合反应是在酸结合剂和有机溶剂的存在下，通过使二醇单体、碳酸酯前体和分子量调节剂反应来进行的。
例如，界面聚合反应可以包括预聚合、然后加入偶合剂并聚合。在这种情况下，可以获得高分子量的聚碳酸酯树脂。
对于在界面聚合反应中使用的其它物质没有特别地限制，只要它们能用于聚碳酸酯的聚合反应即可，并且可以根据需要控制所使用的物质的用量。
例如，酸结合剂是如氢氧化钠或氢氧化钾的碱金属氢氧化物或如吡啶的胺化合物。
有机溶剂没有特别地限制，只要是在聚碳酸酯的聚合反应中通常使用的即可，例如是卤代烃，如二氯甲烷或氯苯。
例如，界面聚合反应还使用促进反应的反应促进剂进行，如叔胺化合物，例如，三乙胺，四正丁基溴化铵或四正丁基溴化膦、季铵化合物或季磷化合物。
界面聚合反应在例如0至40℃的反应温度下进行例如10分钟至5小时的反应时间。在反应中，pH例如优选保持在9以上或11以上。例如，在聚合反应之前、之中或之后加入分子量调节剂。
根据本发明的制品包含所述聚碳酸酯。
所述制品例如是注塑成型制品。
例如，所述制品还可以包括选自抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、冲击增强剂、荧光增白剂、UV吸收剂、颜料和染料中的一种或多种。
制备制品的方法例如包括使用混合机使聚碳酸酯树脂与如抗氧化剂的添加剂充分混合，在挤出机中使混合物挤出成型为颗粒，彻底干燥颗粒，然后使用注塑机使颗粒注塑成型。
为了更好地理解本发明，下文中将提供优选实施例。对于本领域技术人员显而易见的是提供这些实施例仅用于说明本发明并且在本发明的范围和技术精神内可以进行各种改进和变化。这些改进和变化都落在本文所包含的权利要求的范围内。
[实施例]
实施例1
<制备式1的羟基封端单体>
在碱性条件下，在吹扫氮气的同时，将382g(2当量)的4-羟基苯甲酸酯缓慢加入到287g(1当量)的商购的双酚A(BPA)中，进行反应，同时将反应温度从60℃升高至120℃。通过薄层层析(TLC)确认除去BPA之后，加入水使反应结束。将反应溶液冷却到室温，使用乙酸乙酯、1N盐酸和蒸馏水对有机层进行分级萃取，在有机层中存在的残余水通过硫酸镁除去并对残余物过滤以获得无水有机层。使用真空旋转蒸发器从所获得的有机层中除去溶剂。使用乙酸乙酯和甲醇使残余物重结晶以90％的产率获得110g的白色固体，即，与式1对应的化合物(HB-BPA)(两端用羟基封端)，并使用Varian500MHz通过1H NMR观察了该产品的结构(参见图1)。
此外，所获得的产物的重均分子量(Mw)为138.12g/mol，其中重均分子量是使用Agilent 1200系列基于PC标准测量的，密度为1.46g/cm3，熔点为214.5℃。
<聚碳酸酯的制备>
使用式1的HP-BPA通过三光气与双酚A的反应进行界面聚合以制备具有高耐候性的聚碳酸酯共聚物。
具体地，将1,159g的水、143g的BPA(双酚A)、15g(相对于BPA为2mol％)的对应于式1的HB-BPA、2.8g的对叔丁基苯酚(PTBP)、100g的NaOH和114g的MeCl2(MC)加入到3L的配有氮气吹扫装置、冷凝器并使用循环器保持在室温的主反应器中，随后搅拌约10至约20分钟。
将83g的三光气和114g的MeCl2加入4L圆底烧瓶中，使三光气溶解在其中，将溶解有三光气的溶液缓慢加入到含有BPA溶液的主反应器中。加入完成后，加入31g的三乙胺(TEA)作为偶合剂。此时，将反应pH保持在11至13。将反应溶液放置1小时20分钟以进行充分反应，之后，通过加入HCl使pH降低到4而终止反应，除去TEA，停止搅拌，聚合物层与水溶液层分离，除去水溶液层，再用纯水反复洗涤残余物，并将上述操作共重复3至5次。在完成洗涤后，仅萃取聚合物层，使用甲醇、丙酮、正己烷或水等的不良溶剂(non-solvent)通过重沉淀获得聚合物晶体，并在120℃下干燥。使用PC标准通过GPC测量所获得的聚碳酸酯的分子量。结果，证实重均分子量是33,000g/mol。(Tg:147℃)
此外，使用Varian 500MHz通过1H NMR确认所产生的物质的结构。结果，证实该结构由式4表示(参见图2)。
<注塑样品的制备>
将0.050重量份的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和0.010重量份的十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯加入到所制备的聚碳酸酯中，将0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯加入其中，使用配有通风口(vent)的Φ30mm的双螺杆挤出机对所得到的混合物造粒，并在300℃的料筒温度下以及90℃的模制温度下使用由JSW Co.,Ltd制造的N-20C注塑机进行注塑。
实施例2
除了使用5mol％的HB-BPA代替实施例1中的2mol％的HB-BPA之外，以与实施例1相同的方式制备聚碳酸酯及其注塑的样品。证实聚碳酸酯的重均分子量为33,000g/mol(Tg:147℃)。
实施例3
除了使用10mol％的HB-BPA代替实施例1中的2mol％的HB-BPA之外，以与实施例1相同的方式制备聚碳酸酯及其注塑的样品。证实聚碳酸酯的重均分子量为33,000g/mol(Tg:147℃)。
比较例1
除了进一步使用与实施例1中所用的HB-BPA相同量的双酚A(BPA)代替HB-BPA之外，以与实施例1相同的方式制备聚碳酸酯及其注塑的样品。证实聚碳酸酯的重均分子量为33,000g/mol(Tg:147℃)。
比较例2
除了使用20,000ppm的通常添加的UV稳定剂产品(Tinuvin234)代替实施例1中的2mol％的HB-BPA之外，以与实施例1中的相同方式制备聚碳酸酯及其注塑样品。证实聚碳酸酯的重均分子量为33,000g/mol(Tg:147℃)。
[实验实施例]
根据下列方法测量实施例1至3和比较例1至2中制备的聚碳酸酯的注塑样品的物理性能。将结果分别表示在下列表1、图1和表2中。
耐候性：根据ASTM D1003，使用老化测试机测量单位经过时间的黄色指数(△YI)的变化。
室温冲击强度：根据ASTM D256(1/8英寸，缺口Izod)，在23℃下测量并记录。
表1
由上面的表1看出，含有本发明的羟基苯甲酸酯封端单体的聚碳酸酯共聚物(实施例1至3)提供1,500小时以上的耐候性，而纯PC(比较例1)提供500小时以上的耐候性。
此外，含有羟基苯甲酸酯封端单体的聚碳酸酯共聚物(实施例1至3)提供1,500小时以上的耐候性，这与将Tinuvin234作为UV稳定剂加入到纯PC中的常规聚碳酸酯(比较例2)相同。
图3示意性说明UV照射实施例1的聚碳酸酯时的反应机制，图4说明比较例2的加入Tinuvin234作为UV稳定剂时的UV阻挡效果，当将图3与图4进行比较时，图3中的提高耐候性的结构与图4中的诱导激发态分子内质子转移的UV稳定剂的结构相同。
表2
项目 缺口Izod(23℃)kgf-m/m
实施例1 82.3
实施例2 82.5
实施例3 83.1
比较例1 81.2
比较例2 75
由上面表2看出，与纯PC(比较例1)或将Tinuvin234作为UV稳定剂加入纯PC的常规聚碳酸酯(比较例2)相比，根据本发明的聚碳酸酯共聚物(实施例1至3)表现出提高的室温冲击强度。
此外，可以看出实施例1至3的室温冲击强度随式1的羟基封端化合物的含量的增加成比例地提高。

Claims (18)

1.一种羟基封端单体，由下面式1表示：
其中，R1和R2各自独立地表示氢或C1-C12烷基，X选自C1-C12烷基、C3-C14环烷基、C1-C12亚烷基、C3-C14亚环烷基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、C6-C18亚芳基、-O-、-S-、-CO-和-SO2-，Y表示OH或并且a和b各自独立地表示1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的羟基封端单体，其中，R1和R2各自表示氢，X表示C1-C3亚烷基。
3.根据权利要求1所述的羟基封端单体，其中，由式1表示的化合物是由下面式2表示的化合物：
其中，R1和R2各自独立地表示氢或C1-C12烷基，X选自C1-C12烷基、C3-C14环烷基、C1-C12亚烷基、C3-C14亚环烷基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、C6-C18亚芳基、-O-、-S-、-CO-和-SO2-，并且a和b各自独立地是1至4的整数。
4.根据权利要求1所述的羟基封端单体，其中，所述羟基封端单体用作聚碳酸酯制备中的冲击增强剂或UV稳定剂。
5.一种聚碳酸酯，其由芳香族二醇单体、碳酸酯前体和由下面式1表示的羟基封端单体聚合而成：
其中，R1和R2各自独立地表示氢或C1-C12烷基，X选自C1-C12烷基、C3-C14环烷基、C1-C12亚烷基、C3-C14亚环烷基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、C6-C18亚芳基、-O-、-S-、-CO-和-SO2-，Y表示OH或且a和b各自独立地表示1至4的整数。
6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯，其中，相对于100重量％的全部的芳香族二醇单体、碳酸酯前体和由式1表示的羟基封端单体，所述聚碳酸酯是由25至85重量％的芳香族二醇单体、1至60重量％的由式1表示的羟基封端单体和10至70重量％的碳酸酯前体聚合而成的。
7.根据权利要求5所述的聚碳酸酯，其中，基于所述芳香族二醇化合物的含量，由式1表示的羟基封端单体以0.1至99.9mol％的量存在。
8.根据权利要求6所述的聚碳酸酯，其中，所述聚合是界面聚合。
9.根据权利要求5所述的聚碳酸酯，其中，所述碳酸酯前体是由下面式3表示的化合物：
其中，X1和X2各自独立地表示卤素、卤代烷基、卤代环烷基、卤代芳基、烷氧基或卤代烷氧基。
10.根据权利要求5所述的聚碳酸酯，其中，所述芳香族二醇单体包括选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷和α,ω-双[3-(邻羟苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯还使用分子量调节剂进行聚合。
12.根据权利要求11所述的聚碳酸酯，其中，所述分子量调节剂包括单烷基酚。
13.根据权利要求8所述的聚碳酸酯，其中，基于100重量份的全部的芳香族二醇单体、碳酸酯前体和由式1表示的羟基封端单体，所述分子量调节剂以0.01至10重量份的量存在。
14.根据权利要求5所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯的重均分子量为10,000至100,000g/mol，玻璃化转变温度为140至180℃。
15.根据权利要求5所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯由下面式4表示：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢或C1-C12烷基，X选自C1-C12烷基、C3-C14环烷基、C1-C12亚烷基、C3-C14亚环烷基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、C6-C18亚芳基、-O-、-S-、-CO-和-SO2-，V表示-O-或a和b各自独立地表示1至4的整数，并且n和m是整数，条件是0<n+m≤99。
16.根据权利要求5所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯由下面式5表示：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢或C1-C12烷基、X选自C1-C12烷基、C3-C14环烷基、C1-C12亚烷基、C3-C14亚环烷基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、C6-C18亚芳基、-O-、-S-、-CO-和-SO2-，a和b各自独立地表示1至4的整数，并且n和m是整数，条件是0<n+m≤99。
17.根据权利要求5所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯包括经UV照射的由下面式6表示的聚碳酸酯：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢或C1-C12烷基，X选自C1-C12烷基、C3-C14环烷基、C1-C12亚烷基、C3-C14亚环烷基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、C6-C18亚芳基、-O-、-S-、-CO-和-SO2-，a和b各自独立地表示1至4的整数，并且n和m是整数，条件是0<n+m≤99。
18.一种制品，其包含权利要求5至17中任一项所述的聚碳酸酯。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108963169A (zh) * 2018-09-28 2018-12-07 青岛大学 电池用隔膜和使用所述隔膜的电池
CN110809594A (zh) * 2018-02-07 2020-02-18 株式会社Lg化学 共聚碳酸酯及其制备方法
CN112940477A (zh) * 2020-12-21 2021-06-11 胡梦蝶 耐刮擦耐uv阻燃光扩散聚碳酸酯聚组合物及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101856329B1 (ko) * 2015-07-01 2018-05-11 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법
KR101948823B1 (ko) * 2015-09-04 2019-02-15 주식회사 엘지화학 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트
KR102219311B1 (ko) * 2018-08-10 2021-02-24 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
KR102308714B1 (ko) 2018-09-14 2021-10-01 주식회사 엘지화학 디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3657321A (en) * 1969-04-30 1972-04-18 Ciba Geigy Corp 4 4'-alkylidene-diphenol-bis-(di-t-butyl-4'''-hydroxyphenyl) alkanoates
US4330663A (en) * 1980-12-31 1982-05-18 General Electric Company Benzoate ester terminated polyester-carbonate
US4927903A (en) * 1983-06-04 1990-05-22 Bayer Aktiengesellschaft Diphenol monoesters of carboxylic acids and process for their preparation
JP2007056216A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Fujifilm Corp ポリアリレート、光学フィルム、および、画像表示装置
CN101490132A (zh) * 2006-05-16 2009-07-22 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂及采用该树脂的光学材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3146269A (en) 1960-11-10 1964-08-25 Nat Distillers Chem Corp Bis(o-hydroxybenzoyl)phenyl compounds
US4276226A (en) * 1979-07-23 1981-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methyl- and chloro- substituted aromatic diketodiols
JPS5815529A (ja) * 1981-07-13 1983-01-28 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ− 交互共重合エステルカ−ボネ−ト樹脂
JPH0819297B2 (ja) * 1987-03-05 1996-02-28 三菱化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
FR2685127B1 (fr) 1991-12-13 1994-02-04 Christian Licoppe Photonanographe a gaz pour la fabrication et l'analyse optique de motifs a l'echelle nanometrique.
JP4743731B2 (ja) * 2000-09-27 2011-08-10 信越ポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物からなる基板収納容器
WO2008108492A1 (ja) 2007-03-08 2008-09-12 Teijin Limited 末端変性ポリカーボネートおよびその製造方法
CN101541856B (zh) 2007-07-31 2012-09-05 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂及其制备方法
JP5815529B2 (ja) 2009-09-09 2015-11-17 ライク・ズワーン・ザードテールト・アン・ザードハンデル・ベスローテン・フェンノートシャップ 向上した保存可能期間を有するトマト
CN101845005B (zh) 2010-06-18 2014-08-20 中科院广州化学有限公司 侧链取代芳酯二酚及制备方法和液晶环氧单体的制备方法
KR102004007B1 (ko) 2011-09-29 2019-07-25 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 화학 강화 유리 및 그 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3657321A (en) * 1969-04-30 1972-04-18 Ciba Geigy Corp 4 4'-alkylidene-diphenol-bis-(di-t-butyl-4'''-hydroxyphenyl) alkanoates
US4330663A (en) * 1980-12-31 1982-05-18 General Electric Company Benzoate ester terminated polyester-carbonate
US4927903A (en) * 1983-06-04 1990-05-22 Bayer Aktiengesellschaft Diphenol monoesters of carboxylic acids and process for their preparation
JP2007056216A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Fujifilm Corp ポリアリレート、光学フィルム、および、画像表示装置
CN101490132A (zh) * 2006-05-16 2009-07-22 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂及采用该树脂的光学材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NELIDA GIMENO ET AL.: "Terminal Chains as a Tool To Modulate the Properties of Bent-Core Liquid Crystals", 《CHEM. MATER.》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110809594A (zh) * 2018-02-07 2020-02-18 株式会社Lg化学 共聚碳酸酯及其制备方法
JP2020521025A (ja) * 2018-02-07 2020-07-16 エルジー・ケム・リミテッド コポリカーボネートおよびその製造方法
TWI722380B (zh) * 2018-02-07 2021-03-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 共聚碳酸酯及其製備方法
US11186682B2 (en) 2018-02-07 2021-11-30 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and method for preparing the same
CN108963169A (zh) * 2018-09-28 2018-12-07 青岛大学 电池用隔膜和使用所述隔膜的电池
CN108963169B (zh) * 2018-09-28 2019-05-14 青岛大学 电池用隔膜和使用所述隔膜的电池
CN112940477A (zh) * 2020-12-21 2021-06-11 胡梦蝶 耐刮擦耐uv阻燃光扩散聚碳酸酯聚组合物及其制备方法

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