CN1109894A - 芳族聚碳酸酯的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产重均分子量为7000— 60000的芳族聚碳酸酯的方法，它包括以(a)碱金属 化合物和(b)氢氧化鏻化合物(例如氢氧化四乙基 鏻)的组合作为酯交换催化剂，使芳族二元醇化合物 (例如双酚A)与碳酸二芳基酯化合物(例如碳酸二 苯酯)熔融缩聚。所得芳族聚碳酸酯具有改善的耐热 性和色相。

Description

本发明涉及通过酯交换生产聚碳酸酯的方法。具体地说，本发明涉及通过芳族二元醇化合物与碳酸二芳基酯化合物的熔融缩聚来生产具有改善的耐热性和色相的芳族聚碳酸酯的方法。

芳族聚碳酸酯具有极好的力学特性如抗冲击性以及耐热性和透明度并被广泛地用作工程塑料。例如用作碳酸饮料的瓶子、电子产品基材（CD基材）、传送带等。

生产芳族聚碳酸酯的工业方法包括所谓光气法，它包括通过使芳族二元醇如双酚与光气通过前界缩聚进行反应。但是，光气法有许多缺点，如光气是剧毒的;必须处理大量的副产物氯化钠;氯化钠会混入聚合物产品中;以及通常用作反应溶剂的二氯甲烷对环境的影响。也就是说，光气法由于要对这些健康和环境问题采取相应措施而增加了成本。

所谓熔融法或非光气法也是公知的。它包括芳族二元醇化合物与碳酸二芳基酯化合物之间的酯交换反应。人们普遍认为，非光气法不存在上述光气法存在的问题并且是更经济的。

然而，用例如双酚A和碳酸二苯酯通过非光气法制得的芳族聚碳酸酯通常比用例如双酚A、光气和封端剂等通过光气法制得的芳族聚碳酸酯含有更多的端羟基。结果前一种芳族聚碳酸酯的耐热性和色相不如后者。非光气法中所用催化剂的残留对于芳族聚碳酸酯产品也有不良影响。

例如，用非光气法制得的芳族聚碳酸酯的耐热性（以受热引起失重5%的温度，Td5%量度）一般比用光气法制得的芳族聚碳酸酯的低（即约500℃左右），有时低几十摄氏度或更多。尽管根据酯交换反应所用催化剂的种类和用量以及所得芳族聚碳酸酯的端羟基含量的不同耐热性可有所变化。

由于芳族聚碳酸酯的模塑应当在高温例如320℃左右下进行，所以为了降低其熔体粘度，芳族聚碳酸酯的低耐热性会引起诸如聚合物主链的断裂、变色和力学强度的降低等问题。特别是在需要用高模塑温度来制取薄壁制件如壁厚为0.3-0.6mm的容器或外形复杂的物件时更是如此。因此，为了使用非光气法制得的芳族聚碳酸酯能够实际使用，人们非常希望能改善耐热性并避免带色。

有人提出用季铵盐或盐例如四苯基硼酸四苯基鏻或四苯基硼酸三苯基丁基鏻（参见JP-B-47-17978，此处“JP-B”意指“已审查的公开的日本专利申请”）或式R′₄PBH_nR_4-n（R，R′：烃基）代表的硼氢化物（参见美国专利4330664和5221761）作为酯交换催化剂可制得色相得到改善的芳族聚碳酸酯。

然而，尽管用上述催化剂制得的芳族聚碳酸酯具有改善的色相，但它们的分子量不够高且耐热性差，或者在具有改善的色相和较高分子量的同时，Td5%低达475-480℃。

美国专利4363905提及用双酚A和碳酸二苯酯在以Bu₄PBr和苯酚钠的组合作为酯交换催化体系的存在下进行熔融缩聚可生产出重均分子量为400并且色相令人满意的芳族聚碳酸酯（第6栏，表Ⅲ，Run No.Ⅷ）。然而，这样的低分子量聚碳酸酯在注塑或挤塑时会遇到困难。上述美国专利也提到通过双酚A和碳酸二（邻硝基苯）酯在同一催化剂体系（Run No.Ⅲ）的存在下的熔融缩聚可制得重均分子量为8400并且色相极好的芳族聚碳酸酯。在Run No.Ⅲ中，由于使用了碳酸二（邻硝基苯）酯作为起始碳酸二芳基酯，所以原料成本较高，反应过程中的热稳性差并且分解产物混入生成的芳族聚碳酸酯中，导致色相的劣化和力学强度的降低例如冲击强度的降低。

本发明的目的提供一种非光气法（即酯交换缩聚法），用该方法能够生产具有改善色相和高的热分解温度并且在加热熔融时分子量基本不变的耐热芳族聚碳酸酯，该方法中不生成聚合物凝胶。

本发明提供一种生产重均分子量为7000-60000的芳族聚碳酸酯的方法，它包括以（a）碱金属化合物和（b）式（Ⅱ）所代表的氢氧化鏻化合物的组合作为酯交换催化剂，使芳族二元醇化合物与式（Ⅰ）所代表的碳酸二芳基酯化合物熔融缩聚;式（Ⅰ）如下：

式中R¹和R²各自代表具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基;m和n各自代表0或整数1或2，式（Ⅱ）如下：

式中R³，R⁴，R⁵和R⁶各自代表具有1-12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或环烷基。

根据本发明，该酯交换催化剂即使量很小也表现出足够的活性，以提供色相极好和耐热性高的芳族聚碳酸酯。

本发明可用的芳族二元醇化合物可用下式表示：

式中A代表一单键或选自取代或未取代的、直链或支链的或环状的具有1-15个碳原子的二价烃基、-O-、-S-、-CO-、-SO-和SO₂-这样的二价基团，X和Y可以相同或不同，各自代表氢原子、卤原子或具有1-6个碳原子的烃基;p和q各自代表0，1或2。

所述芳族二元醇的典型实例包括双酚类，例如二（4-羟基二苯基）甲烷、2，2-二（4-羟基苯基）丙烷（即双酚A）、2，2-二（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷、2，2-二（4-羟基-3-叔丁基苯基）丙烷、2，2-二（4-羟基-3，5-二甲基苯基）丙烷、2，2-二（4-羟基-3，5-二溴）丙烷、4，4-二（4-羟基苯基）庚烷和1，1-二（4-羟基苯基）环己烷;联苯类，例如4，4′-二羟基联苯和3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯;二（4-羟基苯基）砜、二（4-羟基苯基）硫醚、二（4-羟基苯基）醚和二（4-羟基苯基）酮。其中优选2，2-二（4-羟基苯基）丙烷。

这些芳族二元醇化合物可单独或者两个或更多个组合起来使用。在制备支化的芳族聚碳酸酯时，可以使用少量三元或更多元的酚。为了提高最终芳族聚碳酸酯的热稳定性或耐水解性，可组合使用一元酚如对叔丁基苯酚或对枯基苯酚将端羟基封端。

本发明可用的式（Ⅰ）所代表的碳酸二芳基酯的典型实例是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二二甲苯酯、碳酸二丁基苯酯、碳酸二壬基苯酯、碳酸二甲氧基苯酯和碳酸二叔丁氧基苯酯。其中优选碳酸二苯酯。

通常过量使用碳酸二芳基酯化合物，优选的用量是每摩尔芳族二元醇化合物1.01-1.30mol，更优选1.02-1.20mol。

本发明的酯交换催化剂是（a）碱金属化合物与（b）式（Ⅱ）所代表的氢氧化鏻化合物的组合。

适宜的碱金属化合物（a）包括无机碱金属化合物如锂、钠、钾、铷或铯的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐;和有机碱金属化合物如碱金属的醇盐、酚盐或有机羧酸盐。从芳族聚碳酸酯产物的耐热性和色相来看，其中优选铯化合物。更优选的铯化合物是碳酸铯、碳酸氢铯和氢氧化铯。

尽管人们知道许多 盐化合物可用作酯交换催化剂，但在本发明实践中卤盐等是不适宜的。本发明可用的鏻盐化合物（b）是式（Ⅱ）代表的化合物。在式（Ⅱ）中，R³，R⁴，R⁵和R⁶可被极性基团取代。

式（Ⅱ）氢氧化鏻化合物的具体实例是氢氧化四乙基鏻、氢氧化四丁基鏻、氢氧化四苯基鏻、氢氧化甲基三苯基鏻、氢氧化烯丙基三苯基鏻、氢氧化丁基三苯基鏻、氢氧化戊基三苯基鏻、氢氧化庚基三苯基鏻、氢氧化己基三苯基鏻、氢氧化苄基三苯基鏻和氢氧化肉桂基三苯基鏻。

R³、R⁴、R⁵或R⁶被极性基团取代的式（Ⅱ）氢氧化鏻化合物的实例是氢氧化4-羧基丁基三苯基鏻、氢氧化2-二甲氨基乙基三苯基鏻、氢氧化2-（1，3-二氧戊环-2-基）乙基三苯基鏻、氢氧化4-乙氧基苄基三苯基鏻、氢氧化乙氧羰基甲基三苯基鏻、氢氧化甲氧基甲基三苯基鏻和氢氧化四（羟甲基）鏻。由于氢氧化四乙基鏻、氢氧化四丁基鏻、氢氧化四苯基鏻和氢氧化烯丙基三苯基鏻在生产高分子量聚碳酸酯时的活性高，因而是优选的化合物。

上述酯交换催化剂成分（a）和（b）优选以其水溶液或醇溶液的形式使用。

碱金属化合物（a）的用量为每摩尔芳族二元醇化合物10^-10-10^-5mol，优选10^-8-10^-6mol。

当将碱金属化合物（a）以其水溶液形式引入到反应体系中时，水的用量为每摩尔芳族二元醇化合物10^-6-1mol，优选1×10^-4-0.3×10^-1mol。

氢氧化鏻化合物（b）的用量为每摩尔芳族二元醇化合物10^-6-10^-3mol，优选10^-5-10^-3mol。

碱金属化合物（a）与氢氧化鏻化合物（b）的摩尔比优选（10^-6∶1）至（1∶1）。

如果催化剂的用太大或者如果（a）/（b）比选择不当，反应便趋于生成聚合物凝胶或在聚合物主链中生成碳酸酯键以外的其它异构化结构，例如水杨酸酯结构、二羟基二苯酮结构和呫吨酮结构，从而对最终芳族聚碳酸酯的物理性能产生不良影响。接着，最终芳族聚碳酸酯耐热变差或者色相劣化，再加上残留催化剂的影响，结构使得在熔融模塑或使用时工作性能降低。

如果催化剂用量太小，便很难得到具有力学强度所要求的足够高分子量的芳族聚碳酸酯。

酯交换熔融缩聚可以按照已知的生产芳族聚碳酸酯的熔融缩聚技术来进行，不同之处是使用碱金属化合物（a）与氢氧化鏻化合物（b）的组合作为催化剂。

更详细地说，原料在大气压力或在减压下加热，通过酯交换进行熔融缩聚，同时除去生成的副产物。反应通常分为两个或多个阶段进行。第一阶段反应是将原料和催化剂在大气压力或加压下，在惰性气氛中于100-200℃加热。在这一阶段中发生酯交换反应和生成数均分子量为400-1000的低分子量低聚物的反应。为进行第二阶段反应，将反应温度升至200-250℃，卸压至例如≤20乇，从而允许发生酯交换反应、低分子量低聚物的生成和低聚物的链增长（至数均分子量为1000至7000），同时从反应体系中除去苯酚副产物。为使低聚物进一步链增长，可以在更高的温度（例如250-330℃）和高真空（例如≤1乇）下将苯酚和碳酸二芳基酯赶出体系，从而得到高分子量芳族聚碳酸酯。

各反应阶段的反应时间可根据反应的进行适当地确定。考虑到最终聚合物的色相，当色相不明显地受约200℃温度下的反应时间长度的影响时，在不超过200℃下的反应时间通常为0.5-5小时，并且在200-250℃高温下的反应时间通常为0.1-3小时。当温度超过250℃时，较长的反应时间将对色相明显地产生不利影响。因此，最后一个反应阶段的反应时间推荐在1小时之内，尤其是0.1-1小时。

该反应可以间歇方式或连续方式进行，可使用各种反应设备，对于各反应阶段通常选用不同类型的设备。对于反应体系的粘度急剧增高的最后一个阶段，优选能够搅拌高粘度液体的设备，当然这并非是对本发明的限制。

用本发明方法制得的芳族聚碳酸酯具有较高的分子量，其数均分子量（Mn）约为2500-25000，重均分子量（Mw）约为7000-60000，Mw/Mn比优选2-3。

当将准确称重的10mg左右的芳族聚碳酸酯用热重分析仪“200-TG/DTA200”（Seiko    Densi    Kogyo    Co.，Ltd）以20℃/min的升温速率在氮气流中加热时，芳族聚碳酸酯的失重达到5%的温度（基于初始重量计）不低于480℃，优选490-520℃。以上述温度作为耐热温度，下文记为Td5%。

最终芳族聚碳酸酯羟基含量优选不超过0.1%（重量）。

用本发明方法制得的芳族聚碳酸酯可与各种添加剂（例如催化剂稳定性、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、着色剂。流动性调节剂、脱模剂和增强填料）混合。

必要时，可将本发明的芳族聚碳酸酯与其它树脂如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯等共混。

现在举例详述本发明，但本发明并不限于此。在下文中，除非另有说明，所有百分数均为重量分数。

所得芳族聚碳酸酯按照下述方法进行分析。

1）分子量：

用Tosoh    Corporation生产的“HLC-8020”，在35℃下，于氯仿中进行凝胶渗透色侧定，转换为聚碳酸酯。

2）Td    5%

将准确称重的10mg左右的芳族聚碳酸酯试样在氮气流中用Seiko    Deusi    Kogyo    Co.，Ltd制造的热重分析仪“200-TG/DTA    220”以20℃/min的升温速率加热，获得试样失重达5%（基于初始重量计）的温度。

3）色相

在320℃下，将芳族聚碳酸酯试样加热熔融30分钟，然后将其溶于二氯甲烷中制成4%的溶液，测定在345nm处的UV吸收。吸收越强，色度（degree    of    coloration）越高。

实施例1

而装有搅拌器和蒸馏柱的300ml容积的SUS-316-型反应器中充入228g（0.1mol）双酚A（BPA）和23.1g（0.107mol）碳酸二苯酚（DPC）。用氮气吹扫反应器后，在氮气氛中向其中加入2.0μl含0.039mg（1.2×10^-7mol）碳酸铯（CS₂CO₃）的2%水溶液和15.2μl含2.28mg（8.2×10^-6mol）氢氧化四丁基鏻（Bu₄POH）（用阴离子交换树脂由相应溴化物的水溶液合成制得）的15%水溶液。

将反应器加热至150℃，使反应混合物于该温度和大气压力下保持熔融状态1小时。升温至200℃后，逐渐减压至20乇，将反应混合物在该条件下保持1小时以蒸去苯酚。然后，进一步升温至250℃。在该温度下将内压降至0.5乇，将缩聚反应进行1小时，得大约25g芳族聚碳酸酯。

所得聚合物的分析结果见下表1所示。

实施例2-5

采用与实施例1相同的方法，只是要按照表1所示改变Bu₄POH的用量，合成了芳族聚碳酸酯。

所得聚合物的分析结果如表中所示。

比较例1

采用与实施例5相同的方法，只是仅用Bu₄POH作催化剂，合成了芳族聚碳酸酯。

所得聚合物的分析结果如表1中所示。

比较例2

采用与实施例1相同的方法，只是要用15.8μml含2.37mg（8.2×10^-6mol）溴化四丁基鏻（Bu₄PBr）的15%水溶液来代替Bu₄POH水溶液。

所得聚碳酸酯用肉眼观察可见轻微带色。也可观察到反应器内壁也有带色观象。所得聚合物的分析结果示于表1。

比较例3

采用与实施例1相同的方法，只是要用1.66mg（8.2×10^-6mol）三丁基膦（Bu₃P）代替Bu₄POH，合成了芳族聚碳酸酯。

所得聚合物的分析结果如表1所示。

实施例6

向装有搅拌器和蒸馏柱的1.5升SUS型反应器中充入343g（1.5mol）BPA和345g（1.61mol）DPC.用氮气吹扫反应器后，将混合物于氮气氛中加热至180℃并在搅拌下保持该温度的熔融态。向反应混合物中加入122μml含有4.89×10^-1mg（1.5×10^-6mol）Cs₂CO₃的0.4%水溶液和208μml含有10.4mg（3.75×10^-5mol）Bu₄POH的5%水溶液作为催化剂成分，Cs₂CO₃和Bu₄POH与BPA的摩尔比分别为1×10^-6和2.5×10^-5。

在该条件下再继续搅拌30分钟，用30分钟时间将温度升至210℃，将内压降至200乇，在该条件下继续反应30分钟，同时除去馏物。将内部温度用30分钟时间升至240℃，同时将内压降至15乇，在该条件下继续反应1小时，得379g    Mw为8300的聚碳酸酯预聚物。

将120g（一部分）所得聚碳酸酯预聚物加到200ml容积的双筒混合器（Tosodu    Seimitsusha    K.K.制造）中，在270℃和0.5乇下反应60分钟，同时除去副产物。

所得芳族聚碳酸酯的分析结构如下表2所示。

实施例7

采用与实施例6相同的方法，只是要用245μml含4.89×10^-3mgCs₂CO₃的2×10^-3%水溶液作为催化剂成分，合成了芳族聚碳酸酯。

所得芳族聚碳酸酯的分析结果如下表2所示。

比较例4

采用与实施例6相同的方法，只是仅用122μl含4.89×10^-1mg（1.5×10^-6mol）Cs₂CO₃的0.4%水溶液催化剂，合成了芳族聚碳酸酯。

所得芳族聚碳酸酯的分析结果如下表2所示。

实施例8-18

采用与实施例1相同的方法，只是要按照表3所示改变氢氧化鏻化合物的种类和用量，除非另有说明，氢氧化鏻化合物以5%水溶液的形式使用，Cs₂CO₃/BPA摩尔比为1.2×10^-6，合成了芳族聚碳酸酯。

所得聚合物的分析结果如表3所示。

实施例19-21

采用与实施例1相同的方法，只是要使用表4所示量的所示各碱金属化合物以及Bu₄POH，合成了芳族聚碳酸酯。

所得聚合物的分析结果也见表中所示。

如上所述并已证明，本发明方法可制得具有高耐热性和令人满意的色相的高分子量芳族聚碳酸酯。

尽管已参照具体实施例详述了本发明，但对于本领域技术人员来说显然可在不背离本发明精神和范围的情况下作出多种改变。

Claims (10)

1、一种生产重均分子量为7000-60000的芳族聚碳酸酯的方法，它包括以(a)碱金属化合物和(b)式(Ⅱ)所代表的氢氧化鏻化合物的组合作为酯交换催化剂，使芳族二元醇化合物与式(Ⅰ)所代表的碳酸二芳基酯化合物熔融缩聚；式(Ⅰ)如下：

式中R¹和R²各自代表具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；m和n各自代表0或整数1或2，式(Ⅱ)如下：

式中R³，R⁴，R⁵和R⁶各自代表具有1-12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或环烷基。

2、权利要求1所述的方法，其中所述碱金属化合物是铯化合物。

3、权利要求2所述的方法，其中所述铯化合物选自碳酸铯、碳酸氢铯和氢氧化铯。

4、权利要求1所述的方法，其中所述氢氧化鏻化合物选自氢氧化四乙基鏻、氢氧化四丁基鏻、氢氧化四苯基鏻、氢氧化甲基三苯基鏻、氢氧化烯丙基三苯基鏻、氢氧化丁基三苯基鏻、氢氧化戊基三苯基鏻、氢氧化庚基三苯基鏻、氢氧化己基三苯基鏻、氢氧化苄基三苯基鏻和氢氧化肉桂基三苯基鏻、氢氧化4-羧基丁基三苯基鏻、氢氧化2-二甲氨基乙基三苯基鏻、氢氧化2-（1，3-二氧戊环-2-基）鏻、乙基三苯基鏻、氢氧化4-乙氧基苄基三苯基鏻、氢氧化乙氧羰基甲基三苯基鏻、氢氧化甲酰基甲基三苯基鏻、氢氧化甲氧基甲基三苯基鏻和氢氧化四（羟甲基）鏻。

5、权利要求1所述的方法，其中所述酯交换催化剂是碳酸铯与选自氢氧化四乙基鏻、氢氧化四丁基鏻、氢氧化四苯基鏻和氢氧化烯丙基三苯基鏻的氢氧化鏻化合物的组合。

6、权利要求1所述的方法，其中所述氢氧化鏻化合物的用量为每摩尔芳族二元醇化合物10^-6-10^-3mol;并且碱金属化合物（a）与氢氧化鏻化合物（b）的摩尔比为（10^-6∶1）至（1∶1）。

7、权利要求1所述的方法，其中芳族聚硕酸酯的5%失重加热温度（Td5%）为480℃或更高。

8、权利要求1所述的方法，其中所述芳族二元醇化合物是双酚A。

9、权利要求1所述的方法，其中所述碳酸二芳基酯化合物是碳酸二苯酯。

10、权利要求1所述的方法，其中所述聚碳酸酯的数均分子量为2500-25000。