CN1934162A - 生产颜色减少的共聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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CN1934162A CNA2005800094084A CN200580009408A CN1934162A CN 1934162 A CN1934162 A CN 1934162A CN A2005800094084 A CNA2005800094084 A CN A2005800094084A CN 200580009408 A CN200580009408 A CN 200580009408A CN 1934162 A CN1934162 A CN 1934162A
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Abstract

提供了减少在包含醌类型残基的共聚碳酸酯生产过程中产生的颜色的方法。所述方法包括制备包含单体残基前体的反应混合物，选择催化剂引入策略和根据该策略加入催化剂的步骤。该策略足以导致获得颜色改进的共聚碳酸酯产物。所述方法进一步包括将反应混合物引入到一系列加工装置中并让反应混合物发生聚合，从而形成共聚碳酸酯的步骤。所得共聚碳酸酯与没有选择催化剂引入策略并根据选定的策略引入催化剂这些步骤的方法所形成的共聚碳酸酯相比颜色得到改进。

Description

生产颜色减少的共聚碳酸酯的方法
发明背景
聚碳酸酯是具有优越机械性能如抗冲击性、抗热性和透明性的热塑塑料。聚碳酸酯广泛用于从橄榄球头盔到汽车零件到透明安全窗的应用领域。最近，已证明聚碳酸酯是光学媒体应用如光盘，例如压缩光盘(CD)和数字多用光盘(DVD)的首选材料。常规的聚碳酸酯通常如下生产：(1)界面聚合，其中双酚A(BPA)直接与光气反应，或者(2)熔融聚合方法，其中BPA与碳酸二酯如碳酸二苯酯(DPC)发生酯交换。对于许多应用来说，一直需要这样的材料，其不但具有BPA聚碳酸酯所固有的透明性和韧性的基本特性，而且在相对于双酚A聚碳酸酯(BPA-PC)所具有的物理特性方面具有某些改进，例如对于光学应用来说双折射减少。对于某些应用来说，例如在某些医疗和汽车应用中，需要相对于BPA聚碳酸酯的改进化学抗性。共聚碳酸酯是往往具有BPA聚碳酸酯的基本特性即透明性和韧性的材料，但在某些情况下相对于BPA聚碳酸酯还具有针对特定应用的改进性能特征。
这种共聚碳酸酯的一个实例除包含衍生自双酚A的重复单元外，还包含衍生自间苯二酚或氢醌的重复单元。间苯二酚衍生的和氢醌衍生的重复单元掺入到BPA-聚碳酸酯中，赋予了优越的熔融流动特性、模塑特性、溶剂和热抗性，同时保持了双酚A聚碳酸酯所固有的优越机械性能和透明性。这种共聚碳酸酯可通过界面聚合、熔融聚合或固相聚合制备(US 6,177,536)。本发明涉及用熔融聚合方法制备这些和相关的共聚碳酸酯的改进方法。
发明概述
本申请人已确定，醌样共聚碳酸酯中颜色的形成受聚合催化剂向熔融聚合过程的加入点影响。因此，本发明的一个实施方案提供生产颜色改进的共聚碳酸酯的方法，其中所述方法包括以下步骤：
i.制备包含第一二羟基芳族化合物、第二二羟基芳族化合物和碳酸酯来源的熔融反应混合物，所述第一二羟基芳族化合物包含单体残基(a)，所述第二二羟基芳族化合物包含单体残基(b)，
其中单体残基(a)是醌结构或氧化时能够形成醌结构的结构，
其中单体残基(b)是不同于单体残基(a)的醌结构或氧化时能
够形成醌结构的结构，或者是，
Figure A20058000940800111
其中B是
-O-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C20芳族基团或C6-C20脂环族基团；基团R1和R2独立是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；或者R1和R2一起形成C4-C20脂环族环，所述脂环族环任选被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或它们的组合取代；R3是二价亚烃基(hydrocarbylene)；R4和R5独立是氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基，p和q均为0-4的整数，
ii选择足以导致获得颜色改进的共聚碳酸酯产物的催化剂引入策略，其中所述催化剂引入策略选自：
1.在单体残基(a)、单体残基(b)和碳酸酯来源熔融后和实际聚合前，将聚合催化剂引入到熔融反应混合物中，
2.在熔融前将聚合催化剂引入到反应混合物或单体残基中，条件是从开始熔融到发生实际聚合的过程的停留时间小于4小时，
3.或者上述两者的组合，
其中所述聚合催化剂是无机催化剂、有机催化剂或可单独或一起引入的无机和有机催化剂两者，
iii.根据选定的催化剂引入策略引入催化剂，
iv.将反应混合物引入到一系列加工装置中，
v.让反应混合物在一系列加工装置中发生聚合，从而形成共聚碳酸酯，其中所述共聚碳酸酯与没有选择催化剂引入策略并根据选定的策略引入催化剂这些步骤的熔融方法所形成的共聚碳酸酯相比，颜色得到改进。
附图简述
图1是本发明熔融聚合方法的一个实施方案的示意图。
图2是图示说明本申请书实施例部分的比较实施例和本发明实施例的条形图。
发明详述
参考以下对本发明优选实施方案及其中所包含的实施例的详细描述，可更容易地理解本发明。本发明提供改进熔融聚合所产生的共聚碳酸酯的颜色的方法，其中所述共聚碳酸酯包含二羟基芳族化合物的单体残基和碳酸酯。所述方法包括以下步骤：制备包含单体残基前体的反应混合物；选择足以导致获得颜色改进的共聚碳酸酯产物的催化剂引入策略；根据选定的催化剂引入策略将催化剂引入到反应混合物中；将反应混合物引入到一系列加工装置中；让反应混合物发生聚合，从而形成共聚碳酸酯，其中所述共聚碳酸酯与没有选择催化剂引入策略并根据选定的策略引入催化剂这些步骤的熔融方法所形成的共聚碳酸酯相比颜色得到改进。
在本说明书及随附的权利要求书中将涉及许多术语，这些术语应定义为具有以下含义：
单数形式包括复数含义，除非上下文清楚表明并非如此。
“任选”意指随后描述的事件或情况可发生或可不发生，且该描述包括发生事件的情况和没有发生事件的情况。
“共聚碳酸酯”指掺入了衍生自至少两种二羟基芳族化合物的重复单元的聚碳酸酯，包括共聚酯碳酸酯，例如包含衍生自间苯二酚、双酚A和十二烷二酸的重复单元的聚碳酸酯。本申请说明书和权利要求书中的任何内容均不应被认为是将共聚碳酸酯只限制于两种二羟基芳族残基，除非上下文清楚地作出限制。因此，本申请涵括具有2、3、4或更多种类型的二羟基芳族残基的共聚碳酸酯。
“BPA”在本文中定义为双酚A或2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
“实际聚合”是指共聚碳酸酯的平均分子量(Mw)低于5,000(PS标准)的情况。
“熔融聚碳酸酯”指通过碳酸二芳酯与二羟基芳族化合物的酯交换制备的聚碳酸酯。
本文所用的“催化剂系统”指在熔融聚碳酸酯的制备中催化二羟基芳族化合物与碳酸二芳酯的酯交换的一种或多种催化剂。
“催化有效量”指显示催化性能的催化剂量。
“催化剂引入策略”指将催化剂加入到反应混合物中的方法。催化剂引入策略可包括在反应混合物制备时或者在反应混合物通过一系列加工设备时，将催化剂引入到反应混合物中。
“单体混合罐”指制备反应混合物的加工场所。词语“罐”并不将本发明限制于在单个容器中混合单体。混合可发生在一系列的罐中，或者可通过其他任何制备混合物的方法来进行。
“加工装置”指系统中单体发生反应和共聚碳酸酯重量得以增加的场所。这可发生在压出机、平衡容器、连续搅拌的罐式反应器、间歇式反应器、填充床反应器或热交换器等场所。
“板黄度指数(plaque yellowness index)”指用UV分光光度计换算成1mm厚样品值的共聚碳酸酯样品颜色量度。通过本发明方法制备的共聚碳酸酯其板黄度指数值优选在0.4-8.0之间，更优选在0.04-5.0之间，还更优选在0.04-3.0之间。所得共聚碳酸酯的板YI受醌类型结构的初始质量的影响。
“溶液黄度指数(solution yellowness index)”指反应混合物在实际聚合前的黄度。可用UV/VIS分光光度计在10％共聚物的MECl2溶液上测得数据。可以MECl2为空白，在3个波长(445mn、555nm和600nm)处测量透射值。用以下计算公式可计算出Sol YI；(Sol YI＝(％T600-％T445)/％T555*100％)。
“二羟基芳族化合物”是指在一个或多个芳环上包含两个羟基的芳族化合物，例如双酚类如双酚A，或者二羟基苯如间苯二酚。
“芳族基团”指化合价至少为1、包含至少一个芳基的基团。芳族基团的实例苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。该术语包括同时含有芳族和脂族成分的基团，例如苄基。
“环脂族基团”指化合价至少为1、包含环状但非芳族的原子排列(array)的基团。原子排列中可包括杂原子如氮、硫和氧，或者可只由碳和氢组成。环脂族基团的实例包括环丙基、环戊基、环己基、四氢呋喃基等。
本申请的说明书和权利要求书中的数值，特别是当与聚合物组合物有关时，反映可含有不同特性独特聚合物的组合物的平均值。此外，所述数值应被理解为包括当化为相同个数有效数字时相同的数值，以及与规定值之差小于本申请中测值用测量技术的实验误差的数值。
本发明提供制备共聚碳酸酯的方法。所述方法的一个实施方案包括在熔融聚合条件下使包含单体残基(a)前体的第一二羟基芳族化合物和包含单体残基(b)前体的第二二羟基芳族化合物与至少一种碳酸酯来源和至少一种熔融聚合催化剂接触。
第一二羟基芳族化合物
第一二羟基芳族化合物包含单体残基(a)。它可为任何醌结构或氧化时能够形成醌结构的结构。这些二羟基芳族化合物的合适类型可选自具有结构III的二羟基苯：
其中各个R10每次出现时独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基，n为0-4的整数。
具有结构III的二羟基苯的非限制性实例有间苯二酚；氢醌；4-甲基间苯二酚；5-甲基间苯二酚；2-甲基氢醌；2-乙基氢醌；2，5-二甲基氢醌；2，6-二甲基氢醌；儿茶酚；3-甲基儿茶酚；4-甲基儿茶酚；丁基氢醌；以及它们的混合物。
第二二羟基芳族化合物
第二二羟基芳族化合物形成单体残基(b)的前体，使得所形成的聚合物是共聚碳酸酯。它可为不同于单体残基(a)的任何醌结构或氧化时能够形成醌结构的结构。这些二羟基芳族化合物的合适类型同样可选自具有结构III的二羟基苯：
其中各个R10每次出现时独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基，n为0-4的整数。
具有结构III的二羟基苯的非限制性实例有间苯二酚；氢醌；4-甲基间苯二酚；5-甲基间苯二酚；2-甲基氢醌；2-乙基氢醌；2，5-二甲基氢醌；2，6-二甲基氢醌；儿茶酚；3-甲基儿茶酚；4-甲基儿茶酚；丁基氢醌；以及它们的混合物。
或者第二二羟基芳族化合物可为具有结构IV的双酚：
Figure A20058000940800161
其中B是：
-O-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C20芳族基团或C6-C20环脂族基团；基团R1和R2独立是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；或者R1和R2一起形成C4-C20环脂族环，所述环脂族环任选被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或它们的组合取代；R3是二价亚烃基；R4和R5独立是氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基，p和q均为0-4的整数。
具有结构IV的双酚例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)；2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-氯4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4′二羟基-1，1-联苯；4，4′-二羟基-3，3′-二甲基-1，1-联苯；4，4′-二羟基-3，3′-二辛基-1，1-联苯；4，4′-二羟基二苯醚；4，4′-二羟基二苯硫醚；1，3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯；1，3-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯；和1，4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。双酚A(BPA)由于其相对较高的反应性、热稳定性和低成本，在许多应用领域中通常优选。
碳酸酯来源
在根据本发明生产共聚合的聚碳酸酯时，与二羟基化合物反应以形成碳酸酯键的化合物(碳酸酯来源)可为碳酸二酯、碳酰卤等。具体的实例包括：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯和其他碳酸二酯、光气及其他碳酰卤。在这一类型的各种化合物中，通常优选碳酸二苯酯。
碳酸酯也可衍生自活化二碳酸酯(dicarbonate)或活化碳酸酯与碳酸二苯酯的混合物。本发明的优选活化碳酸酯是活化碳酸二芳酯如碳酸双(甲基水杨基)酯(BMSC)。但是，本文所用的术语“活化碳酸酯”定义为碳酸二芳酯，其比碳酸二苯酯更具有发生酯交换反应的反应性。这种活化碳酸酯的通式为：
Figure A20058000940800181
其中Ar是具有6-30个碳原子的取代的芳族基团。优选的活化碳酸酯具有更具体的通式：
Figure A20058000940800191
其中Q和Q′各自独立为活化基团。A和A′各自独立为芳环，取决于它们的取代基的数目和位置，它们可相同或不同，而n或n′为0直至最大等于芳环A和A′上被取代的可替换氢基团数目的整数，其中a+a′大于或等于1。R和R′各自独立为取代基，如烷基、取代的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、氰基、硝基、卤素和烷氧羰基。R基团的数目是整数，可为0直至最大等于芳环A上可替换氢基团数目减去数字n的值。R′基团的数目是整数，可为0直至最大等于芳环A上可替换氢基团数目减去数字n′的值。芳环上的R和R′取代基的数目、类型和位置没有限制，除非它们使得碳酸酯失活和导致出现反应性比碳酸二苯酯更低的碳酸酯。
活化基团Q和Q′的非限制性实例有：烷氧基羰基、卤素、硝基、酰胺基、砜基、亚砜基或亚胺基，它们的结构如下所示：
—QQ＝卤素或NO2
Y＝C，N，S，SO
Z＝O，N
M＝N-二烷基，烷基，芳基，芳氧基，烷氧基
R1＝烷基或芳基
活化碳酸酯的具体和非限制性实例包括碳酸双(间甲氧基羰基苯基)酯、碳酸双(间氯苯基)酯、碳酸双(间硝基苯基)酯、碳酸双(间乙酰苯基)酯、碳酸双(间苯基羰基苯基)酯、碳酸双(间甲酰苯基)酯。在本发明中也可能采用这些结构的不对称组合，其中A和A′上的取代数目和类型不同。活化碳酸酯的优选结构为以下结构所示的酯取代的碳酸二芳酯：
其中R1每次出现时独立为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；R2每次出现时独立为卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基或C1-C20酰基氨基；b每次出现时独立为0-4的整数。至少一个CO2R1取代基优选在相对于碳酸酯基团的邻位连接。
优选的酯取代的碳酸二芳酯的实例包括但不限于碳酸双(甲基水杨基)酯(CAS登录号82091-12-1)、碳酸双(乙基水杨基)酯、碳酸双(丙基水杨基)酯、碳酸双(丁基水杨基)酯、碳酸双(苄基水杨基)酯、碳酸双(甲基4-氯水杨基)酯等。碳酸双(甲基水杨基)酯由于其分子量较低，蒸汽压较高，通常优选用于熔融聚碳酸酯合成。
当在相对于碳酸酯基团的邻位存在时预期不导致出现活化碳酸酯的非活化基团的一些非限制性实例是烷基、环烷基或氰基。非活化碳酸酯的一些具体和非限制性实例是碳酸双(间甲基苯基)酯、碳酸双(对枯基苯基)酯、碳酸双(对(1，1，3，3-四甲基)丁基苯基)酯和碳酸双(邻氰基苯基)酯。这些结构的不对称组合也预期导致出现活化碳酸酯。
其中一个芳基为活化、一个芳基为非活化或失活的非对称碳酸二芳酯，如果其活化基团使其比碳酸二苯酯仍更有反应性，其也可用于本发明中。
碳酸酯也可衍生自二羧酸、二羧酸酯或二羧酸酰卤。这种组成重复单元通常是聚酯-聚碳酸酯单元。二羧酸的非限制性实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸(docanedioic acid)、十二烷二酸等。二羧酸酯的非限制性实例包括癸二酸二苯酯(diphenylsebacate)、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯、癸二酸二苯酯(diphenyl decanedioate)、十二烷二酸二苯酯等。二羧酸酰卤的非限制性实例包括对苯二甲酸氯、间苯二甲酰氯、癸二酰氯(sebacoyl chloride)、癸二酰氯(decanedioyl chloride)、十二烷二酰氯等。这种聚酯-聚碳酸酯单元可以最高50摩尔％，优选不超过30摩尔％的比例存在于本发明的共聚聚碳酸酯中。
催化剂
本发明方法还包括将催化剂引入到反应混合物中以引发聚合反应的步骤。催化剂可连续引入，或可分批引入，可在引入单体残基(a)或(b)的前体或碳酸酯之前、过程中或之后出现。
用于本发明方法的催化剂是碱，优选包含至少一种碱土金属离子或碱金属离子来源，和/或至少一种季铵化合物、季化合物或它们的组合。碱土金属离子或碱金属离子来源的用量使得反应混合物中存在的碱土金属或碱金属离子量为，对于所采用的每摩尔二羟基芳族化合物，碱土金属或碱金属离子在约10-5至约10-8摩尔的范围内。
季铵化合物选自具有以下结构VI的有机铵化合物：
其中R20-R23独立为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；X-是有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，阴离子X-选自氢氧根、卤离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氢根。
包含结构VI的合适有机铵化合物的非限制性实例是氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、乙酸四甲基铵、甲酸四甲基铵和乙酸四丁基铵。通常优选氢氧化四甲基铵。
季化合物选自以下结构VII的有机化合物：
Figure A20058000940800222
其中R24-R27独立为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；X-是有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，阴离子X-选自氢氧根、卤离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氢根。包含结构VII的合适有机膦化合物例如氢氧化四甲基、乙酸四甲基、甲酸四甲基、氢氧化四丁基和乙酸四丁基(TBPA)。通常优选TBPA。
当X-是多价阴离子如碳酸根或硫酸根时，应理解结构VI和VII中的正负电荷得到适当平衡。例如，在结构VI中的R20-R23各自是甲基而X-是碳酸根的情况下，应理解X-代表1/2(CO3 -2)。
碱土金属离子的合适来源包括碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属离子的合适来源包括碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。碱土金属和碱金属离子的其他来源包括羧酸的盐，如乙酸钠和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物，如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐。通常优选氢氧化钠。
为实现用本发明方法形成共聚碳酸酯，必须采用有效量的催化剂。所采用的催化剂量通常根据聚合反应中所采用的第一二羟基芳族化合物和第二二羟基芳族化合物的总摩尔数而定。当提及催化剂(例如盐VII)与聚合反应中所采用的所有二羟基芳族化合物之比时，可方便地指每摩尔合并的第一和第二二羟基芳族化合物的盐摩尔数，意思是盐摩尔数除以反应混合物中存在的各单独二羟基芳族化合物摩尔数之和。所采用的有机铵或盐VI或VII的量通常为，对于每摩尔合并的第一和第二二羟基芳族化合物，在约1×10-2至约1×10-5摩尔之间的范围，优选约1×10-3至约1×10-4摩尔之间。无机金属氢氧化物催化剂的用量通常为，对于每摩尔合并的第一和第二二羟基芳族化合物，对应于约1×10-4至约1×10-8摩尔金属氢氧化物之间，优选约1×10-4至约1×10-7摩尔金属氢氧化物之间。
熔融方法
术语“在熔融聚合条件下接触”应理解为意指根据本发明方法实现所用碳酸二芳酯与二羟基芳族化合物之间的反应所需的条件。反应温度通常在150℃和350℃之间的范围，更优选在180℃和310℃之间。压力可为大气压、大气压以上或一系列压力，例如在初始阶段从2个大气压至15托，在随后的阶段为减压，例如在15托和0.1托之间的范围。反应时间通常在0.1小时至10小时的范围内，优选在0.1至5小时之间。
图1说明根据本发明一个实施方案的熔融方法。所述方法的第一阶段是将包含单体残基(a)和(b)前体的第一和第二二羟基芳族化合物与碳酸酯化合物混合，从而形成反应混合物。根据选定的催化剂引入策略将催化剂引入到反应混合物中。将反应混合物加进一系列的加工设备中，在其中发生共聚合反应，所得共聚碳酸酯分子量增加。
在本发明的一个实施方案中，采用至少一种包含单体残基(a)前体的第一二羟基芳族化合物和至少一种包含单体残基(b)前体的第二二羟基芳族化合物，其用量使得第一二羟基芳族化合物与第二二羟基芳族化合物的摩尔比在0.01和99之间的范围。在第二二羟基芳族化合物包含两种或多种化合物，例如间苯二酚和氢醌的混合物，而第一二羟基芳族化合物为单一化合物例如BPA的情况下，第一二羟基芳族化合物与第二二羟基芳族化合物的摩尔比表示为所用的间苯二酚和氢醌的摩尔数总和除以所用的BPA的摩尔数。同样，在第二二羟基芳族化合物只包含单一化合物例如间苯二酚，而第一二羟基芳族化合物包含化合物的混合物，例如BPA和BPZ(1，1-双(4-羟苯基)环己烷)的情况下，第二二羟基芳族化合物与第一二羟基芳族化合物的摩尔比表示为所用的间苯二酚的摩尔数除以所用的BPA和BPZ的摩尔数总和。前面提到，在一个实施方案中，第二二羟基芳族化合物与第一二羟基芳族化合物的摩尔比在0.01和99之间的范围。在另一个实施方案中，第二二羟基芳族化合物与第一二羟基芳族化合物的摩尔比在0.05和0.7之间的范围。用间苯二酚作为第二二羟基芳族化合物、用BPA作为第一二羟基芳族化合物(其中间苯二酚与BPA的摩尔比为0.7)、根据本发明方法制备的共聚碳酸酯，如果在聚合反应过程中没有发生损失，可含有高达41摩尔百分比的衍生自间苯二酚的重复单元。
通常这样进行本发明方法，使得所采用的碳酸二芳酯V的量对应于以下碳酸二芳酯V与所有二羟基芳族化合物(即反应混合物中初始存在的第一和/或第二二羟基芳族化合物)的摩尔比，所述摩尔比在0.90和1.20之间的范围，优选在1.01和1.10之间。
催化剂引入策略
本发明方法需要选择催化剂引入策略和根据选定的策略将催化剂引入到反应混合物中的步骤。如前所指出，催化剂引入策略包括引入有机催化剂和无机催化剂。
图1显示的熔融聚合方法是可按本发明采用的类型。将单体残基(a)和(b)的前体和碳酸酯来源引入到单体混合罐中进行混合，从而形成反应混合物。然后将反应混合物送至一系列加工装置中，在其中发生聚合反应，共聚物重量增加。根据选定的策略将聚合催化剂加入到反应混合物中。本发明的催化剂引入策略包括有机和/或无机催化剂的几个潜在引入点。
聚合催化剂的引入可用至少三种方案进行。第一种方案是在单体(a)、单体(b)和碳酸酯来源熔融之后和各单体实际聚合之前将聚合催化剂引入到反应混合物中。第二种方案是在熔融前将聚合催化剂引入到反应混合物中或一种或多种单体残基的前体中，条件是从开始熔融到发生实际聚合的过程的停留时间小于4小时。第三种策略是合并前面两种策略，在这种策略下有机催化剂在熔融前引入到反应混合物中，而无机催化剂在熔融后引入到反应混合物中。选择这一策略的目的在于使聚合催化剂与反应混合物的接触减至最少，以便防止发生不需要的氧化反应，所述氧化反应会在所得的共聚碳酸酯中形成不需要的颜色。
策略1：
本发明方法包括在单体残基(a)、单体残基(b)和碳酸酯来源熔融之后和实际聚合之前将聚合催化剂引入到反应混合物中的策略。有机和无机催化剂可一起或在分开的点引入到反应混合物中。有机催化剂的引入可出现在单体混合罐中或在第一加工装置的进料线中。如果在各成分合并前先进行熔融，则有机催化剂可在制备反应混合物时引入到其中，且可在同一进料线中或在分开的进料线中与单体残基或碳酸酯来源一起引入。
无机催化剂的引入通常在引入有机催化剂的同时或之后进行。如果是同时引入，则可在同一进料线或分开的进料线中在任何上述可引入有机催化剂的点引入两种催化剂。但优选在引入单体残基(a)的前体后将催化剂溶液引入到熔融反应物中。
如果无机催化剂是在不同于引入有机催化剂的点引入，则有机催化剂宜在第一加工装置之前引入到熔融反应混合物中，而无机催化剂在熔融反应混合物发生实际聚合之前各点的任一点引入到熔融反应混合物中。无机催化剂可在从单体混合罐到第一加工装置的进料线中引入，或者引入到第一加工装置中的熔融反应混合物中，或者引入到第二加工装置的进料线中的熔融反应混合物中，或者引入到第二加工装置中的熔融反应混合物中，或者引入到第三加工装置的进料线中的熔融反应混合物中，或者引入到第三加工装置本身。
策略2：
本发明方法包括在单体残基(a)、单体残基(b)和碳酸酯来源熔融前将聚合催化剂引入到反应混合物中的策略，条件是从开始熔融到发生实际聚合的过程的停留时间小于4小时，更优选30分钟或更短，最优选15分钟或更短。
有机和无机催化剂可一起或在分开的点引入到反应混合物中。无机和有机催化剂可与单体残基(a)一起、与单体残基(b)一起、与碳酸酯来源一起在分开的进料线中引入到单体混合罐或熔化器中，或者与其组合一起引入。
策略3：
本发明方法包括以下将聚合催化剂引入到反应混合物中的策略，在这种策略下，有机催化剂与单体残基(a)一起、与单体残基(b)一起、与碳酸酯来源一起在分开的进料线中引入到单体混合罐或熔化器中，或者与其组合一起引入。无机催化剂则在熔融反应混合物实际聚合前引入到单体混合罐、从单体混合罐到第一加工装置的进料线、第一加工装置、第二加工装置的进料线、第二加工装置、第三加工装置的进料线、第三加工装置或者它们的组合中的熔融反应混合物中。
本发明的一个实施方案进一步包括通过后期单体添加(latemonomer addition)将二羟基苯酚或其他单体引入到加工装置系列中的熔融反应混合物中的步骤。这种二羟基苯酚添加操作可出现在第一、第二、第三或后继的加工装置中，或者在各加工装置之间的进料线中。
可采用本发明方法来提供高分子量共聚碳酸酯。高分子量共聚碳酸酯定义为重均分子量MW大于15,000(PS标准)的共聚碳酸酯。也可采用本发明方法来提供寡聚共聚碳酸酯。寡聚共聚碳酸酯定义为重均分子量MW小于15,000(PS标准)的共聚碳酸酯。
本发明还提供制造模制件的方法以及由颜色改进的共聚碳酸酯形成的模制件，所述模制件通过包括以下步骤的方法制备：制备包含第一二羟基芳族化合物、第二二羟基芳族化合物和碳酸酯来源的熔融反应混合物，所述第一二羟基芳族化合物包含单体残基(a)，所述第二二羟基芳族化合物包含单体残基(b)；选择足以导致获得颜色改进的共聚碳酸酯产物的催化剂引入策略，其中所述催化剂引入策略选自1.)在单体残基(a)、单体残基(b)和碳酸酯来源熔融后和实际聚合前，将聚合催化剂引入到熔融反应混合物中，2.)在熔融前将聚合催化剂引入到反应混合物或单体残基中，条件是从开始熔融到发生实际聚合的过程的停留时间小于4小时，和3.)上述两者的组合，其中所述聚合催化剂是无机催化剂、有机催化剂或可单独或一起引入的无机和有机催化剂两者；根据选定的催化剂引入策略引入催化剂；将反应混合物引入到一系列加工装置中；让反应混合物在一系列加工装置中发生聚合，从而形成共聚碳酸酯，其中所述共聚碳酸酯与没有选择催化剂引入策略并根据选定的策略引入催化剂这些步骤的熔融方法所形成的共聚碳酸酯相比颜色得到改进；由共聚碳酸酯形成模制件。所述模制件可通过注射成型、吹塑、挤出或共挤出等方法模塑。
共聚物的共混物在工业中是有代表性的。因此，用本发明方法制备的共聚碳酸酯可与其他高分子物质，例如其他聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和烯烃聚合物如ABS共混。此外，用本发明方法制备的共聚碳酸酯可与常规添加剂如热稳定剂、脱模剂和UV稳定剂共混。这些共混物可模塑成各种模制件，如光盘、光学透镜、车灯部件等。因此，本发明的一个方面提供包含共聚碳酸酯和/或通过本发明方法产生的共聚碳酸酯的共混物的模制件。
实施例：
以上详细描述了本发明，现提供以下实施例。这些实施例不应被认为是限制本发明的范围，它们只是说明和代表本发明范围。在这些实施例中进行了以下测量：
a.)分子量：以聚苯乙烯(PS)为标准，通过对聚合物的二氯甲烷溶液(1mg/ml)进行GPC分析测量Mw和Mn。
b.)用UV/VIS分光光度计在共聚物的MECl2溶液(10％)上测量溶液黄度指数数据。以MECl2为空白，在3个波长(445mn、555nm和600nm)处测量透射值。用以下计算公式可计算出溶液黄度指数(SolYI)：
Sol YI＝(％T600-％T445)/％T555*100％
c.)用BPA和16摩尔％的间苯二酚进行小规模的熔融聚合反应。在这种情况下，摩尔％定义为100*(共聚单体摩尔数/(双酚总摩尔数))。DPC的总量(摩尔)等于1.08*(BPA+共聚单体/(双酚总摩尔数))。在每个反应中DPC的量均稳定保持在25g。将TMAH/(BPA+共聚单体)＝2.5×10-4(摩尔/摩尔)和NaOH/(BPA+共聚单体)＝1.5×10-6(摩尔/摩尔)以水溶液(100Fl)加入，作为催化剂。通过使双酚与DPC混合进行反应。
用氮气清洗反应器系统后，按以下方案进行聚合：
        表1.小规模熔融聚合的反应方案
  反应阶段   时间(分钟)   温度(℃)   P(mbar)
  1   480   180   atm
  2   60   230   170.0
  3   30   270   20.0
  4   30   300   0.5-1.6
反应结束时，用缓和的氮气流使反应器回复到大气压，收获聚合物。熔融时间选定为480分钟，以模拟工厂条件。
以下所有实施例的结果在表2和图2中给出。
比较实施例：
实施例1：在实施例1中，在氮气下向间歇式反应管中装入19.73g BPA、2.38g间苯二酚、25.00g DPC和100(Fl)TMAH和NaOH(2.5×10-4和1.5×10-6摩尔催化剂/摩尔二羟基芳族化合物)的水溶液。根据表1方案的步骤1-4进行聚合。从反应管中采集聚合物样品。
实施例2：重复实施例7，例外的是在氮气下向间歇式反应管中装入24.76g BPA、25.00g DPC。在表1方案的步骤1之后，加入100(Fl)TMAH和NaOH(2.5×10-4和1.5×10-6摩尔催化剂/摩尔二羟基芳族化合物)的水溶液。根据表1方案的步骤1-4进行聚合。从反应管中采集聚合物样品。
实施例3：重复实施例2，例外的是在氮气下向间歇式反应管中装入24.76g BPA、25.00g DPC。在表1方案的步骤1之前，加入100(Fl)TMAH和NaOH(2.5×10-4和1.5×10-6摩尔催化剂/摩尔二羟基芳族化合物)的水溶液。步骤1的时间为15分钟。根据表1方案的步骤2-4进行聚合。从反应管中采集聚合物样品。
实施例4：重复实施例3，例外的是步骤1的时间为15分钟。催化剂在方案1的步骤1之后加入。根据表1方案的步骤2-4进行聚合。从反应管中采集聚合物样品。
实施例5：在熔融聚碳酸酯工厂以商业规模(OQ1050)生产的物料的颜色规格。商用物料的黄度指数用UV分光光度计在1mm厚的样品上测量。
实施例6：重复实施例1，例外的是间苯二酚的初始质量不同。根据表1方案的步骤2-4进行聚合。从反应管中采集聚合物样品。
本发明实施例：
实施例7：在实施例7中，在氮气下向间歇式反应管中装入19.73g BPA、2.38g间苯二酚、25.00g DPC，在表1方案的步骤1之后，加入100(Fl)TMAH和NaOH(2.5×10-4和1.5×10-6摩尔催化剂/摩尔二羟基芳族化合物)的水溶液。根据表1方案的步骤2-4进行聚合。从反应管中采集聚合物样品。
实施例8：在实施例8中，在氮气下向间歇式反应管中装入19.73g BPA、2.38g间苯二酚、25.00g DPC和50(Fl)TMAH和NaOH(2.5×10-4和1.5×10-6摩尔催化剂/摩尔二羟基芳族化合物)的水溶液。在表1方案的步骤1之后，加入50(Fl)TMAH和NaOH(2.5×10-4和1.5×10-6摩尔催化剂/摩尔二羟基芳族化合物)的水溶液。根据表1方案的步骤2-4进行聚合。从反应管中采集聚合物样品。
实施例9：重复实施例1，例外的是步骤1的时间为15分钟。根据表1方案的步骤2-4进行聚合。从反应管中采集聚合物样品。
实施例10：重复实施例7，例外的是步骤1的时间为15分钟。根据表1方案的步骤2-4进行聚合。从反应管中采集聚合物样品。
实施例11：重复实施例7，例外的是催化剂溶液在步骤1之前加入，步骤1的时间为2小时。根据表1方案的步骤2-4进行聚合。从反应管中采集聚合物样品。
实施例12：重复实施例11，例外的是步骤1的时间为4小时。根据表1方案的步骤2-4进行聚合。从反应管中采集聚合物样品。
实施例13：重复实施例11，例外的是间苯二酚的初始质量不同。根据表1方案的步骤2-4进行聚合。从反应管中采集聚合物样品。
实施例14：重复实施例12，例外的是间苯二酚的初始质量不同。根据表1方案的步骤2-4进行聚合。从反应管中采集聚合物样品。
               表2：按以上实施例所述制备的聚合物的性质
  实施例编号   总结   YI
  比较实施例123456 BPA/Res-PC，8小时熔融，熔融前加入催化剂BPA-PC，熔融后加入催化剂BPA-PC，15分钟熔融时间，熔融前加入催化剂BPA-PC，15分钟熔融时间，熔融后加入催化剂商用BPA-PCBPA/Res-PC，8小时熔融，熔融前加入催化剂 8.311.160.440.661.2011.10
  本发明实施例7891011121314 BPA/Res-PC，熔融后加入催化剂BPA/Res-PC，熔融前TMAH/熔融后NaOHBPA/Res-PC，15分钟熔融时间，熔融前加入催化剂BPA/Res-PC，15分钟熔融时间，熔融后加入催化剂BPA/Res-PC，2小时熔融时间，熔融前加入催化剂BPA/Res-PC，4小时熔融时间，熔融前加入催化剂BPA/Res-PC，2小时熔融时间，熔融前加入催化剂BPA/Res-PC，4小时熔融时间，熔融前加入催化剂 1.002.081.420.921.601.502.002.70

Claims (45)

1.一种生产颜色改进的共聚碳酸酯的方法，其中所述方法包括以下步骤：
i.制备包含第一二羟基芳族化合物、第二二羟基芳族化合物和碳酸酯来源的熔融反应混合物，所述第一二羟基芳族化合物包含单体残基(a)，所述第二二羟基芳族化合物包含单体残基(b)，
其中单体残基(a)是醌结构或氧化时能够形成醌结构的结构，
其中单体残基(b)是不同于单体残基(a)的醌结构或氧化时能
够形成醌结构的结构，或者是，
其中B是
Figure A2005800094080002C2
-O-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C20芳族基团或C6-C20脂环族基团；基团R1和R2独立是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；或者R1和R2一起形成C4-C20脂环族环，所述脂环族环任选被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或它们的组合取代；R3是二价亚烃基；R4和R5独立是氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基，p和q均为0-4的整数，
ii.选择足以导致获得颜色改进的共聚碳酸酯产物的催化剂引入策略，其中所述催化剂引入策略选自：
1.在单体残基(a)、单体残基(b)和碳酸酯来源熔融后和实际聚合前，将聚合催化剂引入到熔融反应混合物中，
2.在熔融前将聚合催化剂引入到反应混合物或单体残基中，条件是从开始熔融到发生实际聚合的过程的停留时间小于4小时，
3.或者上述两者的组合，
其中所述聚合催化剂是无机催化剂、有机催化剂或可单独或一起引入的无机和有机催化剂两者，
iii.根据选定的催化剂引入策略引入催化剂，
iv.将反应混合物引入到一系列加工装置中，
v.让反应混合物在一系列加工装置中发生聚合，从而形成共聚碳酸酯，其中所述共聚碳酸酯与没有选择催化剂引入策略并根据选定的策略引入催化剂这些步骤的熔融方法所形成的共聚碳酸酯相比颜色得到改进。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合催化剂包括有机和无机催化剂，在单体残基(a)、单体残基(b)和碳酸酯来源熔融后和实际聚合前引入到熔融反应混合物中。
3.权利要求2的方法，其中所述无机催化剂是NaOH，所述有机催化剂选自TMAH、TBPA和它们的组合。
4.权利要求2的方法，其中单体残基(a)具有以下结构：
其中各个R10每次出现时独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基，n为0-4的整数。
5.权利要求4的方法，其中单体残基(a)是儿茶酚、间苯二酚、氢醌、丁基氢醌、甲基氢醌或它们的任何组合。
6.权利要求2的方法，其中单体残基(b)是BPA。
7.权利要求2的方法，其中所述碳酸酯来源是碳酸二苯酯。
8.权利要求2的方法，其中所述碳酸酯来源是活化碳酸酯。
9.权利要求8的方法，其中所述活化碳酸酯是碳酸双(甲基水杨基)酯。
10.权利要求2的方法，其中最多达50摩尔％的碳酸酯来源选自二羧酸、二羧酸酯、二羧酸酰卤或它们的任何组合。
11.权利要求2的方法，其中所述无机和有机催化剂一起引入。
12.权利要求11的方法，其中所述无机和有机催化剂与单体残基(a)、单体残基(b)、碳酸酯来源或它们的组合一起引入。
13.权利要求11的方法，其中所述无机和有机催化剂在分开的单体混合罐进料线、第一加工装置或第一加工装置进料线中引入到反应混合物中。
14.权利要求2的方法，其中所述无机和有机催化剂在分开的点引入到熔融反应混合物中。
15.权利要求14的方法，其中所述有机催化剂在第一加工装置之前引入到熔融反应混合物中，所述无机催化剂在引入有机催化剂之后和反应混合物实际聚合之前引入到熔融反应混合物中。
16.权利要求14的方法，其中所述有机催化剂与单体残基(a)、单体残基(b)、碳酸酯来源或它们的组合一起引入，所述无机催化剂在引入单体(a)之后引入到熔融反应混合物中。
17.权利要求14的方法，其中所述无机催化剂在从单体混合罐到第一加工装置的进料线、第一加工装置、第二加工装置的进料线、第二加工装置、第三加工装置的进料线、第三加工装置或者它们的组合中引入到熔融反应混合物中。
18.权利要求2的方法，其中所述方法进一步包括通过后期单体添加将二羟基苯酚引入到加工装置系列中的熔融反应混合物中的步骤。
19.权利要求1的方法，其中所述聚合催化剂包括有机和无机催化剂，在熔融前引入到反应混合物或单体残基中，条件是从开始熔融到发生实际聚合的过程的停留时间小于4小时。
20.权利要求19的方法，其中所述从开始熔融到发生实际聚合的过程的停留时间为30分钟或更短。
21.权利要求20的方法，其中所述从开始熔融到发生实际聚合的过程的停留时间为15分钟或更短。
22.权利要求19的方法，其中所述无机催化剂是NaOH，所述有机催化剂选自TMAH、TBPA和它们的组合。
23.权利要求19的方法，其中单体残基(a)具有以下结构：
其中各个R10每次出现时独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基，n为0-4的整数。
24.权利要求19的方法，其中单体残基(a)是儿茶酚、间苯二酚、氢醌、丁基氢醌、甲基氢醌或它们的任何组合。
25.权利要求19的方法，其中单体残基(b)是BPA。
26.权利要求19的方法，其中所述碳酸酯来源是碳酸二苯酯。
27.权利要求19的方法，其中所述碳酸酯来源是活化碳酸酯，且是碳酸双(甲基水杨基)酯。
28.权利要求19的方法，其中最多达50摩尔％的碳酸酯来源前体衍生自二羧酸、二羧酸酯、二羧酸酰卤或它们的任何组合。
29.权利要求19的方法，其中所述无机和有机催化剂一起或分开引入。
30.权利要求50的方法，其中所述无机和有机催化剂与单体残基(a)一起、与单体残基(b)一起、与碳酸酯来源一起在分开的进料线中引入到单体混合罐或熔化器中，或者与其组合一起引入。
31.权利要求1的方法，其中所述聚合催化剂包括有机和无机催化剂，其中有机催化剂在熔融前引入到反应混合物或单体残基中，条件是从开始熔融到发生实际聚合的过程的停留时间小于4小时，并且其中无机催化剂在单体残基(a)、单体残基(b)和碳酸酯来源熔融之后引入到反应混合物中，且其中所述引入发生在实际聚合之前。
32.权利要求31的方法，其中所述从开始熔融到发生实际聚合的过程的停留时间为30分钟或更短。
33.权利要求31的方法，其中所述从开始熔融到发生实际聚合的过程的停留时间为15分钟或更短。
34.权利要求31的方法，其中所述无机催化剂是NaOH，所述有机催化剂选自TMAH、TBPA和它们的组合。
35.权利要求31的方法，其中单体残基(a)具有以下结构：
其中各个R10每次出现时独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基，n为0-4的整数。
36.权利要求35的方法，其中单体残基(a)是儿茶酚、间苯二酚、氢醌、丁基氢醌、甲基氢醌或它们的任何组合。
37.权利要求31的方法，其中单体残基(b)是BPA。
38.权利要求31的方法，其中所述碳酸酯来源是碳酸二苯酯。
39.权利要求31的方法，其中所述碳酸酯来源是活化碳酸酯，且是碳酸双(甲基水杨基)酯。
40.权利要求31的方法，其中最多达50摩尔％的碳酸酯来源前体衍生自二羧酸、二羧酸酯、二羧酸酰卤或它们的任何组合。
41.权利要求31的方法，其中所述有机催化剂与单体残基(a)一起、与单体残基(b)一起、与碳酸酯来源一起在分开的进料线中引入到单体混合罐或熔化器中，或者与其组合一起引入，并且其中所述无机催化剂引入到单体混合罐、从单体混合罐到第一加工装置的进料线、第一加工装置、第二加工装置的进料线、第二加工装置、第三加工装置的进料线、第三加工装置或者它们的组合中的熔融反应混合物中。
42.权利要求1的方法，其中所述共聚物的分子量MW为至少10,000g/摩尔(聚苯乙烯标准)，和随后用标准挤出步骤使分子量MW增加至高于25,000g/摩尔(聚苯乙烯标准)的值。
43.权利要求1的方法，其中所述共聚物的分子量MW为至少10,000g/摩尔(聚苯乙烯标准)，和随后通过固相聚合使寡聚物进一步反应，以使分子量MW增加至高于25,000g/摩尔(聚苯乙烯标准)的值。
44.一种由颜色改进的共聚碳酸酯形成的模制件，所述模制件由包括以下步骤的方法制备：
i.制备包含第一二羟基芳族化合物、第二二羟基芳族化合物和碳酸酯来源的熔融反应混合物，所述第一二羟基芳族化合物包含单体残基(a)，所述第二二羟基芳族化合物包含单体残基(b)，
其中单体残基(a)是醌结构或氧化时能够形成醌结构的结构，
其中单体残基(b)是不同于单体残基(a)的醌结构或氧化时能够形成醌结构的结构，或者是，
其中B是
-O-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C20芳族基团或C6-C20脂环族基团；基团R1和R2独立是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；或者R1和R2一起形成C4-C20脂环族环，所述脂环族环任选被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或它们的组合取代；R3是二价亚烃基；R4和R5独立是氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基，p和q均为0-4的整数，
ii.选择足以导致获得颜色改进的共聚碳酸酯产物的催化剂引入策略，其中所述催化剂引入策略选自：
1.在单体残基(a)、单体残基(b)和碳酸酯来源熔融后和实际聚合前，将聚合催化剂引入到熔融反应混合物中，
2.在熔融前将聚合催化剂引入到反应混合物或单体残基中，条件是从开始熔融到发生实际聚合的过程的停留时间小于4小时，
3.或者上述两者的组合，
其中所述聚合催化剂是无机催化剂、有机催化剂或可单独或一起引入的无机和有机催化剂两者，
iii.根据选定的催化剂引入策略引入催化剂，
iv.将反应混合物引入到一系列加工装置中，
v.让反应混合物在一系列加工装置中发生聚合，从而形成共聚碳酸酯，其中所述共聚碳酸酯与没有选择催化剂引入策略并根据选定的策略引入催化剂这些步骤的熔融方法所形成的共聚碳酸酯相比颜色得到改进，
vi.由共聚碳酸酯形成模制件。
45.一种制造由颜色改进的共聚碳酸酯形成的模制件的方法，所述模制件由包括以下步骤的方法制备：
i.制备包含第一二羟基芳族化合物、第二二羟基芳族化合物和碳酸酯来源的熔融反应混合物，所述第一二羟基芳族化合物包含单体残基(a)，所述第二二羟基芳族化合物包含单体残基(b)，
其中单体残基(a)是醌结构或氧化时能够形成醌结构的结构，
其中单体残基(b)是不同于单体残基(a)的醌结构或氧化时能够形成醌结构的结构，或者是，
其中B是
Figure A2005800094080009C1
-O-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C20芳族基团或C6-C20脂环族基团；基团R1和R2独立是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；或者R1和R2一起形成C4-C20脂环族环，所述脂环族环任选被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或它们的组合取代；R3是二价亚烃基；R4和R5独立是氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基，p和q均为0-4的整数，
ii.选择足以导致获得颜色改进的共聚碳酸酯产物的催化剂引入策略，其中所述催化剂引入策略选自：
1.在单体残基(a)、单体残基(b)和碳酸酯来源熔融后和实际聚合前，将聚合催化剂引入到熔融反应混合物中，
2.在熔融前将聚合催化剂引入到反应混合物或单体残基中，条件是从开始熔融到发生实际聚合的过程的停留时间小于4小时，
3.或者上述两者的组合，
其中所述聚合催化剂是无机催化剂、有机催化剂或可单独或一起引入的无机和有机催化剂两者，
iii根据选定的催化剂引入策略引入催化剂，
iv.将反应混合物引入到一系列加工装置中，
v.让反应混合物在一系列加工装置中发生聚合，从而形成共聚碳酸酯，其中所述共聚碳酸酯与没有选择催化剂引入策略并根据选定的策略引入催化剂这些步骤的熔融方法所形成的共聚碳酸酯相比颜色得到改进，
vi.由共聚碳酸酯形成模制件。
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