ES2206270T3 - Material para lentes de contacto. - Google Patents
Material para lentes de contacto.Info
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Abstract
Un método de formación de un hidrogel de silicona que comprende la polimerización de una mezcla de monómeros consistente en prepolímeros de silicona que tienen la fórmula general: **FORMULA** donde: A es un radical insaturado activado que incluye al menos un sustituyente que facilita la polimerización por radicales libres; A¿ es un radical insaturado activado que incluye al menos un sustituyente que facilita la polimerización por radicales libres o un grupo alquilo; R1-R10 son independientemente un grupo alquilo, fluoroalquilo, alcohol, éter o fluoroéter que tiene 1-10 carbonos, o un grupo aromático que tiene 6-18 carbonos; m, n y p son independientemente 0 a 200, siendo m+n+p de aproximadamente 15 a 200; a es 1 a 10, y b es 0 a 10, donde el prepolímero de silicona es preparado por reacción de un siloxano cíclico (D) y un dimetacrilato disiloxano (M2) en presencia de un catalizador, y se añade al menos un disiloxano (T2) de fórmula: **FORMULA** donde R11-R16 son independientemente un grupoalquilo que tiene 1 a 5 carbonos, a la mezcla de reacción utilizada para formar el prepolímero de silicona.
Description
Material para lentes de contacto.
La presente invención se relaciona, en general,
con composiciones de hidrogel de silicona útiles como dispositivos
biomédicos, tales como lentes de contacto y lentes
intraoculares.
Se han utilizado materiales poliméricos de
silicona en una variedad de aplicaciones biomédicas, incluyendo, por
ejemplo, lentes de contacto y lentes intraoculares. Dichos
materiales pueden subdividirse, en general, en hidrogeles y no
hidrogeles. Los hidrogeles de silicona constituyen sistemas
poliméricos entrecruzados, que pueden absorber y retener agua en un
estado de equilibrio y tienen, en general, un contenido acuoso
mayor de aproximadamente un 5 por ciento en peso y, más comúnmente,
de entre aproximadamente un 10 y aproximadamente un 80 por ciento en
peso. Dichos materiales son normalmente preparados polimerizando una
mezcla que contiene al menos un monómero que contiene silicona y al
menos un monómero hidrofílico. O bien el monómero que contiene
silicona o el monómero hidrofílico pueden funcionar como agente
entrecruzante (definiéndose un entrecruzante como un monómero que
tiene múltiples funcionalidades polimerizables), o bien se puede
emplear un entrecruzante aparte.
Los hidrogeles de silicona combinan las
propiedades beneficiosas de los hidrogeles con las de los polímeros
que contienen silicona (Kunzler y McGee, "Contact Lens
Materials", Chemistry & Industry, pp.
651-655, 21 de Agosto de 1995). Los hidrogeles de
silicona han sido utilizados para producir una lente de contacto
que combina la alta permeabilidad al oxígeno de los materiales
polidimetilsiloxano (PDMS) con la comodidad, humectación y
resistencia a los depósitos de los hidrogeles no iónicos
convencionales.
Se describen monómeros que han resultado ser
particularmente útiles para preparar lentes de contacto que
contienen silicona en las Patentes EE.UU. Nº 4.136.250, 4.153.641,
4.189.546, 4.208.506, 4.217.038, 4.277.595, 4.327.203, 4.355.147,
4.740.533, 4.780.515, 5.034.461, 5.070.215, 5.310.779, 5.346.976,
5.374.662, 5.358.995, 5.387.632,
5.420.324 y 5.496.871.
5.420.324 y 5.496.871.
La Patente EE.UU. Nº. 4.153.641 (Deichert y col.)
describe lentes de contacto hechas con monómeros de
poli(organosiloxano) que están unidos
\alpha,\omega-terminalmente a través de un grupo
hidrocarbonado divalente a un grupo insaturado activado
polimerizado. Diversos prepolímeros hidrofóbicos que contienen
silicona, tales como
1,3-bis(metacriloxialquil)polisiloxanos,
fueron copolimerizados con monómeros hidrofílicos conocidos, tales
como metacrilato de 2-hidroxietilo (MAHE). Estos
materiales fueron usados para producir lentes que tenían un bajo
contenido acuoso y un elevado coeficiente (mayor de 300
g/mm^{2}).
La Patente EE.UU. Nº 5.358.995 (Lai y col.)
describe un hidrogel de silicona que consiste en un prepolímero de
polisiloxano rematado con éster acrílico, polimerizado con un
monómero de (met)acrilato de polisiloxanilalquilo
voluminoso, y al menos un monómero hidrofílico. El prepolímero de
polisiloxano rematado con éster acrílico, comúnmente conocido como
M_{2}D_{x}, consiste en dos grupos finales éster acrílico y un
número "x" de unidades repetitivas de dimetilsiloxano. Los
monómeros voluminosos preferidos de (met)acrilato de
polisiloxanilalquilo son de tipo TRIS
(metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano),
conteniendo los monómeros hidrofílicos acrílicos o vinilo. Aunque
las propiedades de estas lentes son aceptables, el coeficiente de
estas lentes puede ser elevado, lo que puede dar lugar a una lesión
en la capa epitelial y a una escasa comodidad.
El diseño de hidrogeles basados en silicona que
utilizan M_{2}D_{x} como prepolímero base ha implicado
principalmente la copolimerización del prepolímero con monómeros
hidrofílicos, tales como dimetilacrilamida y
N-vinilpirrolidona. La silicona es hidrofóbica y
tiene una pobre compatibilidad con monómeros hidrofílicos,
especialmente cuando el prepolímero de M_{2}D_{x} es de alto
peso molecular. La pobre compatibilidad da lugar a materiales
opacos de fases separadas. Esto puede ser particularmente
problemático cuando se preparan hidrogeles que han de ser usados
como lentes de contacto ópticamente transparentes.
La reducción del peso molecular del prepolímero
de M_{2}D_{x} puede mejorar la incompatibilidad.
Desafortunadamente, los prepolímeros M_{2}D_{x} de bajo peso
molecular dan lugar típicamente a hidrogeles de alto coeficiente.
Éste es un resultado directo de la mayor densidad de
entrecruzamiento de estos hidrogeles basados en M_{2}D_{x} de
bajo peso molecular.
Al diseñar un hidrogel de silicona de bajo
coeficiente basado en prepolímeros de M_{2}D_{x} de bajo peso
molecular, una aproximación puede ser utilizar altas
concentraciones de monómeros hidrofílicos. El menor coeficiente para
estos materiales es un resultado del mayor contenido acuoso y de la
menor densidad de entrecruzamiento. El mayor inconveniente de esta
aproximación es que los materiales de contenido acuoso superior
poseen niveles inferiores de permeabilidad al oxígeno, debido a la
menor concentración de silicona en estos materiales. Los bajos
niveles de permeabilidad al oxígeno no resultan adecuados para una
aplicación de lentes de contacto de uso continuo.
Otra aproximación en el desarrollo de hidrogeles
de silicona de bajo coeficiente basados en prepolímeros de
M_{2}D_{x} de bajo peso molecular es a través de la
incorporación del monómero
metacriloxipropiltris(tri-metilsiloxi)
silano (TRIS). Mayores concentraciones de TRIS dan lugar a hidrogeles de menor coeficiente, pero las lentes hechas con altos niveles de TRIS tienden en conjunto a no comportarse bien en los estudios clínicos.
silano (TRIS). Mayores concentraciones de TRIS dan lugar a hidrogeles de menor coeficiente, pero las lentes hechas con altos niveles de TRIS tienden en conjunto a no comportarse bien en los estudios clínicos.
El desarrollo de hidrogeles de bajo coeficiente
basados en prepolímeros de M_{2}D_{x} de bajo peso molecular
puede ser conseguido a través de la adición de macromonómeros de
silicona, tales como los mostrados por Y. Kawakami en Polymer
Journal, v. 14, p. 913, 1982. Mayores niveles de macromonómero
de silicona pueden reducir el coeficiente reduciendo la densidad de
entrecruzamiento del hidrogel resultante sin una reducción
significativa de la permeabilidad al oxígeno. El mayor inconveniente
de esta ruta es que los macromonómeros de silicona basados en
metacrilato son muy difíciles de sintetizar. La síntesis de
macromonómeros de siloxano requiere varias etapas.
Sigue habiendo necesidad de un material para
lentes de contacto que tenga la elevada permeabilidad al oxígeno de
un prepolímero que contiene polisiloxano y que aún tenga un
coeficiente lo suficientemente bajo como para ser usado como lente
de contacto. La aproximación adoptada en esta invención altera el
monómero que contiene silicona para afectar a las propiedades del
polímero. Reduciendo la funcionalidad metacrilato del
M_{2}D_{x}, se reduce la densidad de entrecruzamiento. Se puede
hacer esto por eliminación de un porcentaje de los grupos
metacrilato al final del prepolímero.
La invención proporciona un método de formación
de una silicona que comprende la polimerización de una mezcla
monomérica consistente en un prepolímero de silicona que tiene la
fórmula general:
donde:
A es un radical insaturado activado;
A' es un radical insaturado activado o un grupo
alquilo;
R_{1}-R_{10} son
independientemente un grupo alquilo, fluoroalquilo, alcohol, éter o
fluoroéter que tiene 1 a 10 carbonos, o un grupo aromático que tiene
6 a 18 carbonos;
m, n y p son independientemente 0 a 200, siendo
m+n+p de 15 a 200;
a es 1 a 10, y
b es 0 a 10,
donde el prepolímero de silicona es preparado por
reacción de dimetacrilato disiloxano (M_{2}) y un siloxano
cíclico (D) en presencia de catalizador y añadir al menos un
disiloxano (T_{2}) de
fórmula:
R_{11}---
\melm{\delm{\para}{R _{13} }}{Si}{\uelm{\para}{R _{12} }}---O---\melm{\delm{\para}{R _{15} }}{Si}{\uelm{\para}{R _{14} }}---R_{16}
donde R_{11}-R_{16} son
independientemente un grupo alquilo que tiene 1-5
carbonos, a la mezcla de reacción utilizada para formar el
prepolímero de
silicona.
Concretamente, esta invención se dirige a la
preparación de un prepolímero basado en M_{2}D_{x} que está
rematado en el extremo con trimetilsililo (TMS) tal como se muestra
en la fórmula II:
donde m+n+p es 15 a
200.
Nótese que los prepolímeros de fórmula II son una
especie de fórmula I en donde b es cero y R_{9}, R_{10} y A' son
grupos metilo.
Los solicitantes han visto que la anterior
preparación para hacer el prepolímero es especialmente efectiva para
mejorar la flexibilidad de los materiales poliméricos de silicona
y, por lo tanto, reducir el coeficiente de los copolímeros de
hidrogel de silicona, contrariamente a los compuestos anteriores de
siloxano, que estaban rematados en el extremo con metacrilato y no
rematados en el extremo con trimetilsililo. La síntesis del
prepolímero de M_{2}D_{x} rematado en el extremo con TMS es
fácil, requiriéndose menos etapas y componentes que en los métodos
anteriores.
El material hidrogel es especialmente útil en
dispositivos biomédicos, tales como lentes de contacto blandas,
lentes intraoculares, válvulas cardíacas y otras prótesis.
La invención describe una nueva aproximación al
diseño de hidrogeles de silicona de bajo coeficiente basados en
prepolímeros de M_{2}D_{x}. Los prepolímeros de M_{2}D_{x}
de esta invención contienen una funcionalidad reductora del
coeficiente "empotrada": un remate terminal de trimetilsililo
(TMS). Al aumentar la concentración del remate terminal de TMS (o
reducir la concentración del remate de metacrilato), se obtienen
hidrogeles de silicona transparentes de menor coeficiente sin
reducción en el transporte acuoso o la permeabilidad al
oxígeno.
Estas composiciones poliméricas mejoradas de
hidrogel de silicona se forman a partir del producto de
polimerización de una mezcla de monómeros consistente en un
prepolímero de silicona que tiene la fórmula general:
donde:
A es un radical insaturado activado;
A' es un radical insaturado activado o un grupo
alquilo;
R_{1}-R_{10} son
independientemente un grupo alquilo, fluoroalquilo, alcohol, éter o
fluoroéter que tiene 1 a 10 carbonos, o un grupo aromático que tiene
6 a 18 carbonos;
m, n y p son independientemente 0 a 200, siendo
m+n+p de 15 a 200;
a es 1 a 10, y
b es 0 a 10,
donde el prepolímero de silicona es preparado por
reacción de dimetacrilato disiloxano (M_{2}) y siloxano cíclico
(D) en presencia de un catalizador, y al menos un disiloxano
(T_{2}) de
fórmula:
R_{11}---
\melm{\delm{\para}{R _{13} }}{Si}{\uelm{\para}{R _{12} }}---O---\melm{\delm{\para}{R _{15} }}{Si}{\uelm{\para}{R _{14} }}---R_{16}
donde R_{11}-R_{16} son
independientemente un grupo alquilo que tiene 1-5
carbonos, a la mezcla de reacción utilizada para formar el
prepolímero de
silicona.
Con respecto a A, A' de la fórmula I, el término
"activado" es utilizado para describir grupos insaturados que
incluyen al menos un substituyente que facilita la polimerización de
radicales libres, preferiblemente un radical etilénicamente
insaturado. Esto incluye ésteres o amidas de ácido acrílico o
metacrílico representados por la fórmula general:
donde X es preferiblemente hidrógeno o metilo,
pero puede incluir otros grupos, por ejemplo ciano, e Y representa
-O-, -S- o -NH-, pero es preferiblemente -O-. Como ejemplos de otros
grupos insaturados activados adecuados se incluyen carbonatos de
vinilo, carbamatos de vinilo, fumaratos, fumaramidas, maleatos,
acrilonitrilo, éter vinílico y
estirilo.
El dimetacrilato disiloxano (M_{2}) está
representado por la fórmula general:
El siloxano cíclico (D) puede ser cualquier
compuesto cíclico y análogos substituidos que contengan al menos 3
grupos oxígeno de silicona. Como ejemplos se incluyen
1,1,3,3-tetrametil-1,3-disila-2-oxaciclopentano,
hexametilciclotrisiloxano y octametilciclotetrasiloxano o sus
mezclas. El D preferido es octametilciclotetrasiloxano
(D_{4}).
El T_{2} preferido es hexametildisiloxano y
está representado por la siguiente fórmula:
CH_{3}---
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{Si}{\uelm{\para}{CH _{3} }}---O---\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{Si}{\uelm{\para}{CH _{3} }}---CH_{3}
El catalizador utilizado debe ser capaz de
escindir los enlaces Si-O. Esos agentes incluyen
arcillas ácidas, fluoruro de hidrógeno ácido,
HCl-FeCl_{3} (complejo ácido
clorhídrico-cloruro de hierro(III)), ácido
sulfúrico concentrado y ácido trifluorometanosulfónico (tríflico).
Los ácidos preferidos son ácido sulfúrico concentrado y ácido
tríflico.
La presente invención contempla la polimerización
de una mezcla de prepolímeros de polisiloxano con monómeros
voluminosos de (met)acrilato de
polisiloxanil-alquilo y al menos un monómero
hidrofílico. Los prepolímeros de polisiloxano utilizados en esta
invención son los que tienen m+n+p igual a aproximadamente 15 a 200
unidades repetitivas de dimetilsiloxano. Son prepolímeros de
polisiloxano preferidos los que tienen aproximadamente 25 a
aproximadamente 50 unidades repetitivas de dimetilsiloxano. Son
prepolímeros de polisiloxano más preferidos aquéllos en los que hay
25 unidades repetitivas de dimetilsiloxano.
Se prefiere que la concentración total del
prepolímero esté rematada terminalmente con un 1 a un 70% molar de
trialquilsililo, preferiblemente un 25 a un 50% molar de
trialquilsililo y, más preferiblemente, un 40 a un 50% molar de
trialquilsililo. Así, "prepolímero", tal como se utiliza aquí,
representa un compuesto que tiene las fórmulas (I) y (II):
Estos prepolímeros de M_{2}D_{x} rematados
terminalmente con TMS son extremadamente fáciles de sintetizar. La
síntesis consiste en una polimerización de apertura de anillo
catalizada por ácido y llevada a cabo en un solo recipiente. Los
siloxanos cíclicos (D), los agentes rematantes de extremos (M_{2})
y los disiloxanos (T_{2}) son simplemente añadidos a un
recipiente de reacción junto con un catalizador adecuado y agitados
a temperatura ambiente durante un período de tiempo.
Los hidrogeles de silicona de esta invención son
sistemas poliméricos entrecruzados que pueden absorber y retener
agua en un estado de equilibrio. Estos sistemas poliméricos se
basan en al menos un monómero que contiene silicona y al menos un
monómero hidrofílico. Preferiblemente, los hidrogeles de silicona de
esta invención se forman por polimerización de un monómero que
constituye la mezcla prepolimérica de esta invención, un segundo
monómero insaturado que contiene silicona y al menos un monómero
hidrofílico. Más preferiblemente, el segundo monómero insaturado que
contiene silicona puede incluir monómeros monofuncionales que
contienen silicona. Más preferiblemente, el monómero monofuncional
que contiene silicona es al menos un miembro del grupo consistente
en monómeros voluminosos (met)acrílicos de
polisiloxanilalquilo, representados por la Fórmula (III):
donde:
X representa -COO-, -CONR^{4}-, -OCOO- o
-OCONR^{4}-, donde cada R^{4} es independientemente H o alquilo
inferior; R^{3} representa hidrógeno o metilo; h es 1 a 10, y
cada R^{2} representa independientemente un radical alquilo
inferior, un radical fenilo o un radical de fórmula
-Si(R^{5})_{3}
donde cada R^{5} es independientemente un
radical alquilo inferior o un radical
fenilo.
Dichos monómeros voluminosos incluyen
específicamente
metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano (TRIS),
metilmetacrilato de pentametildisiloxanilo,
tris-(trimetilsiloxi)metacriloxipropilsilano, acrilato de
feniltetrametildisiloxaniletilo,
metildi(trimetilsiloxi)me-tacriloximetilsilano,
carbamato de
3-[tris(trimetilsil-oxi)silil]propilvinilo,
carbamato de
3-[tris(trimetil-siloxi)silil]propilalilo
y carbonato de
3-[tris(trimetil-siloxi)silil]propilvinilo.
Los monómeros hidrofílicos preferidos pueden
contener acrílicos o vinilo. El término monómeros "de tipo
vinilo" o "que contienen vinilo" se refiere a monómeros que
contienen el agrupamiento vinilo (CH_{2}=CHR) y son generalmente
reactivos. Se sabe que dichos monómeros hidrofílicos que contienen
vinilo se polimerizan con relativa facilidad. Los monómeros que
contienen acrílicos son aquellos monómeros que contienen el grupo
acrílico (CH_{2}=CRCOX), donde R=H o CH_{3} y X=O o NH, que
también se sabe que polimerizan fácilmente.
Como ejemplos de monómeros hidrofílicos adecuados
se incluyen: ácidos carboxílicos insaturados, tales como ácidos
metacrílico y acrílico; alcoholes substituidos con acrílicos, tales
como metacrilato de 2-hidroxietilo y acrilato de
2-hidroxietilo; vinil-lactamas,
tales como N-vinilpirrolidona, y acrilamidas, tales
como metacrilamida, siendo la más preferida la
N,N-dimetilacrilamida (DMA). Otros monómeros
incluyen metacrilato de glicerol y
2-hidroxietilmetacrilamida.
Los hidrogeles de silicona de esta invención son
típicamente formados por polimerización de una mezcla de monómeros
consistente en: aproximadamente un 10 a aproximadamente un 90 por
ciento en peso de un prepolímero, preferiblemente un 20 a un 70 por
ciento en peso de un prepolímero, más preferiblemente de un 20 a un
50 por ciento en peso, constituido por monómeros representados por
la fórmula I y la fórmula II, donde la concentración total del
prepolímero está rematada terminalmente con aproximadamente un 1 a
aproximadamente un 70% molar de trimetilsililo, preferiblemente
aproximadamente un 25 a aproximadamente un 50% molar de
trimetilsililo, más preferiblemente aproximadamente un 40 a
aproximadamente un 50% molar de trimetilsililo; aproximadamente un
10 a aproximadamente un 50 por ciento en peso de un monómero que
contiene silicona monofuncional y etilénicamente insaturado, más
preferiblemente aproximadamente un 20 a aproximadamente un 50 por
ciento en peso de un monómero que contiene silicona monofuncional y
etilénicamente insaturado, más preferiblemente aproximadamente un 20
a aproximadamente un 40 por ciento en peso de un monómero que
contiene silicona monofuncional y etilénicamente insaturado, y
aproximadamente un 5 a aproximadamente un 70 por ciento en peso de
un monómero hidrofílico, preferiblemente un 10 a aproximadamente un
50 por ciento en peso de un monómero hidrofílico, más
preferiblemente aproximadamente un 20 a aproximadamente un 40 por
ciento en peso de un monómero hidrofílico. Un ejemplo de un
hidrogel de silicona hecho gracias a esta invención puede tener
aproximadamente 20 partes de un prepolímero rematado terminalmente
con un 50% molar de TMS, aproximadamente 35 partes de un monómero
hidrofílico y aproximadamente 25 partes de un monómero que contiene
silicona monofuncional etilénicamente insaturado. Se pueden añadir
otros componentes, tales como un diluyente, y éstos se discuten a
continuación.
La mezcla de monómeros de la presente invención
puede incluir constituyentes adicionales, tales como agentes
absorbentes de UV, agentes de humectación interna, unidades
monoméricas hidrofílicas, agentes endurecedores o colorantes, tales
como los que se conocen en la técnica de las lentes de contacto.
Los agentes curantes convencionales en la
polimerización de compuestos etilénicamente insaturados, tales como
la polimerización por UV, la polimerización térmica o combinaciones
de éstas, pueden ser usados para vaciar estas mezclas monoméricas.
Los iniciadores representativos de la polimerización térmica de
radicales libres pueden ser peróxidos orgánicos y están normalmente
presentes en una concentración de aproximadamente un 0,01 a un 1 por
ciento en peso de la mezcla monomérica total. Los iniciadores UV
representativos son conocidos en este campo, tales como benzoín
metil éter, benzoín etil éter, 1164, 2273, 1116, 2959, 3331 (EM
Industries) e Irgacure 651 y 184 (Ciba-Geigy). En
la realización preferida, Darocur 1173 es el iniciador UV.
La polimerización del prepolímero de esta
invención con otros copolímeros es generalmente llevada a cabo en
presencia de un diluyente. El diluyente es generalmente eliminado
tras la polimerización y substituido con agua en protocolos de
extracción e hidratación bien conocidos para los expertos en la
técnica. Son diluyentes representativos los dioles, alcoholes,
mezclas alcohol/agua, etilenglicol, glicerina, polietilenglicol
líquido, polihidroxietilmetacrilatos lineales de bajo peso
molecular, ésteres de glicol de ácido láctico, formamidas, cetonas,
sulfóxidos de dialquilo, y butilcarbitol. Como diluyentes
preferidos se incluyen hexanol y nonanol.
Es también posible llevar a cabo la
polimerización en ausencia de diluyente para producir un xerogel.
Estos xerogeles pueden ser entonces hidratados para formar
hidrogeles, como es bien sabido en la técnica.
La mezcla monomérica puede incluir un agente
colorante, definido como un agente que, cuando se incorpora a la
lente final, imparte algún grado de color a la lente. Los agentes
colorantes convencionales son conocidos en la técnica, incluyendo
agentes no polimerizables o agentes polimerizables que incluyen un
grupo insaturado activado reactivo con los monómeros formadores de
la lente. Un ejemplo preferido de esta última clase es el compuesto
1,4-bis(4-(2-metacriloxietil)fenilamino)antraquinona,
un agente colorante de visibilidad azul descrito en la Patente
EE.UU. Nº 4.997.897 (Melpolder).
La mezcla de monómeros puede incluir también un
agente absorbente de UV, definido como un agente que reduce la luz
en la región general de 200 a 400 nm. Se describen agentes
absorbentes de UV polimerizables representativos para aplicaciones
de lentes de contacto en las Patentes EE.UU. Nº 4.304.895 (Loshaek),
4.528.311 (Beard y col.), 4.716.234 (Dunks y col.), 4.719.248
(Bambury y col.), 3.159.646 (Milionis y col.) y 3.761.272 (Manneus
y col.). Como ejemplos de compuestos absorbentes de UV se incluyen
los benzotriazoles y las benzofenonas.
Se conocen en este campo varias técnicas para
moldear mezclas poliméricas de hidrogel en lentes de contacto,
incluyendo el vaciado rotatorio y el moldeado por vaciado estático.
Los procedimientos de vaciado rotatorio están descritos en las
Patentes EE.UU. Nº 3.408.429 y 3.496.254. El moldeado por vaciado
estático implica la carga de una cantidad de mezcla monomérica
polimerizable en un montaje de molde y el curado de la mezcla
monomérica mientras que está retenida en el montaje del molde para
formar una lente, por ejemplo por polimerización de radicales
libres de la mezcla monomérica. Como ejemplos de técnicas de
reacción de radicales libres para curar el material de la lente se
incluyen radiación térmica, radiación de infrarrojos, radiación de
haces de electrones, radiación gamma, radiación ultravioleta (UV);
se pueden usar combinaciones de dichas técnicas. El montaje del
molde define una cavidad de molde para vaciar la lente, incluyendo
un molde anterior para definir la superficie anterior de la lente y
un molde posterior para definir la superficie posterior de la
lente.
La Patente EE.UU. Nº 5.271.875 describe un método
de moldeo por vaciado estático que permite el moldeo de una lente
acabada en una cavidad de molde definida por un molde posterior y
un molde anterior.
Los hidrogeles de la presente invención son
transportadores de oxígeno, hidrolíticamente estables,
biológicamente inertes y transparentes. Cuando se usan en la
formación de lentes de contacto, se prefiere que los hidrogeles en
cuestión tengan contenidos acuosos de 5 a 70 por ciento en peso.
Más preferido es de 25 a 50 por ciento en peso. Más aún, se
prefiere que dichos hidrogeles tengan un coeficiente de 20
g/mm^{2} a 200 g/mm^{2} y, más preferiblemente, de 75 g/mm^{2}
a 175 g/mm^{2}.
Tal como se ha indicado con anterioridad, los
prepolímeros de M_{2}D_{x} rematados terminalmente con TMS son
extremadamente fáciles de sintetizar. Hay menos etapas y
componentes que los encontrados en los métodos previamente
conocidos. Esto reduce el coste y el tiempo necesarios para
producir los hidrogeles o lentes de contacto.
Como ilustración de la presente invención, se
facilitan a continuación varios ejemplos. Estos ejemplos sirven sólo
para ilustrar aún más los aspectos de la invención y no han de ser
considerados como limitantes de la invención.
A un matraz de resina de 5 litros y cuatro
cuellos equipado con un agitador mecánico, una trampa de
Dean-Stark, una camisa calefactora, un condensador
enfriado por agua y un termómetro, se añadieron
1,1-dimetil-1-sila-2-oxaciclohexano
(521 g, 4,0 mol), ácido metacrílico (361 g, 4,2 mol) y ácido
sulfúrico concentrado (25,5 g). A la mezcla de reacción se
añadieron entonces 1 L de ciclohexano e hidroquinona (0,95 g, 8,6
mmol) como inhibidor de la polimerización. Se calentó la mezcla de
reacción a reflujo durante cinco horas, durante las cuales se
recogieron 28 ml de agua. Se enfrió entonces la mezcla de reacción,
se dividió y se pasó a través de dos columnas de cromatografía
llenadas con 1 kg de alúmina (empaquetada usando ciclohexano como
eluyente). Se eliminó el ciclohexano usando un evaporador rotatorio
y se puso el M_{2} resultante a vacío (0,2 mm Hg) durante una
hora a 80ºC (rendimiento, 80%; pureza por cromatografía gaseosa,
96%).
A un matraz de 1.000 ml, de fondo redondo, se
añadieron bajo nitrógeno seco octametilciclotetrasiloxano (D_{4})
(371,0 g, 1,25 mol) y M_{2} (27,7 g, 0,7 mol). Se añadió ácido
tríflico (0,25%, 1,25 g, 8,3 mmol) como iniciador. Se agitó la
mezcla de reacción durante 24 horas con agitación vigorosa a
temperatura ambiente. Se añadió entonces bicarbonato de sodio (10
g, 0,119 mol) y se agitó de nuevo la mezcla de reacción durante 24
horas. Se filtró la solución resultante a través de un filtro de
Teflon® de 0,3 \mum de tamaño de poro. Ser purificó la solución
filtrada a vacío y se puso a vacío (>0,1 mm Hg) a 50ºC para
eliminar los cíclicos de silicona no reaccionados. El siloxano
funcionalizado con hidruro de silicona resultante era un fluido
transparente y viscoso: rendimiento, 70%.
Ejemplos comparativos
3-16
Se prepararon formulaciones que contenían los
siguientes substituyentes:
\alpha,\omega-bis(metacriloxialquil)polisiloxano
(M_{2}D_{25}),
metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)-silano
("TRIS") y N,N-dimetilacrilamida (DMA). Cada
formulación contenía una cantidad constante de hexanol como solvente
(20 partes) y Darocur-1173 como fotoiniciador (0,5
partes). Todas las formulaciones fueron curadas por UV entre dos
placas de vidrio durante dos (2) horas a temperatura ambiente. Se
aislaron las películas resultantes, seguido de extracción con
etanol durante dieciséis (16) horas e hidratación con agua
hirviendo durante cuatro (4) horas y se pusieron luego en solución
salina tamponada con borato. Las proporciones de los diversos
substituyentes fueron variadas, observando las propiedades
resultantes.
Se midieron gravimétricamente los contenidos
acuosos y los extraíbles con isopropanol para las películas vaciadas
según los procedimientos indicados anteriormente. Se determinaron
las propiedades de tracción y desgarro en solución salina
tamponada, según los procedimientos ASTM estándar 1708 y 1938,
respectivamente. Se determinaron las permeabilidades al oxígeno por
métodos polarográficos considerando el efecto de borde. (Véase
Fatt, Rasson y Melpoder, Int'l Contact Lens Clinic, v. 14,
389 (1987)).
| Ejemplo | DMA | TRIS | M_{2}D_{25} | DK | H_{2}O | Pérdida | Coefic. | H_{2}O |
| (partes) | (partes) | (partes) | (Barrers) | (%) | peso (%) | (g/mm^{2}) | trans | |
| 3 | 20,00 | 39,50 | 20,00 | 179,00 | 11,61 | 17,83 | 181 | 1,05 |
| 4 | 23,95 | 33,10 | 22,45 | 131,60 | 17,94 | 19,25 | 223 | 14,91 |
| 5 | 35,00 | 24,50 | 20,00 | 85,00 | 32,70 | 21,19 | 212 | 79,96 |
| 6 | 35,00 | 20,00 | 24,50 | 196,00 | 32,19 | 21,48 | 290 | 91,35 |
| 7 | 20,00 | 29,50 | 30,00 | 181,90 | 10,65 | 17,72 | 306 | 9,03 |
| 8 | 20,00 | 39,50 | 20,00 | 189,30 | 10,12 | 18,81 | 204 | 4,53 |
| 9 | 20,00 | 34,50 | 25,00 | 139,40 | 11,56 | 18,65 | 238 | 6,93 |
| 10 | 35,00 | 20,00 | 24,50 | 91,10 | 32,21 | 19,83 | 305 | 70,4 |
| 11 | 29,50 | 20,00 | 30,00 | 129,40 | 23,67 | 19,93 | 355 | 45,21 |
| 12 | 24,75 | 24,75 | 30,00 | 120,20 | 17,36 | 21,80 | 327 | 19,46 |
| 13 | 35,00 | 24,50 | 20,00 | 85,40 | 34,70 | 21,35 | 219 | 74,07 |
| 14 | 20,00 | 29,50 | 30,00 | 201,90 | 12,19 | 21,10 | 314 | 4,59 |
| 15 | 31,45 | 23,35 | 24,70 | 113,30 | 29,55 | 21,85 | 274 | 51,83 |
| 16 | 27,90 | 26,70 | 24,90 | 125,20 | 23,42 | 21,55 | 260 | 22,25 |
Los hidrogeles de silicona preparados con los
componentes anteriores producen películas con una permeabilidad al
oxígeno generalmente alta. Se observa que el coeficiente de algunas
de estas películas era demasiado alto para una aplicación de lentes
de contacto blandas.
Ejemplos
17-30
Este prepolímero fue preparado por el mismo
procedimiento que el anterior, excepto por las siguientes
cantidades: M_{2} 9,08 gramos, D_{4} 40,57 gramos, T_{2}
(hexametildisiloxano) 0,35 gramos y ácido tríflico 0,125 gramos.
| Ejemplo | DMA | TRIS | M_{2}D_{25} | DK | H_{2}O | Pérdida | Coefic. | H_{2}O |
| (partes) | (partes) | (partes) | (Barrers) | (%) | peso (%) | (g/mm^{2}) | trans | |
| 17 | 20,00 | 39,50 | 20,00 | 200,00 | 11,69 | 17,42 | 163 | 1,16 |
| 18 | 23,95 | 33,10 | 22,45 | 160,40 | 18,04 | 19,47 | 191 | 9,53 |
| 19 | 35,00 | 24,50 | 20,00 | 80,40 | 32,62 | 19,48 | 179 | 91,35 |
| 20 | 35,00 | 20,00 | 24,50 | 77,80 | 33,89 | 24,61 | 263 | 2,68 |
| 21 | 20,00 | 29,50 | 30,00 | 187,30 | 10,65 | 17,71 | 246 | 2,79 |
| 22 | 20,00 | 39,50 | 20,00 | 208,00 | 9,97 | 18,70 | 164 | 6,04 |
Tabla 2
(continuación)
| Ejemplo | DMA | TRIS | M_{2}D_{25} | DK | H_{2}O | Pérdida | Coefic. | H_{2}O |
| (partes) | (partes) | (partes) | (Barrers) | (%) | peso (%) | (g/mm^{2}) | trans | |
| 23 | 20,00 | 34,50 | 25,00 | 198,60 | 11,93 | 19,15 | 215 | 7,72 |
| 24 | 35,00 | 20,00 | 24,50 | 84,50 | 31,80 | 19,27 | 250 | 90,99 |
| 25 | 29,50 | 20,00 | 30,00 | 120,20 | 23,33 | 19,19 | 329 | 40,44 |
| 26 | 24,75 | 24,75 | 30,00 | 164,10 | 17,43 | 19,55 | 275 | 20,54 |
| 27 | 35,00 | 24,50 | 20,00 | 75,80 | 34,06 | 21,03 | 190 | 79,86 |
| 28 | 20,00 | 29,50 | 30,00 | 158,30 | 11,88 | 20,16 | 284 | 2,91 |
| 29 | 31,45 | 23,35 | 24,70 | 102,70 | 27,03 | 22,14 | 272 | 59,79 |
| 30 | 27,90 | 26,70 | 24,90 | 119,70 | 22,97 | 21,11 | 232 | 22,55 |
Las películas que contenían M_{2}D_{25}
rematado terminalmente con un 10% molar de trimetilsililo mostraron
una reducción en el coeficiente en comparación con los Ejemplos
3-16. La permeabilidad al oxígeno era aceptable.
Ejemplos
31-44
Este prepolímero fue preparado por el mismo
procedimiento que el anterior, excepto por las siguientes
cantidades: M_{2} 8,98 gramos, D_{4} 40,14 gramos, T_{2} 0,88
gramos y ácido tríflico 0,125 gramos.
| Ejemplo | DMA | TRIS | M_{2}D_{25} | DK | H_{2}O | Pérdida | Coefic. | H_{2}O |
| (partes) | (partes) | (partes) | (Barrers) | (%) | peso (%) | (g/mm^{2}) | trans | |
| 31 | 20,00 | 39,50 | 20,00 | 126,60 | 12,17 | 18,34 | 137 | 0,65 |
| 32 | 23,95 | 33,10 | 22,45 | 134,40 | 18,21 | 18,68 | 158 | 7,47 |
| 33 | 35,00 | 24,50 | 20,00 | 92,50 | 33,67 | 18,84 | 161 | 69,93 |
| 34 | 35,00 | 20,00 | 24,50 | 79,00 | 35,04 | 21,71 | 227 | 90,15 |
| 35 | 20,00 | 29,50 | 30,00 | 67,30 | 12,44 | 24,39 | 250 | 1,96 |
| 36 | 20,00 | 39,50 | 20,00 | 156,50 | 9,56 | 20,23 | 139 | 4,53 |
| 37 | 20,00 | 34,50 | 25,00 | 169,90 | 11,08 | 18,77 | 181 | 8,43 |
| 38 | 35,00 | 20,00 | 24,50 | 87,40 | 32,65 | 20,96 | 232 | 91,11 |
| 39 | 29,50 | 20,00 | 30,00 | 129,50 | 25,59 | 20,36 | 282 | 68,92 |
| 40 | 24,75 | 24,75 | 30,00 | 201,10 | 18,96 | 20,84 | 241 | 17,73 |
| 41 | 35,00 | 24,50 | 20,00 | 87,50 | 34,89 | 21,93 | 155 | 89,85 |
Tabla 3
(continuación)
| Ejemplo | DMA | TRIS | M_{2}D_{25} | DK | H_{2}O | Pérdida | Coefic. | H_{2}O |
| (partes) | (partes) | (partes) | (Barrers) | (%) | peso (%) | (g/mm^{2}) | trans | |
| 42 | 20,00 | 29,50 | 30,00 | 126,70 | 12,80 | 21,54 | 165 | 2,57 |
| 43 | 31,45 | 23,35 | 24,70 | 92,80 | 29,32 | 21,91 | 209 | 59,53 |
| 44 | 27,90 | 26,70 | 24,90 | 142,00 | 24,58 | 21,56 | 197 | 29,18 |
Las películas hechas con M_{2}D_{25} rematado
terminalmente con un 25% molar de trimetilsililo mostraron una
reducción del coeficiente en comparación con los Ejemplos
17-30.
Ejemplos
45-46
Este prepolímero fue preparado por el mismo
procedimiento que el anterior, excepto por las siguientes
cantidades: M_{2} 8,89 gramos, D_{4} 39,72 gramos, T_{2} 1,39
gramos y ácido tríflico 0,125 gramos.
| Ejemplo | DMA | NVP | TRIS | M_{2}D_{25} | DK | H_{2}O | Pérdida | Coefic. |
| (partes) | (partes) | (partes) | (partes) | (Barrers) | (%) | peso (%) | (g/mm^{2}) | |
| 45 | 17,50 | 17,50 | 24,50 | 20,00 | 72,90 | 35,05 | 32,50 | 126 |
| 46 | 17,50 | 17,50 | 24,50 | 20,00 | 76,30 | 36,03 | 23,81 | 120 |
Las películas que contenían M_{2}D_{25}
rematado terminalmente con un 40% molar de trimetilsililo mostraron
una reducción del coeficiente en comparación con los Ejemplos
31-44.
Ejemplos
47-48
Este prepolímero fue preparado por el mismo
procedimiento que el anterior, excepto por las siguientes
cantidades: M_{2} 8,82 gramos, D_{4} 39,45 gramos, T_{2} 1,73
gramos y ácido tríflico 0,125 gramos.
| Ejemplo | DMA | NVP | TRIS | M_{2}D_{25} | DK | H_{2}O | Pérdida | Coefic. |
| (partes) | (partes) | (partes) | (partes) | (Barrers) | (%) | peso (%) | (g/mm^{2}) | |
| 47 | 17,50 | 17,50 | 24,50 | 20,00 | 65,30 | 36,55 | 24,33 | 109 |
| 48 | 17,50 | 17,50 | 24,50 | 20,00 | 76,30 | 35,53 | 24,86 | 103 |
Las películas que contenían M_{2}D_{25}
rematado terminalmente con un 50% molar de trimetilsililo mostraron
una reducción del coeficiente en comparación con los Ejemplos 45 y
46.
Son posibles otras muchas modificaciones y
variaciones de la presente invención para el experto en la técnica a
la luz de las enseñanzas aquí mostradas. Se entiende, por lo tanto,
que, dentro del alcance de las reivindicaciones, la presente
invención puede ser puesta en práctica de algún otro modo distinto
al aquí específicamente descrito.
Claims (26)
1. Un método de formación de un hidrogel de
silicona que comprende la polimerización de una mezcla de monómeros
consistente en prepolímeros de silicona que tienen la fórmula
general:
donde:
A es un radical insaturado activado que incluye
al menos un sustituyente que facilita la polimerización por
radicales libres;
A' es un radical insaturado activado que incluye
al menos un sustituyente que facilita la polimerización por
radicales libres o un grupo alquilo;
R_{1}-R_{10} son
independientemente un grupo alquilo, fluoroalquilo, alcohol, éter o
fluoroéter que tiene 1-10 carbonos, o un grupo
aromático que tiene 6-18 carbonos;
m, n y p son independientemente 0 a 200, siendo
m+n+p de aproximadamente 15 a 200;
a es 1 a 10, y
b es 0 a 10,
donde el prepolímero de silicona es preparado por
reacción de un siloxano cíclico (D) y un dimetacrilato disiloxano
(M_{2}) en presencia de un catalizador, y se añade al menos un
disiloxano (T_{2}) de
fórmula:
R_{11}---
\melm{\delm{\para}{R _{13} }}{Si}{\uelm{\para}{R _{12} }}---O---\melm{\delm{\para}{R _{15} }}{Si}{\uelm{\para}{R _{14} }}---R_{16}donde R_{11}-R_{16} son
independientemente un grupo alquilo que tiene 1 a 5 carbonos, a la
mezcla de reacción utilizada para formar el prepolímero de
silicona.
2. Un método como se reivindica en la
reivindicación 1, donde la densidad de entrecruzamiento de dicho
hidrogel disminuye al aumentar la cantidad del disiloxano
(T_{2}).
3. Un método como se reivindica en la
reivindicación 1 ó en la reivindicación 2, donde el dimetacrilato
disiloxano (M_{2}) está representado por la fórmula:
4. Un método como se reivindica en cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, donde m+n+p de dicho prepolímero
de polisiloxano está dentro de un rango de 25 a 50.
5. Un método como se reivindica en la
reivindicación 4, donde m+n+p de dicho prepolímero de polisiloxano
es aproximadamente 25.
6. Un método como se reivindica en cualquiera de
las reivindicaciones precedentes donde el prepolímero de
polisiloxano está rematado terminalmente con un 1 a un 70% molar
de trimetilsililo.
\newpage
7. Un método como se reivindica en la
reivindicación 6, donde dicho prepolímero está rematado
terminalmente con 25 a 50% molar de trimetilsililo.
8. Un método como se reivindica en la
reivindicación 7, donde dicho prepolímero está rematado
terminalmente en el rango de un 40 a un 50% molar de
trimetilsililo.
9. Un método como se reivindica en una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes donde D está seleccionado entre
octametilciclotetrasiloxano,
1,1,3,3-tetrametil-1,3-disila-2-oxaciclopentano
y hexametilciclotrisiloxano.
10. Un método como se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el catalizador
es ácido trifluormetanosulfónico.
11. Un método como se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el disiloxano
(T_{2}) es hexametildisiloxano.
12. Un método como se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde la mezcla
monomérica comprende adicionalmente un monómero hidrofílico.
13. Un método como se reivindica en la
reivindicación 12 donde el monómero hidrofílico es un monómero
conteniendo acrílico.
14. Un método como se reivindica en la
reivindicación 13, donde el monómero hidrofílico es
N,N-dimetil acrilamida.
15. Un método como se reivindica en la
reivindicación 12, donde el monómero hidrofílico es un monómero que
contiene vinilo.
16. Un método como se reivindica en la
reivindicación 15, donde el monómero hidrofílico es
N-vinil pirrolidona.
17. Un método como se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual la mezcla
de monómeros comprende adicionalmente un monómero monofuncional
etilénicamente insaturado que contiene silicona.
18. Un método como se reivindica en la
reivindicación 17, donde dicho monómero monofuncional etilénicamente
insaturado que contiene silicona está representado por la
fórmula:
donde:
X representa -COO-, -CONR^{4}-, -OCOO- o
-OCONR^{4}-, donde cada R^{4} es independientemente H o alquilo
inferior; R^{3} representa hidrógeno o metilo; h es 1 a 10, y
cada R^{2} representa independientemente un radical alquilo
inferior, un radical fenilo o un radical de fórmula
-Si(R^{5})_{3}
donde cada R^{5} es independientemente un
radical alquilo inferior o un radical
fenilo.
19. Un método como se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicha mezcla
de monómeros contiene además un iniciador UV.
20. Un método como se reivindica en la
reivindicación 19, donde dicho iniciador UV es
1-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona
(Darocur 1173).
21. Un método como se reivindica en una
cualquiera de las precedentes reivindicaciones, donde dicha mezcla
de monómeros contiene además un diluyente.
22. Un método como se reivindica en la
reivindicación 21, donde dicho diluyente es hexanol.
23. Un hidrogel que contiene silicona formado con
el producto de polimerización de una mezcla de monómeros que
consiste en:
(a) prepolímeros de polisiloxano representados
por la fórmula:
donde:
A es un radical insaturado activado que incluye
al menos un sustituyente que facilita la polimerización por
radicales libres;
A' es un radical insaturado activado que incluye
al menos un sustituyente que facilita la polimerización por
radicales libres o un grupo alquilo;
R_{1}-R_{10} son
independientemente un grupo alquilo, fluoroalquilo, alcohol, éter o
fluoroéter que tiene 1-10 carbonos, o un grupo
aromático que tiene 6-18 carbonos;
m, n y p son independientemente 0 a 200, siendo
m+n+p de 23 a 200;
a es 1 a 10, y
b es 0 a 10,
donde el prepolímero de silicona es preparado por
reacción de dimetacrilato disiloxano (M_{2}) y siloxano cíclico
(D) en presencia de un catalizador, y al menos un disiloxano
(T_{2}) de
fórmula:
R_{11}---
\melm{\delm{\para}{R _{13} }}{Si}{\uelm{\para}{R _{12} }}---O---\melm{\delm{\para}{R _{15} }}{Si}{\uelm{\para}{R _{14} }}---R_{16}donde R_{11}-R_{16} son
independientemente un grupo alquilo que tiene 1 a 5 carbonos, a la
mezcla de reacción utilizada para formar el prepolímero de
silicona;
(b) un monómero hidrofílico, y
(c) un monómero monofuncional etilénicamente
insaturado que contiene silicona.
24. Un hidrogel como se reivindica en la
reivindicación 23 obtenido por un método como se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22.
25. Una lente de contacto que contiene un
hidrogel como se reivindica en las reivindicaciones 23 ó 24.
26. Una lente intraocular que comprende un
hidrogel como se reivindica en las reivindicaciones 23 ó 24.
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