KR101856329B1 - 코폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 기재는 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비스페놀계 모노머, 하기 화학식 1로 표시되는 코모노머 및 카보네이트 전구체를 포함하여 중합된 코폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법 등에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016056183082-pat00010

(상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, 상기 n은 1 내지 50의 정수이다)
본 기재에 따르면, 소정 코모노머를 적용하여 우수한 내화학성 및 내마모성을 가지는 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.

Description

코폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법{COPOLYCARBONATE RESIN AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 기재는 코폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소정 코모노머를 적용하여 우수한 내화학성 및 내마모성을 가지는 코폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.
그러나, 폴리카보네이트 수지는 내화학성 및 내마모성이 취약하여 높은 내화학성 및 내마모성이 요구되는 제품에는 적용하기 어려운 문제가 있다.
한국 공개특허공보 제2002-0016922호(2002.03.06)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 소정 변성 폴리(알킬렌 디카르복실레이트)를 코모노머로 함유하는 코폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 기재는 상기 코폴리카보네이트 수지로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 비스페놀계 모노머, 하기 화학식 1로 표시되는 코모노머 및 카보네이트 전구체를 포함하여 중합된 코폴리카보네이트 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016056183082-pat00001
(상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, 상기 n은 1 내지 50의 정수이다)
또한, 본 기재는 비스페놀계 모노머, 상기 화학식 1로 표시되는 코모노머 및 카보네이트 전구체를 포함하여 계면중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 코폴리카보네이트 수지로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 기재에 따르면 소정 코모노머를 적용하여 우수한 내화학성 및 내마모성을 가지는 코폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리(알킬렌 디카르복실레이트)의 양 말단을 4-히드록시벤조산으로 변성시킨 변성 폴리(알킬렌 디카르복실레이트)를 폴리카보네이트 수지의 코모노머로 사용하는 경우, 중합된 코폴리카보네이트 수지의 내화학성 및 내마모성이 크게 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 기재를 완성하게 되었다.
본 기재의 코폴리카보네이트 수지는 비스페놀계 모노머, 하기 화학식 1로 표시되는 코모노머 및 카보네이트 전구체를 포함하여 중합된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016056183082-pat00002
(상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, 상기 n은 1 내지 50의 정수이다)
일례로, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌, 또는 탄소수 3 내지 5의 알킬렌기이고, 이 범위 내에서 내화학성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
상기 n은 일례로 5 내지 40의 정수, 또는 10 내지 30의 정수이고, 이 범위 내에서 내화학성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 코모노머는 일례로 하기 반응식 1과 같이, 1) 알칸디올과 디카르복실산을 축중합 반응시켜 폴리(알킬렌 디카르복실레이트)를 합성한 후, 2) 이렇게 합성된 폴리(알킬렌 디카르복실레이트)와 4-히드록시벤조산을 에스테르화 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016056183082-pat00003
상기 2)의 에스테르화 반응은 또 다른 예로 폴리(알킬렌 디카르복실레이트)와 4-아세톡시벤조일 클로라이드를 반응시킨 다음, 생성물을 염기 촉매 하에서 가수분해시켜 아세톡시 기를 히드록시 기로 변환시키는 반응일 수 있다.
상기 4-아세톡시벤조일 클로라이드는 일례로 4-아세톡시벤조산을 클로리네이션(chlorination)시켜 제조할 수 있고, 상기 클로리네이션은 통상적으로 카르복실산을 클로리네이션시키는 방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 축중합 반응 및 에스테르화 반응에 사용되는 촉매, 용매 및 기타 반응조건은 일반적으로 디올 화합물과 디카르복실산의 축중합 반응이나 에스테르화 반응에 사용되는 촉매, 용매 및 기타 반응조건인 경우 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
상기 코모노머는 일례로 상기 비스페놀계 모노머와 코모노머를 합한 전체 중량에 대하여 0.1 내지 19 중량%, 0.1 내지 15 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내화학성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 코모노머는 일례로 주석 함유량이 10 질량ppm(원소로서) 이하, 또는 5 질량ppm(원소로서)이고, 이 경우 제조되는 코폴리카보네이트 수지의 열안정성, 특히 고온에서의 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 주석 함유량은 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 인산 수용액 또는 고형 흡착제로 처리하여 달성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 인산 수용액 또는 고형 흡착제 처리 시 일례로 유기 상 또는 희석제로 염화메틸렌 등과 같은 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 인산 수용액은 일례로 0.5 내지 40 질량%, 1.0 내지 10 질량%, 또는 2 내지 5 질량%일 수 있고, 이 범위 내에서 주석 화합물의 추출 효율 및 경제성이 우수하고, 환경 피해를 최소화하는 효과가 있다.
상기 고형 흡착제는 주석 화합물을 흡착시킬 수 있는 고형 흡착제인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 활성 백토; 산성 백토; 이온교환 수지; 킬레이트 수지; 활성탄; 실리카, 마그네시아, 알루미나 등으로 구성되는 복합 흡착제; 등일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 코모노머는 히드록시벤조산 함유량이 500 질량ppm 이하, 또는 100 질량ppm 이하이고, 이 경우 제조되는 코폴리카보네이트 수지의 열안정성, 특히 고온에서의 열안정성이 우수하고, 또한 코폴리카보네이트 수지의 계면 중합 시 세정 단계에 있어서 수상과 유기상과의 분리가 잘 되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 코모노머는 히드록시벤조산 알킬에스테르 함유량이 1.0 질량% 이하, 또는 0.5 질량% 이하이고, 이 경우 제조되는 코폴리카보네이트 수지의 열안정성, 특히 고온에서의 열안정성이 우수하고, 또한 코폴리카보네이트 수지의 계면 중합 시 말단 정지제로 작용할 수 있는 히드록시벤조산 알킬에스테르에 의한 분자량 변동을 최소화 하는 효과가 있다.
상기 주석 함유량은 일례로 ICP-OES(inductively coupled plasma optical emission spectrometry) 장치를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 SII NanoTechnology사의 ICP-OES SPS-5100을 이용하여 JIS K0116에 의거하여 측정할 수 있다.
상기 히드록시벤조산 및 히드록시벤조산 알킬에스테르 함유량은 일례로 HPLC(High-performance liquid chromatography) 장치를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 GL사이언스 ODS-3 컬럼을 이용하여, 컬럼 온도: 40℃, 용매: 0.5 질량％ 인산 수용액과 아세토니트릴의 혼합액(용량 대비 1:2), 유속: 1.0 ml/분 조건 하에 히드록시벤조산 및 히드록시벤조산 알킬에스테르 표준 물질(Standard)의 검량선에 기초하여 측정할 수 있다.
상기 비스페놀계 모노머는 일례로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A이며, 이 경우 수지의 유동성을 증가시키는 효과가 있다.
상기 비스페놀계 모노머는 일례로 비스페놀계 모노머 및 코모노머를 합한 전체 중량에 대하여 81 내지 99.9 중량%, 85 내지 99.9 중량%, 90 내지 99.5 중량%, 또는 95 내지 99.5 중량%이고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 수지의 본질적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 카보네이트 전구체는 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 수지의 본질적 특성을 부여하는 효과가 있다.
[화학식 2]
Figure 112016056183082-pat00004
(X1, X2는 독립적으로 할로겐, 할로알킬기, 할로사이클로알킬기, 할로아릴기, 알콕시기 또는 할로알콕시기이다.)
또 다른 예로, 상기 카보네이트 전구체는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리포스겐 또는 포스겐이며, 이 경우 폴리카보네이트 수지의 본질적 특성을 부여하는 효과가 있다.
상기 카보네이트 전구체는 일례로 상기 비스페놀계 모노머와 코모노머를 합한 전체 중량 100 중량부를 기준으로 10 내지 150 중량부, 30 내지 100 중량부, 또는 40 내지 70 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 수지의 본질적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 코폴리카보네이트는 일례로 분자량 조절제를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 모노-알킬페놀일 수 있다.
상기 모노-알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 para-tert-부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다.
상기 분자량 조절제는 일례로 상기 비스페놀계 모노머와 코모노머를 합한 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 0.1 내지 6 중량부, 또는 1 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 타겟(target) 분자량을 얻을 수 있다.
상기 코폴리카보네이트 수지는 일례로 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000 g/mol, 25,000 내지 45,000 g/mol, 또는 20,000 내지 40,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내화학성과 내마모성이 우수한 효과가 있다.
상기 코폴리카보네이트 수지는 일례로 ASTM D543 방법에 의거한 20 wt% HCl 수용액과 168 시간 접촉한 후의 무게 감소량이 10 중량%이고, 이 범위 내에서 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 코폴리카보네이트 수지는 일례로 ASTM D543 방법에 의거하여 메탄올과 168 시간 접촉한 후의 무게 감소량이 10 중량%, 바람직하게는 3 중량% 이하이고, 이 범위 내에서 내화학성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 무게 감소량(%)은 ((접촉 전 무게 - 접촉 후 무게)/접촉 전 무게) X 100을 의미한다.
상기 코폴리카보네이트 수지는 일례로 ASTM D3363 방법에 의한 내마모성이 1B 이상, 바람직하게는 HB 이상이고, 이 범위 내에서 고 내마모성이 요구되는 제품에 적용 가능한 효과가 있다.
본 기재의 코폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 코폴리카보네이트 수지 100 중량부, 디포스파이트 화합물 0.005 내지 0.5 중량부, 지환식 에폭시 화합물 0.001 내지 0.5 중량부 및 변성 실리콘 0.01 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 디포스파이트 화합물은 일례로 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트이고, 구체적인 예로, 잔류 나트륨 성분이 1 질량ppm 이하인 Dover Chemical사의 Doverphos S-9228PC일 수 있으며, 이 경우 고온 성형 시 열안정성이 우수하고, 광선 투과율, 휘도 및 내후성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물은 일례로 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 2,2-비스(이이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 및 이들의 혼합일 수 있고, 구체적인 예로, 다이셀 화학 공업 주식회사의 2021P, EHPE3150 또는 EHPE3150CE일 수 있다.
상기 변성 실리콘은 일례로 실리콘 화합물에 메톡시기, 비닐기 및 페닐기 중 적어도 1종의 기가 도입된 관능기 함유 변성 실리콘 화합물이고, 바람직하게는 페닐기, 메톡시기 및 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이며, 구체적인 예로, 신에츠 화학 공업 주식회사의 KR511일 수 있고, 이 경우 성형시의 열안정성을 향상시키는 효과가 있다.
본 기재의 코폴리카보네이트 수지의 제조방법은 비스페놀계 모노머, 하기 화학식 1로 표시되는 코모노머 및 카보네이트 전구체를 포함하여 계면중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016056183082-pat00005
(상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, 상기 n은 1 내지 50의 정수이다)
일례로, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 또는 탄소수 3 내지 5의 알킬렌기이고, 이 범위 내에서 내화학성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
상기 n은 일례로 5 내지 40의 정수 또는 10 내지 30의 정수이고, 이 범위 내에서 내화학성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
상기 계면중합은 일례로 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다.
상기 계면중합은 일례로 산결합제, 유기용매 및 반응촉진제 중 1 이상을 더 포함하여 실시될 수 있다.
상기 계면중합은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
상기 계면중합에 사용되는 기타 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질인 경우 특별히 제한되지 않고, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 산결합제는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물일 수 있다.
상기 유기용매는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소일 수 있다.
상기 계면중합은 일례로 반응촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3 차 아민 화합물, 4 차 암모늄 화합물, 4 차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응촉진제가 더 사용될 수 있다.
상기 계면중합의 반응온도는 일례로 0 내지 40 ℃, 반응시간은 일례로 10 분 내지 5 시간이며, 반응 중 pH는 일례로 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 계면중합은 일례로 분자량 조절제를 더 포함하여 실시할 수 있는데, 이를 중합개시 전, 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입할 수 있다.
본 기재의 성형품은 본 기재의 코폴리카보네이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 사출 성형품일 수 있다.
상기 성형품은 일례로 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 일례로 본 기재의 코폴리카보네이트 수지와 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 이 혼합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 이 펠릿을 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<변성 폴리 (알킬렌 디카르복실레이트 ) 코모노머의 제조>
평균 Mn이 2,000(n=10)인 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트)와 4-히드록시벤조산을 에스테르화 반응시켜 4-히드록시벤조산 변성 폴리(부틸렌 아디페이트)를 제조하였다.
제조된 4-히드록시벤조산 변성 폴리(부틸렌 아디페이트)의 구조는 1H NMR 및 13C NMR을 통해 확인하였다.
< 코폴리카보네이트 수지의 제조>
중합 반응기에 물 2044g, NaOH 140g, BPA(bisphenol A) 225.04g(97 중량%에 해당함)을 넣고, N2 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.6g과 앞서 제조된 4-히드록시벤조산 변성 폴리(부틸렌 아디페이트) 6.96g(3 중량%에 해당함)을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1 시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10 분 뒤에 TEA(triethylamine) 46g을 넣어 커플링(coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120 ℃에서 건조하여 최종 코폴리카보네이트 수지를 얻었다.
수득한 코폴리카보네이트 수지는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 29,700 g/mol인 것을 확인하였다.
<사출시편의 제조>
제조된 코폴리카보네이트 수지 100 중량부에 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.010 중량부, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트를 0.030 중량부 첨가하여, 벤트 부착 HAAK Mini CTW를 사용하여 펠릿화한 후, HAAK Minijet 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300 ℃, 금형온도 120 ℃로 사출성형하여 Izod 시편과, Disk(1.5 mm height, 40 mm diameter)를 사용하여 Haze 시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 코모노머를 11.6 g(5 중량%에 해당함) 및 비스페놀 A를 220.4 g(95 중량%에 해당함)으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
수득한 코폴리카보네이트 수지는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 29,800 g/mol인 것을 확인하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 코모노머를 23.2 g(10 중량%에 해당함) 및 비스페놀을 208.8 g(90 중량%에 해당함)으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
수득한 코폴리카보네이트 수지는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 29,600 g/mol인 것을 확인하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 코모노머를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
수득한 코폴리카보네이트 수지는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 29,700 g/mol인 것을 확인하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 코모노머를 46.4g(20중량%에 해당함) 및 비스페놀 A를 185.6 g(80중량%에 해당함)으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
수득한 코폴리카보네이트 수지는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 29,900 g/mol인 것을 확인하였다.
[시험예]
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 내화학성: ASTM D543 방법에 의거하여 168시간 용매를 접촉하여 무게 감소량을 측정하였다(평가 기준: ◎ - Excellent(1~3wt% 감소), ○ - Good(3~10%), △ - Poor(10wt% 이상). HCl concentration: 20 %, NaOH concentration: 1 %
* 내마모성: ASTM D3363 방법에 의거하여 측정하였다.
* 충격강도(J/m): ASTM D256(1/8inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정하였다.
* 중량평균분자량(g/mol): Agilent 1200 series를 이용, PC standard로 검량하여 측정하였다.
Figure 112016056183082-pat00006
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 코폴리카보네이트 수지(실시예 1 내지 3)는 종래의 코폴리카보네이트 수지(비교예 1)나 화학식 1의 코모노머가 과량 사용된 코폴리카보네이트 수지(비교예 2)와 비교하여 충격강도의 감소 없이 내화학성 및 내마모성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
참조 실시예 1 내지 3
상기 실시예 1에서 수득한 4-히드록시벤조산 변성 폴리(부틸렌 아디페이트)를 포함하는 반응 혼합물을 후처리 할 때, 유기층 용매 또는 희석제로 염화메틸렌을 사용하고 3.5 질량% 인산 수용액으로 불순물을 추출하는 공정 또는 실리카 마그네시아계 흡착제(수택화학공업사, 미즈카라이프 F-2G)로 흡착처리하는 공정을 거친 4-히드록시벤조산 변성 폴리(부틸렌 아디페이트) 공단량체를 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 수지의 제조에 사용하는 경우 최종 제조된 시편의 황색도(Yellow Index)의 변화량(△YI)이 유의미한 정도로 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
참조 실시예 4 내지 6
상기 실시예 1에서 수득한 코폴리카보네이트 수지 100 중량부, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트(Dover Chemical사, Doverphos S-9228PC) 0.02 중량부, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 2021P) 0.02 중량부, 및 페닐기, 메톡시기 및 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산(신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KR511) 0.1 중량부를, 상기 실시예 1의 <사출시편의 제조>에서 사용한 방법으로 사출하여 물성 시편을 제조하였고, 이 물성 시편을 가지고 체류 성형 및 85 ℃에서 습도 95%RH의 환경 하에 500 시간 방치하는 가혹한 내습열 시험을 한 결과 변색이 적고 크랙이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 비스페놀계 모노머, 하기 화학식 1로 표시되는 코모노머 및 카보네이트 전구체를 포함하여 중합되고, 상기 코모노머가 상기 비스페놀계 모노머와 코모노머를 합한 전체 중량에 대하여 0.1 내지 19 중량%인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112016056183082-pat00007

    (상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, 상기 n은 1 내지 50의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트 전구체는 상기 비스페놀계 모노머와 코모노머를 합한 전체 중량 100 중량부를 기준으로 10 내지 150 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 비스페놀계 모노머는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 카보네이트 전구체는 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure 112018002416073-pat00008

    (X1, X2는 독립적으로 할로겐, 할로알킬기, 할로사이클로알킬기, 할로아릴기, 알콕시기 또는 할로알콕시기이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 수지는 분자량 조절제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 모노-알킬페놀인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 상기 비스페놀계 모노머와 코모노머를 합한 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 수지는 ASTM D543 방법에 의거한 20 wt% HCl 수용액과 168 시간 접촉한 후의 무게 감소량이 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 수지는 ASTM D3363 방법에 의거한 내마모성이 1B 이상인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  11. 비스페놀계 모노머, 하기 화학식 1로 표시되는 코모노머 및 카보네이트 전구체를 포함하여 계면중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016056183082-pat00009

    (상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, 상기 n은 1 내지 50의 정수이다)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 계면중합은 분자량 조절제를 더 포함하여 실시되는 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 계면중합은 산결합제, 유기용매 및 반응촉진제 중 1 이상을 더 포함하여 실시되는 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 코모노머는 주석 함유량이 10 질량ppm(원소로서) 이하인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 코모노머는 히드록시벤조산 함유량이 500 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 코모노머는 히드록시벤조산 알킬에스테르 함유량이 1.0 질량% 이하인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  17. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 코폴리카보네이트 수지 100 중량부, 디포스파이트 화합물 0.005 내지 0.5 중량부, 지환식 에폭시 화합물 0.001 내지 0.5 중량부 및 변성 실리콘 0.01 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지 조성물.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 디포스파이트 화합물은 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지 조성물.
  19. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 코폴리카보네이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 성형품은 사출 성형품인 것을 특징으로 하는
    성형품.

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