JP6036299B2 - 医療デバイスおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
成分M:下記式(M1)で表される成分;
OCH 2 CH 2 CH 2 ・・・(LE1)
OCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 CH 2 ・・・(LE3)
OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 ・・・(LE9)
OCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 ・・・(LE11)
成分A:下記式(A1)の構造を有する、数平均分子量が6000以上のポリシロキサン化合物;
OCH 2 CH 2 CH 2 ・・・(LE1)
OCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 CH 2 ・・・(LE3)
OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 ・・・(LE9)
OCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 ・・・(LE11)
成分B:トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートおよびドデカフルオロオクチル(メタ)アクリレートから選ばれた、フルオロアルキル基を有する重合性モノマー;
酸性ポリマー:酸性を有する複数の基をポリマー鎖に沿って有するホモポリマーまたは共重合ポリマーであって、該酸性を有する基が、カルボキシル基、スルホン酸基およびこれらの塩から選ばれたもの;
塩基性ポリマー:塩基性を有する複数の基をポリマー鎖に沿って有するホモポリマーまたは共重合ポリマーであって、該塩基性を有する基としてはアミノ基およびその塩から選ばれたもの。
<工程1a>
上記の成分Mおよび成分Aを含む混合物または上記の成分M、成分Aおよび成分Bを含む混合物を重合し、成型体を得る工程;
<工程2a>
成型体を上記の塩基性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該塩基性ポリマー溶液を洗浄除去する工程;
<工程3a>
成型体を上記の酸性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程。
<工程1b>
上記の成分Mおよび成分Aを含む混合物または上記の成分M、成分Aおよび成分Bを含む混合物を重合し、成型体を得る工程;
<工程2b>
成型体を上記の酸性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程;
<工程3b>
成型体を上記の塩基性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該塩基性ポリマー溶液を洗浄除去する工程;
<工程4b>
成型体を上記の酸性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程。
Qa=MIUa/MIUo
ここで、MIUaは、該医療デバイスの、ホウ酸緩衝液による湿潤時における平滑な石英ガラス板との間の表面摩擦係数を表す。MIUoは“アキュビュー(登録商標)オアシス”の、ホウ酸緩衝液による湿潤時における平滑な石英ガラス板との間の表面摩擦係数を表す。
Qb=MIUb/MIUo
ここで、MIUbは、該医療デバイスの、生理食塩水による湿潤時における平滑な石英ガラス板との間の表面摩擦係数を表す。
構成2:酸性ポリマー溶液の塗布/塩基性ポリマー溶液の塗布
構成3:塩基性ポリマー溶液の塗布/酸性ポリマー溶液の塗布/塩基性ポリマー溶液の塗布
構成4:酸性ポリマー溶液の塗布/塩基性ポリマー溶液の塗布/酸性ポリマー溶液の塗布
これらの構成の中でも、構成1および構成4が好ましく、得られる医療デバイスが特に優れた濡れ性および形状回復性を示すために構成4がより好ましい。
<工程1a>
1分子あたり1個の重合性官能基、およびシリコーン部位を有する単官能モノマーである成分Mを含む混合物を重合し、成型体を得る工程;
<工程2a>
成型体を塩基性ポリマー溶液に接触させた後、余剰の該塩基性ポリマー溶液を洗浄除去する工程;
<工程3a>
成型体を酸性ポリマー溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程。
<工程1b>
1分子あたり1個の重合性官能基、およびシリコーン部位を有する単官能モノマーである成分Mを含む混合物を重合し、成型体を得る工程;
<工程2b>
成型体を酸性ポリマー溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程;
<工程3b>
成型体を塩基性ポリマー溶液に接触させた後、余剰の該塩基性ポリマー溶液を洗浄除去する工程。
<工程4b>
成型体を酸性ポリマー溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程。
<工程5>
成型体上に前記工程により酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーからなる層を形成した後、前記成型体に放射線を照射する工程。
(分析方法および評価方法)
本明細書において、湿潤状態とは、試料を室温(25℃)の純水またはホウ酸緩衝液中に24時間以上浸漬した状態を意味する。湿潤状態での物性値の測定は、試料を純水またはホウ酸緩衝液中から取り出し、表面水分を拭き取った後、可及的速やかに実施される。
特に断らない場合は、GPC法により、以下の条件でポリスチレン換算の質量平均分子量ならびに数平均分子量を測定した。
ポンプ 東ソー DP-8020
検出器 東ソー RI-8010
カラムオーブン 島津 CTO-6A
オートサンプラ 東ソー AS-8010
カラム:東ソー TSKgel GMHHR-M(内径7.8mm×30cm、粒子径5μm)×2本
カラム温度:35℃
移動相:クロロホルム
流速:1.0mL/分
サンプル濃度:0.4質量%
注入量:100μL
標準サンプル:ポリスチレン(分子量1010〜109万)
(2)応力ゼロ時間
応力ゼロ時間は、ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルを用いて測定した。レンズ形状に成型した成型体のレンズ中央付近から幅5mm、長さ約1.5cmの短冊状サンプルを切り出し、(株)サン科学製レオメータCR−500DXを用いて測定した。チャック幅を5mmに設定してサンプルを取り付け、速度100mm/分で5mm引っ張った後、同速度で初期長(5mm)まで戻す操作を3回繰り返した。2回目の初期長まで戻す途中の応力がゼロになった時点から、3回目の引っ張りを開始した後の応力がかかり始める(ゼロではなくなる)時点までの時間の長さを求め、応力ゼロ時間とした。
コンタクトレンズ形状の試験片を使用した。ホウ酸緩衝液に浸漬して40℃恒温槽に24時間以上おいた後、表面水分をワイピングクロス(日本製紙クレシア製”キムワイプ”(登録商標))で拭き取って質量(Ww)を測定した。その後、該試験片を真空乾燥器で40℃、16時間乾燥し、質量(Wd)を測定した。その後、次式にて含水率を求めた。得られた値が1%未満の場合は測定限界以下と判断し、「1%未満」と表記した。
含水率(%)=100×(Ww−Wd)/Ww
(4)濡れ性
コンタクトレンズ形状の試験片を、室温でビーカー中のホウ酸緩衝液中に24時間以上浸漬した。試験片とホウ酸緩衝液の入ったビーカーを超音波洗浄器にかけた(1分間)。試験片をホウ酸緩衝液から引き上げ、空中に直径方向が垂直になるように保持した際の表面の様子を目視観察し、下記の基準で判定した。ここで直径とはコンタクトレンズの縁部が形成する円の直径である。
A:表面の液膜が20秒以上保持する
B:表面の液膜が10秒以上20秒未満で切れる
C:表面の液膜が5秒以上10秒未満で切れる
D:表面の液膜が1秒以上5秒未満で切れる
E:表面の液膜が瞬時に切れる(1秒未満)。
動的接触角は、(株)レスカ製動的濡れ性試験器WET-6000を用い、ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルにて測定した。動的接触角サンプルとして、フィルム状に成型したサンプルから切り出した5mm×10mm×0.1mm程度のサイズのフィルム状の試験片、またはコンタクトレンズ状サンプルから切り出した幅5mmの短冊状試験片を使用し、ホウ酸緩衝液に対する前進時の動的接触角を測定した。浸漬速度は0.1mm/sec、浸漬深さは7mmとした。
ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルを用いて測定した。コンタクトレンズ形状のサンプルから規定の打抜型を用いて幅(最小部分)5mm、長さ14mm、厚さ0.2mmの試験片を切り出した。該試験片を用い、オリエンテック社製のテンシロン RTM−100型を用いて引張試験を実施し、弾性率(引張弾性率)と伸度(引張破断伸度)を求めた。引張速度は100mm/分で、グリップ間の距離(初期)は5mmであった。
易滑性は湿潤状態のサンプル(コンタクトレンズ形状)を人指で5回擦った時の感応評価で行った。
A:非常に優れた易滑性がある
B:AとCの中間程度の易滑性がある
C:中程度の易滑性がある
D:易滑性がほとんど無い(CとEの中間程度)
E:易滑性が無い。
(8)擦り洗い耐久性
手のひらの中央に窪みを作ってそこにホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプル(コンタクトレンズ形状)を置き、そこに洗浄液(ボシュロム、“レニュー(登録商標)”)を加えて、もう一方の手の人差し指の腹で表裏10回ずつ擦った。その後、さらに親指と人差し指でサンプルを挟み洗浄液をサンプルにかけながら両面を20回擦った。擦り洗い後のサンプルをホウ酸緩衝液中に浸漬した。その後、(7)易滑性評価を行った。
コンタクトレンズ形状のサンプルまたは直径14mmの円状に切り取ったフィルム形状のサンプルを用いて測定を実施した。測定装置としては、摩擦感テスターKES−SE(カトーテック株式会社)を使用した。図1は、表面摩擦係数を測定する装置を示す模式図である。図2は、図1に示すA方向からみた測定治具11および摩擦子20の要部の構成を示す模式図である。図3は、測定治具11および摩擦子20の要部の構成を示す部分断面図である。まず、装置1の試料台10にテフロン(登録商標)製の板(65mm×100mm×1.0mm、図3では省略)を水平に置き、その上に表面が平滑な石英ガラス板10a(55mm×90mm×1.0mm)を水平に置き固定した。テフロン(登録商標)製の板と石英ガラス板は十分に平面性の高いものを用いた。ここで、石英ガラス板10aは、測定毎に表面を“キムワイプ”で拭き取って清浄で乾いた状態とする。測定では、図2,図3に示す測定治具11(重さ62g=W)の摩擦子20にサンプルSを3枚取り付けて測定を行った。このとき、サンプルSは、摩擦子20の取付ホルダ21の先端に載置された後、パッキン22によって押えられ、ナット23で固定される。サンプルSが摩擦子20の端部から突出して固定された状態で、3枚のサンプルの各々の中央部に、下記条件Aにおいてはホウ酸緩衝液を、下記条件Bにおいては生理食塩水を、各0.1mL垂らした。その後、速やかに測定治具11を装置1に取り付け、3枚のサンプルSがすべて石英ガラス板10aと接触した状態で、試料台10を水平方向(矢印Y)に1.0mm/秒の速度で移動させたときの水平方向の応力(F)が、摩擦検出部12が検出し、力計13によって測定される。表面摩擦係数(MIU)は次式で求めた。
移動距離は30mmとし、MIUの測定は0.1秒毎に実施した。
条件A:ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルを用いて測定を実施した。
条件B:生理食塩水による湿潤状態のサンプルを用いて測定を実施した。
前記(10)に記載の方法で“アキュビュー(登録商標)オアシス”(ジョンソン・エンド・ジョンソン株式会社)の条件Aでの表面摩擦係数(MIUo)を測定した。表面摩擦係数比QaとQbは以下の式で求めた。
Qa=MIUa/MIUo
Qb=MIUb/MIUo。
参考例1
成分Mとして下記式(M2)
成分Aとして下記式(A2)
成分Mと成分A、成分Bの使用量を表1中に記載した量に変更した以外は参考例1と全く同様にして成型体を得た。得られた成型体の含水率はいずれも1%未満であった。
FM0711:式(M2)の化合物 Mw 1500、Mn 1300、チッソ
FM0721:式(M2)の化合物 Mw 6800、Mn 6500、チッソ
FM0725:式(M2)の化合物 Mw 13300、Mn 12800、チッソ。
参考例13として、成分Mを含まず、成分Aを50質量部に変更した以外は実施例1と全く同様にして成型体を得た。得られた成型体の含水率は1%未満であった。また、参考例14として、成分Mに換えて、単官能モノマーで分岐型シリコーン(TRIS)を、表1中の組成で配合した以外は実施例1と全く同様にして成型体を得た。
成分Mとして前記式(M2)で表される片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン(FM0721、チッソ、質量平均分子量68kD、数平均分子量65kD)(10質量部)、成分Aとして前記式(A2)で表される両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン(FM7726、チッソ、質量平均分子量29kD、数平均分子量26kD)(40質量部)、成分Bとしてトリフルオロエチルアクリレート(ビスコート3F、大阪有機化学工業)(45質量部)、成分Cとして2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA、3質量部)、成分CとしてN,N−ジメチルアミノエチルアクリレート(DMAEA、1質量部)、成分Ckとして重合性基を有する紫外線吸収剤(RUVA−93、大塚化学)(1質量部)、および下記の推定構造式(C3H)
実施例においてコーティングに供した共重合体の合成例を示すが、本合成例において各共重合体の分子量は以下に示す条件で測定した。
装置:島津製作所製 Prominence GPCシステム
ポンプ:LC−20AD
オートサンプラ:SIL−20AHT
カラムオーブン:CTO−20A
検出器:RID−10A
カラム:東ソー社製GMPWXL(内径7.8mm×30cm、粒子径13μm)
溶媒:水/メタノール=1/1(0.1N硝酸リチウム添加)
流速:0.5mL/分
測定時間:30分
サンプル濃度:0.1質量%
注入量:100μL
標準サンプル:Agilent社製ポリエチレンオキシド標準サンプル(0.1kD〜1258kD)。
<CPDA:N,N−ジメチルアクリルアミド/アクリル酸(モル比2/1)>
500mL三口フラスコにN,N−ジメチルアクリルアミド(59.50g、0.600mol)、アクリル酸(21.62g、0.300mol)、純水(325.20g)、重合開始剤VA−061(和光純薬、0.1408g、0.562mmol)、2−メルカプトエタノール(43.8μL、0.63mmol)を加え、三方コック、還流冷却管、温度計およびメカニカルスターラを装着した。モノマー濃度は20質量%であった。三口フラスコ内部を真空ポンプで脱気して、アルゴン置換を3回繰り返した後、混合物を50℃で0.5時間撹拌し、その後70℃に昇温して、6.5時間撹拌した。重合終了後、重合反応液をエバポレータで400gまで濃縮し、2−プロパノール/n−ヘキサン=500mL/500mL中に注ぎ入れて静置後、上澄み液をデカンテーションで除いた。得られた固形分を2−プロパノール/n−ヘキサン=250mL/250mLで3回洗浄した。固形分を真空乾燥機で60℃、一晩乾燥させた。液体窒素を入れ、スパチュラで破砕した後、真空乾燥機で60℃、3時間乾燥させた。このようにして得られた共重合体の分子量はMn:55kD、Mw:192kD(Mw/Mn=3.5)であった。
以下、純水とは逆浸透膜で濾過して精製した水を表す。
<PEI溶液>
ポリエチレンイミン(P3143、シグマアルドリッチ、分子量75万)を純水に溶解して1質量%水溶液とした。
<PAA溶液>
ポリアクリル酸(169−18591、和光純薬工業、分子量25万)を純水に溶解して1.2質量%水溶液とした。
<CPDA溶液>
合成例1で得られたCPDA共重合体を、純水に溶解して1質量%水溶液とした。
参考例1〜15で得られた成型体に、酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーからなる層(コーティング層)を形成した。参考例1で得られた成型体をPAA溶液に30分間浸漬した後、3つの純水浴にそれぞれ5分間浸漬した。次に該成型体をPEI溶液Aに30分間浸漬した後、3つの純水浴にそれぞれ5分間浸漬した。次に該成型体をCPDA溶液に30分間浸漬した後、3つの純水浴にそれぞれ5分間浸漬した後、易滑性、濡れ性および動的接触角を評価した(実施例1)。同様にして、参考例2〜14で得られた成型体に酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーからなる層を形成して、易滑性、濡れ性および動的接触角を評価した(実施例2〜12および比較例1〜2)。評価結果を表2に示した。
参考例12で得られた成型体を1質量%PVP K90水溶液(ポリビニルピロリドン、シグマアルドリッチジャパン、分子量36万)に室温で30分間浸漬した後、取り出し人指で触ったところ非常に優れた易滑性があった。易滑性評価基準でAであった。その後、ビーカー中の純水で軽く濯ぎ洗いし、人指で触ったところ易滑性がなかった。易滑性評価基準でEであった。
実施例12で得られた成型体を、密閉バイアル瓶中のホウ酸緩衝液中に浸漬した状態で入れ、γ線照射した。γ線線量は、35kGyであった。易滑性、濡れ性、動的接触角、擦り洗い耐久性の評価結果を表2に示した。
実施例14で得られた成型体の、ホウ酸緩衝溶液による湿潤時における石英ガラス板との間の表面摩擦係数(MIUa)および生理食塩水による湿潤時における石英ガラス板との間の表面摩擦係数(MIUb)を測定した。測定結果を表3に示した。
参考例15で得られた成型体(コーティング前)について、ホウ酸緩衝液で実施例15と同様の測定を行ったところ、表面摩擦係数はMIUa=2.638、表面摩擦係数比はQa=2.745/0.305=9.000であり、実施例15よりも劣った。
市販シリコーンハイドロゲルソフトコンタクトレンズ製品“O2 オプティクス(登録商標)”(チバビジョン株式会社)について、ホウ酸緩衝液で実施例15と同様の測定を行ったところ、表面摩擦係数はMIUa=2.638、表面摩擦係数比はQa=2.638/0.305=8.647であり、実施例15よりも劣った。
10 試料台
10a 石英ガラス板
11 測定治具(アルミニウム製)
12 摩擦検出部
13 力計
20 摩擦子
21 取付ホルダ(アルミニウム製)
22 パッキン(“テフロン(登録商標)”製)
23 ナット(アルミニウム製)
S サンプル
Claims (9)
- 低含水性軟質基材の表面の少なくとも一部に、酸性ポリマーからなる層が1層以上および塩基性ポリマーからなる層が1層以上形成された医療デバイスであって、前記低含水性軟質基材が、1分子あたり1個の重合性官能基およびシリコーン部位を有する下記の単官能モノマー成分Mおよび下記の成分Aを含む共重合体または下記の単官能モノマー成分M、下記の成分Aおよび下記の成分Bを含む共重合体を主成分とし、かつ、前記酸性ポリマーおよび前記塩基性ポリマーが、それぞれ下記のポリマーである医療デバイス。
成分M:下記式(M1)で表される成分;
OCH 2 CH 2 CH 2 ・・・(LE1)
OCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 CH 2 ・・・(LE3)
OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 ・・・(LE9)
OCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 ・・・(LE11)
成分A:下記式(A1)の構造を有する、数平均分子量が6000以上のポリシロキサン化合物;
OCH 2 CH 2 CH 2 ・・・(LE1)
OCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 CH 2 ・・・(LE3)
OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 ・・・(LE9)
OCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 ・・・(LE11)
成分B:トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートおよびドデカフルオロオクチル(メタ)アクリレートから選ばれた、フルオロアルキル基を有する重合性モノマー;
酸性ポリマー:酸性を有する複数の基をポリマー鎖に沿って有するホモポリマーまたは共重合ポリマーであって、該酸性を有する基が、カルボキシル基、スルホン酸基およびこれらの塩から選ばれたもの;
塩基性ポリマー:塩基性を有する複数の基をポリマー鎖に沿って有するホモポリマーまたは共重合ポリマーであって、該塩基性を有する基としてはアミノ基およびその塩から選ばれたもの。 - 前記成分Mと前記成分Aとの質量比は、成分Aが100質量部に対して成分Mが5〜200質量部である請求項1または2に記載の医療デバイス。
- 前記酸性ポリマーからなる層および塩基性ポリマーからなる層が、酸性ポリマー1種、および塩基性ポリマー1種のみから形成された請求項1〜3のいずれかに記載の医療デバイス。
- 前記酸性ポリマーからなる層および塩基性ポリマーからなる層が、2種の酸性ポリマーおよび1種の塩基性ポリマーから形成された請求項1〜4のいずれかに記載の医療デバイス。
- 前記酸性ポリマーからなる層および塩基性ポリマーからなる層を形成する前記酸性ポリマーおよび前記塩基性ポリマーのうちの少なくとも1種が、水酸基およびアミド基から選ばれた基を有するポリマーである請求項1〜5のいずれか1つに記載の医療デバイス。
- 低含水性軟質眼用レンズである請求項1〜6のいずれか1つに記載の医療デバイス。
- 下記工程1a〜工程3aをこの順に含む請求項1に記載の医療デバイスの製造方法;
<工程1a>
請求項1に記載の成分Mおよび成分Aを含む混合物または請求項1に記載の成分M、成分Aおよび成分Bを含む混合物を重合し、成型体を得る工程;
<工程2a>
成型体を請求項1に記載の塩基性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該塩基性ポリマー溶液を洗浄除去する工程;
<工程3a>
成型体を請求項1に記載の酸性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程。 - 下記工程1b〜工程4bをこの順に含む請求項1に記載の医療デバイスの製造方法;
<工程1b>
請求項1に記載の成分Mおよび成分Aを含む混合物または請求項1に記載の成分M、成分Aおよび成分Bを含む混合物を重合し、成型体を得る工程;
<工程2b>
成型体を請求項1に記載の酸性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程;
<工程3b>
成型体を請求項1に記載の塩基性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該塩基性ポリマー溶液を洗浄除去する工程;
<工程4b>
成型体を請求項1に記載の酸性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程。
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