KR20150003668A - 히드록시 캡핑 단량체, 이의 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

히드록시 캡핑 단량체, 이의 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드록시 캡핑 단량체, 이의 폴리카보네이트 및 그 제조방법 에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 폴리카보네이트에 적용 시 기계적 물성과 내후성 향상 효과가 큰 캡핑 단량체와, 이를 포함하고 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 뛰어난 폴리카보네이트를 제공하는 효과가 있다.

Description

히드록시 캡핑 단량체, 이의 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품 {Hydroxyl capping monomer, its polycarbonate and article containing the same}
본 발명은 히드록시 캡핑 단량체, 이의 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트에 적용 시 기계적 물성과 내후성 향상 효과가 큰 캡핑 단량체와, 이를 포함하고 경제적으로 제조될 수 있으며 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 뛰어난 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올 단량체, 및 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내후성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 시도되고 있다.
특별히 내후성을 갖는 폴리카보네이트 수지를 제공하도록 폴리카보네이트 수지에 대한 첨가제로서 벤조트리아졸과 같은 UV 안정제를 투입하는 방식이 제안되었으나 폴리카보네이트 수지의 내후성을 향상시키면서 이의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 폴리카보네이트에 적용 시 기계적 물성과 내후성 향상 효과가 큰 캡핑 단량체와, 이를 포함하고 경제적으로 제조될 수있으며 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 뛰어난 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 폴리카보네이트에 적용 시 기계적 물성과 내후성 향상 효과가 큰 캡핑 단량체와, 이를 포함하고 경제적으로 제조될 수있으며 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 뛰어난 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1
Figure pat00001
(상기 R1 및 R2는 각각 수소, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, X는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~14의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬리덴기, 탄소수 3~14의 시클로알킬리덴기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택되고, Y는 OH 또는
Figure pat00002
이며, a, b는 각각 1 내지 4의 정수이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 히드록시 캡핑 단량체를 제공한다.
또한, 본 발명은 방향족 디올 단량체, 카보네이트 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 히드록시 캡핑 단량체를 포함하여 중합된 폴리카보네이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트로부터 제조된 물품을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 폴리카보네이트에 적용 시 기계적 물성과 내후성 향상 효과가 큰 캡핑 단량체와, 이를 포함하고 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 뛰어난 폴리카보네이트를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 히드록시 캡핑 단량체의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 폴리카보네이트의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본건 실시예 1의 폴리카보네이트에서 UV 조사시 반응 메커니즘을 도식한 모식도이다.
도 4는 비교예 2에서 UV 안정제 투입으로 내후성을 제공하는 메커니즘을 도시한 모식도이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 히드록시 캡핑 단량체는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 R1 및 R2는 각각 수소, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, X는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~14의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬리덴기, 탄소수 3~14의 시클로알킬리덴기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택되고, Y는 OH 또는
Figure pat00004
이며, a, b는 각각 1 내지 4의 정수이다)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "히드록시 캡핑 단량체"란 달리 특정하지 않는 한, 비스페닐 에이 등의 방향족 디올 화합물에 히드록시벤조산이 결합된 단량체를 지칭하는 것으로, 특히 상기 방향족 디올 화합물의 말단 중 하나 이상의 위치에 히드록시벤조산이 캡핑(capping)된 것을 포함할 수 있다.
상기 히드록시 캡핑 단량체는, 중량평균분자량이 100 내지 200 g/mol, 혹은 100 내지 150 g/mol, 혹은 130 내지 140 g/mol인 것이 중합 반응성이 높은 효과가 있다.
상기 히드록시 캡핑 단량체는, 밀도가 1.45 내지 1.48 g/cm3, 1.45 내지 1.47 g/cm3, 혹은 1.45 내지 1.46 g/cm3인 것이, 중합 반응성이 높은 효과가 있다.
상기 히드록시 캡핑 단량체는, 녹는점이 200 내지 250 ℃, 205 내지 215 ℃, 혹은 210 내지 215 ℃인 것이, 중합 반응성이 높은 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 R1 및 R2는 각각 수소, 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다. 또 다른 예로, 상기 R1 및 R2는 모두 수소일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 R1 및 R2는 모두 수소이고, X는 탄소수 1~3의 알킬리덴기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 공단량체, 개질제, 충격보강제 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 단량체일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 산 또는 염기 촉매 하에서 방향족 디올 화합물과 4-히드록시벤조산 등의 히드록시벤조에이트를 에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적인 예로, 하기 식 2로 표시되는, 양측 말단에 히드록시벤조산이 캡핑된 단량체일 수 있다.
Figure pat00005
(상기 R1 및 R2는 각각 수소, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, X는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~14의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬리덴기, 탄소수 3~14의 시클로알킬리덴기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택되고, a, b는 각각 1 내지 4의 정수이다)
본 발명의 폴리카보네이트는 방향족 디올 단량체, 카보네이트 전구체, 및 상기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00006
(상기 R1 및 R2는 각각 수소, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, X는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~14의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬리덴기, 탄소수 3~14의 시클로알킬리덴기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택되고, Y는 OH 또는
Figure pat00007
이며, a, b는 각각 1 내지 4의 정수이다)로 표시되는 히드록시 캡핑 단량체를 포함하여 중합된 것을 특징으로 한다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 상기 방향족 디올 단량체, 카보네이트 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 히드록시 캡핑 단량체 총 100 중량%에 대하여 상기 방향족 디올 단량체 25 내지 85 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 히드록시 캡핑 단량체 1 내지 60 중량%, 및 상기 카보네이트 전구체 10 내지 70 중량%로 중합된 것이고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 본래의 기계적 물성이 유지되면서도 내후성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 폴리카보네이트는 상기 방향족 디올 단량체, 카보네이트 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 히드록시 캡핑 단량체 총 100 중량%에 대하여 상기 방향족 디올 단량체 30 내지 70 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 히드록시 캡핑 단량체 5 내지 50 중량%, 및 상기 카보네이트 전구체 20 내지 60 중량%로 중합된 것일 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 일례로 하기 화학식 3
Figure pat00008
(상기 X1, X2는 독립적으로 할로겐, 할로알킬기, 할로사이클로알킬기, 할로아릴기, 알콕시기 또는 할로알콕시기이다)로 표시되는 화합물이고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트의 본질적 특성을 부여하는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 카보네이트 전구체는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리포스겐 또는 포스겐이며, 이 경우 폴리카보네이트의 본질적 특성을 부여하는 효과가 있다.
상기 방향족 디올 단량체는 일례로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A이며, 이 경우 폴리카보네이트의 유동성을 증가시키는 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 히드록시 캡핑 단량체는 일례로, 상기 방향족 디올 화합물의 함량 기준으로 0.1 내지 99.9 몰%, 1 내지 99 몰%, 2 내지 50 몰%, 혹은 2 내지 10 몰%이고, 상기 범위 내에서 폴리카보네이트의 본질적 특성이 우수하고 식 1의 캡핑 단량체가 미반응에 의해 잔류할 경우 분자량 조절제로서 작용하는 부반응을 억제할 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 분자량 조절제를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 모노-알킬페놀이다.
상기 모노-알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 para-tert-부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다.
상기 분자량 조절제는 일례로 상기 방향족 디올 단량체, 카보네이트 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 히드록시 캡핑 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 0.1 내지 6 중량부, 또는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 타겟(target) 분자량을 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 유리전이온도가 140 내지 180 ℃, 또는 140 내지 160 ℃이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol, 20,000 내지 80,000 g/mol, 또는 30,000 내지 60,000 g/mol이고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 본래의 기계적 물성이 유지되면서도 내후성이 상승하는 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 ASTM D1003의 웨더로미터로 측정한 황변지수 차이(△YI) 팩터로 측정한 내후성이 1500시간 이상의 폭기 시간을 제시할 수 있고, 이 범위 내에서 내후성은 개선되면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 하기 화학식 4
Figure pat00009
(상기 R1,R2,R3 및 R4는 각각 수소, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, X는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~14의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬리덴기, 탄소수 3~14의 시클로알킬리덴기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택되고, V는 -O- 또는
Figure pat00010
이며, a, b는 각각 1 내지 4의 정수이고, 0<n+m≤99이며, n과 m은 정수이다)로 표시되는 폴리카보네이트일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 n은 10 내지 90의 정수, 또는 25 내지 75의 정수이고, m은 10 내지 90의 정수, 또는 25 내지 75의 정수이고, 상기 n+m은 1 내지 99, 혹은 50 내지 99이며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트는, 일례로 하기 화학식 5
Figure pat00011
(상기 R1,R2,R3 및 R4는 각각 수소, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, X는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~14의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬리덴기, 탄소수 3~14의 시클로알킬리덴기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택되고, a, b는 각각 1 내지 4의 정수이고, 0<n+m≤99이며, n과 m은 정수이다)로 표시되는 폴리카보네이트일 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 UV 조사시 일례로, 하기 화학식 6
Figure pat00012
(상기 R1,R2,R3 및 R4는 각각 수소, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, X는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~14의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬리덴기, 탄소수 3~14의 시클로알킬리덴기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택되고, a, b는 각각 1 내지 4의 정수이고, 0<n+m≤99이며, n과 m은 정수이다)로 표시되는 rearrangement 반응이 일어난 폴리카보네이트를 포함할 수 있다(도 3 참조).
상기 네모란은 UV absorbing skin 부분으로 추론되는 부분에 해당한다.
상기 폴리카보네이트는 구체적인 예로, 하기 화학식 7
Figure pat00013
본 발명의 폴리카보네이트의 제조방법은 일례로 계면중합 방법일 수 있고, 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다.
상기 계면중합 방법은 일례로 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 디올 단량체, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제를 반응시키는 방법일 수 있다.
상기 계면중합 방법은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
상기 계면중합에 사용되는 기타 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질인 경우 특별히 제한되지 않고, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 산결합제는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이다.
상기 유기용매는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소일 수 있다.
상기 계면중합은 일례로 반응촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3 차 아민 화합물, 4 차 암모늄 화합물, 4 차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응촉진제가 더 사용될 수 있다.
상기 계면중합의 반응온도는 일례로 0 내지 40 ℃, 반응시간은 일례로 10 분 내지 5 시간이며, 반응 중 pH는 일례로 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 중합개시 전, 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입될 수 있다.
본 발명의 성형품은 상기 폴리카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 사출 성형품일 수 있다.
상기 성형품은 일례로 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 일례로 본 발명의 폴리카보네이트 수지와 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 이 혼합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 이 펠릿을 잘 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<화학식 1에 해당하는 히드록시 캡핑 단량체의 제조>
상업적으로 이용 가능한 BPA(Bisphenol A) 287g, 1 당량을 4-히드록시벤조에이트 382g, 2 당량을 천천히 첨가하여 질소 퍼지하에 염기 조건하에 첨가하여 60 ℃에서 120 ℃까지 승온하면서 반응시켰다. 얇은판크로마토크래피(TLC)를 통하여 BPA가 없어짐을 확인한 후 물을 첨가하여 반응을 종결하였다. 상온으로 만들어 초산에틸과 1N 염산, 증류수를 이용하여 유기층을 분별추출한 후 마그네슘설페이트를 통하여 유기층에 남아 있을 잔여 수분을 제거하고, 이를 여과하여 수분이 제거된 유기층을 얻었다. 얻은 유기층은 회전감압증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 물질을 초산에틸과 메탄올을 사용하여 재결정하여 흰색의 고체, 즉 화학식 1(양 말단 히드록시 캡핑 구조)에 해당하는 화합물(HB-BPA)을 110g, 90% 수율로 얻었으며, 제조된 물질은 Varian 500MHz를 이용하여 1H NMR을 통해 구조를 확인하였다(도 1 참조).
또한 수득된 생성물은 Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(standard)로 검량하여 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 138.12 g/mol이었고, 밀도가 1.46 g/cm3이었고 녹는점이 214.5℃이었다.
<폴리카보네이트의 제조>
상기 화학식 1에 해당하는 HP-BPA를 사용하여 비스페놀 A와의 트리포스겐 반응에 의해 계면중합시켜 고내후 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
구체적으로, 질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 3L 메인 반응기에 H2O 1159g, BPA(bisphenol A) 143g, 화학식 1에 해당하는 HB-BPA 15g(BPA 대비 2 mol%), PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.8g, NaOH 100g, MeCl2(MC) 114g을 투입하고 약 10~20 분간 교반하였다.
4L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 83g과 MeCl2 114g을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 용액이 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 커플링제로서 TEA (triethylamine) 31g을 투입하였다. 이때 반응 pH는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 1시간 20분 경과 후 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 4로 떨어뜨려 TEA를 제거하고 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리시킨 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5회 반복 수행하였다. 수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, 아세톤, n-헥산, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침전법으로 폴리머 결정체를 수득한 다음 120 ℃에서 건조하였다. 수득한 폴리카보네이트는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 33,000 g/mol인 것을 확인하였다. (Tg : 147℃)
또한 제조된 물질은 Varian 500MHz를 이용하여 1H NMR을 통해 구조를 확인하고 화학식 4로 표시되는 것을 확인하였다(도 2 참조).
<사출시편의 제조>
제조된 폴리카보네이트에 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.010 중량부, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트를 0.030 중량부 첨가하여, 벤트 부착 Φ30㎜ 이축압출기를 사용하여, 펠릿화한 후, JSW(주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형온도 90 ℃로 사출성형하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 HB-BPA 2 mol% 대신 HB-BPA 5 mol%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다. 여기서 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 33,000 g/mol인 것을 확인하였다. (Tg : 147℃)
실시예 3
상기 실시예 1에서 HB-BPA 2 mol% 대신 HB-BPA 10 mol%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다. 여기서 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 33,000 g/mol인 것을 확인하였다. (Tg : 147℃)
비교예 1
상기 실시예 1에서 HB-BPA를 사용하지 않고 이의 양 만큼 BPA(bisphenol A)를 더 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다. 여기서 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 33,000 g/mol인 것을 확인하였다. (Tg : 147℃)
비교예 2
상기 실시예 1에서 HB-BPA 2 mol% 대신 종래 투입하던 UV 안정제 제품(Tinuvin234) 20,000 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다. 여기서 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 33,000 g/mol인 것을 확인하였다. (Tg : 147℃)
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리카보네이트의 사출시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 각각 하기 표 1, 도 1, 및 표 2에 나타내었다.
* 내후성: ASTM D1003 방법으로 웨더로미터를 사용하여 시간 경과에 따른 황변지수 차이(△YI)를 측정하였다.
* 상온충격강도: ASTM D256(1/8inch, Notched Izod)에 의거하여 23 ℃에서 측정하고 기록하였다.
시간(h)경과별 황변지수 차이 (△YI) 0 50 100 200 500 1500 2000 HB-BPA 함량(몰%) Tinuvin 234(ppm)
실시예 1 1.54 1.58 1.63 1.85 2.81 5.57 6.85 2 -
실시예 2 1.82 1.83 1.86 1.96 2.61 5.21 6.11 5 -
실시예 3 2.31 2.33 2.35 2.36 2.73 4.71 5.72 10 -
비교예 1
(Neat PC)		 1.36 2.27 3.21 4.61 7.09 13.29 14.39 - -
비교예 2 2.18 2.18 2.35 2.76 3.87 8.25 8.70 - 20000
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 히드록시벤조에이트 캡핑 단량체를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체(실시예 1 내지 3)는 1500 시간 이상의 내후성을 제공하는 반면, Neat PC(비교예 1)는 500 시간 이상의 내후성을 제공하는 것을 확인하였다.
또한 본 발명의 히드록시벤조에이트 캡핑 단량체를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체(실시예 1 내지 3)는 1500 시간 이상의 내후성을 제공하며, 상기 효과는 Neat PC에 UV 안정제인 Tinuvin234를 투입한 종래의 폴리카보네이트(비교예 2)는 1500 시간 이상의 내후성을 제공하는 것과 동등한 수준에 해당하였다.
이는 본건 실시예 1의 폴리카보네이트에 UV를 조사시 반응 메커니즘을 모식화한 도 3과 본건 비교예 2의 UV 안정제 Tinuvin234 투입시 UV 차단 효과를도식화한 도면 4를 대비해보면, 도 3에서 내후성을 개선시키는 구조와 도 4에서 UV 안정화제가 여기 상태 분자내 양성자 이동(Excited statew intramolecular proton transfer)시키는 구조가 동일한 것으로부터 해석될 수 있다.
구분 Notched Izod(23℃) kgf-m/m
실시예 1 82.3
실시예 2 82.5
실시예 3 83.1
비교예 1 81.2
비교예 2 75
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체(실시예 1 내지 3)는 Neat PC(비교예 1) 또는 Neat PC에 UV 안정제인 Tinuvin234를 투입한 종래의 폴리카보네이트(비교예 2) 대비 상온충격강도가 개선된 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 3 에서, 상온충격강도는 상기 화학식 1의 히드록시캡핑 화합물의 함량이 증가함에 따라 증진되는 결과도 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    (상기 R1 및 R2는 각각 수소, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, X는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~14의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬리덴기, 탄소수 3~14의 시클로알킬리덴기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택되고, Y는 OH 또는
    Figure pat00015
    이며, a, b는 각각 1 내지 4의 정수이다) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 히드록시 캡핑 단량체
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 히드록시 캡핑 단량체는, 상기 R1 및 R2는 각각 수소이고, X는 탄소수 1~3의 알킬리덴기인 것을 특징으로 하는 히드록시 캡핑 단량체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    (상기 R1 및 R2는 각각 수소, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, X는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~14의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬리덴기, 탄소수 3~14의 시클로알킬리덴기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택되고, a, b는 각각 1 내지 4의 정수이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 히드록시 캡핑 단량체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 히드록시 캡핑 단량체는, 폴리카보네이트의 제조에 충격보강제 또는 UV 안정제로 사용되는 것을 특징으로 하는 히드록시 캡핑 단량체.
  5. 방향족 디올 단량체, 카보네이트 전구체, 및 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    (상기 R1 및 R2는 각각 수소, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, X는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~14의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬리덴기, 탄소수 3~14의 시클로알킬리덴기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택되고, Y는 OH 또는
    Figure pat00018
    이며, a, b는 각각 1 내지 4의 정수이다)로 표시되는 히드록시 캡핑 단량체를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 상기 방향족 디올 단량체, 카보네이트 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 히드록시 캡핑 단량체 총 100 중량%에 대하여 상기 방향족 디올 단량체 25 내지 85 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 히드록시 캡핑 단량체 1 내지 60 중량%, 및 상기 카보네이트 전구체 10 내지 70 중량%로 중합된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  7. 제 5항에 있어서
    상기 화학식 1로 표시되는 히드록시 캡핑 단량체는 상기 방향족 디올 단량체의 함량 기준으로 0.1 내지 99.9 몰% 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 중합은 계면 중합인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 카보네이트 전구체는, 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    Figure pat00019

    (상기 X1 및 X2는 독립적으로 할로겐, 할로알킬기, 할로사이클로알킬기, 할로아릴기, 알콕시기 또는 할로알콕시기이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 방향족 디올 단량체는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는, 분자량 조절제를 더 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는, 모노-알킬페놀인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는, 상기 방향족 디올 단량체, 카보네이트 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 히드록시 캡핑 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  14. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는, 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol이고, 유리전이온도가 140 내지 180 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  15. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는, 하기 화학식 4
    [화학식 4]
    Figure pat00020

    (상기 R1,R2,R3 및 R4는 각각 수소, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, X는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~14의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬리덴기, 탄소수 3~14의 시클로알킬리덴기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택되고, V는 -O- 또는
    Figure pat00021
    이며, a, b는 각각 1 내지 4의 정수이고, 0<n+m≤99이며, n과 m은 정수이다) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  16. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 5
    [화학식 5]
    Figure pat00022

    (상기 R1,R2,R3 및 R4는 각각 수소, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, X는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~14의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬리덴기, 탄소수 3~14의 시클로알킬리덴기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택되고, a, b는 각각 1 내지 4의 정수이고, 0<n+m≤99이며, n과 m은 정수이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트
  17. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 UV 조사시 하기 화학식 6
    [화학식 6]
    Figure pat00023

    (상기 R1,R2,R3 및 R4는 각각 수소, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, X는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~14의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬리덴기, 탄소수 3~14의 시클로알킬리덴기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택되고, a, b는 각각 1 내지 4의 정수이고, 0<n+m≤99이며, n과 m은 정수이다)로 표시되는 폴리카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  18. 제 5항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
KR1020140076331A 2013-07-01 2014-06-23 히드록시 캡핑 단량체, 이의 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품 KR101620168B1 (ko)

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